高分子物理_6-7章

1、高高 分分 子子 物物 理理第六章第六章 聚合物的结构聚合物的结构高分子链的二级结构、三级结构高分子链的二级结构、三级结构第七章第七章 聚合物的性质聚合物的性质聚合物的溶液性质、热学性质、力学性质、电学性质聚合物的溶液性质、热学性质、力学性质、电学性质复旦大学复旦大学高分子物理高分子物理目录目录 第第1章章 高分子链的结构高分子链的结构 第第2章章 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构 第第3章章 高分子溶液性质高分子溶液性质 第第4章章 高聚物的分子量高聚物的分子量 第第5章章 高聚物的分子量分布高聚物的分子量分布 第第6章章 高聚物的分子运动高聚物的分子运动 第第7章章 高聚物的力学性质高

2、聚物的力学性质 第第8章章 高聚物的电学性质高聚物的电学性质 第第9章章 高聚物的分析与表征高聚物的分析与表征高分子物理高分子物理课程的教学目的课程的教学目的 掌握高聚物的结构与性能之间的内在掌握高聚物的结构与性能之间的内在联系及其规律联系及其规律，为后续的专业课的学习打，为后续的专业课的学习打下坚实的基础。它的主要任务就是系统阐下坚实的基础。它的主要任务就是系统阐述述高分子的微观结构、宏观性能及其相关高分子的微观结构、宏观性能及其相关关系关系，主要包括高分子的结构、高分子的，主要包括高分子的结构、高分子的运动和高聚物的高弹性、粘弹性、流变性、运动和高聚物的高弹性、粘弹性、流变性、电性能和热力

3、学性能。电性能和热力学性能。 聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（两方面的含义：（1）单个高分子链的结构单个高分子链的结构；（；（2）许多高分子许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：。可分为以下几个层次：一级结构一级结构近程结构近程结构结构单元的化学组成、连接顺序、结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等立体构型，以及支化、交联等二级结构二级结构远程结构远程结构高分子链的形态（构象）以及高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）高分子的大小

4、（分子量）链结构链结构聚集态结构聚集态结构三级结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。聚合物的结构聚合物的结构第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构6.1 聚合物的结构聚合物的结构 高分子的二级结构：高分子的二级结构：（1）高分子的大小（即分子量）高分子的大小（即分子量）（2）高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象）6.1 高分子链的二级结构高分子链的二级结构第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 高分子链中的单键可内旋转，每个键的高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间位置受其键角的限制，但是离第一个键越空间位置受

5、其键角的限制，但是离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第的相互关系越小，可以想象从第i+1个键起，个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关。其空间位置的取向与第一个键完全无关。 ii+16.1.1. 高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象构构象象能能gtg第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 碳原子总是带碳原子总是带有其他原子或基有其他原子或基团，它们使团，它们使CC单键内旋转受单键内旋转受到障碍。左图以到障碍。左图以最简单的丁烷分最简单的丁烷分子为例来分析内子为例来分析内旋转过程中能量旋转过

6、程中能量的变化。的变化。反式和反式和旁式较为稳定，旁式较为稳定，大多数分子取这大多数分子取这种构象。种构象。 丁烷中丁烷中C-C键的内旋转位能图键的内旋转位能图图图6-3 几种烷烃的相对稳定构象示意图几种烷烃的相对稳定构象示意图 (以实线表示以实线表示g，虚线表示，虚线表示g)。 (a)丙烷；丙烷；(b)正丁烷；正丁烷；(c)正戊烷正戊烷图6-4 碳数100的链构象模拟图 如果施加外力使链拉直，再除去外力时，由于热运动，如果施加外力使链拉直，再除去外力时，由于热运动，链会自动回缩到自然卷曲的状态，这就是为什么高分子普遍链会自动回缩到自然卷曲的状态，这就是为什么高分子普遍存在一定弹性的根本原因。

7、存在一定弹性的根本原因。 由于高分子链中的单键旋转时互相牵制，即由于高分子链中的单键旋转时互相牵制，即一个键转动，要带动附近一段链一起运动一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这，这样每个键不能成为一个独立运动的单元，而是样每个键不能成为一个独立运动的单元，而是由若干键组成的一段链作为一个独立运动单元由若干键组成的一段链作为一个独立运动单元，称为称为“链段链段”。 整个分子链则可以看作由一些链段组成，链整个分子链则可以看作由一些链段组成，链段并不是固定由某些键或链节组成，这一瞬间段并不是固定由某些键或链节组成，这一瞬间由这些键或链节组成一个链段，下一瞬间这些由这些键或链节组成一个链段，下一瞬间

8、这些键或链节又可能分属于不同的链段。由链段组键或链节又可能分属于不同的链段。由链段组成的分子链的运动可以想象为一条蛇的运动。成的分子链的运动可以想象为一条蛇的运动。链段链段链段链段的的特点特点第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，即取即取不同的构象不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。 高分子链的构象高分子链的构象 构象是由分子内构象是由分子内热运动热运动引起的物理现象，是不断改变的，具引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因

9、此讲有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大象的几率最大。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素高分子链的柔顺性及其结构影响因素 高分子链能够高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能通过内旋转作用改变其构象的性能称为称为高分高分子链的柔顺性（或柔性）子链的柔顺性（或柔性）。 高分子链能形成的构象数越多，柔高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大，或者说顺性越大，或者说刚性刚性越小。越小。 由于由于分子内旋转分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分是导致分子链柔顺性的根本

10、原因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表现性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面：在以下几方面：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构1. 主链结构主链结构 当主链中含当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。键时，柔顺性好。 （1）因为）因为O、N原子周围的原子比原子周围的原子比C原子少原子少 ，内旋转的位，内旋转的位阻小；阻小； （2）键长键角较大。如）键长键角较大。如Si-O-Si的键角（的键角（142度）大

11、于度）大于C-C-C键（键（109.5度），键长（度），键长（0.164nm）大于）大于C-C键（键（ 0.154nm ）。）。因而其内旋转位阻非常小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。因而其内旋转位阻非常小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。 COOCCONHCNHCOOSiCH3CH3O SiCH3CH3聚聚酯酯聚聚酰酰胺胺聚聚氨氨酯酯聚聚二二甲甲基基硅硅氧氧烷烷 当主链中含非共轭双键时当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但，虽然双键本身不会内旋转，但键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个，柔顺性键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个，柔顺性好。好。 如：聚丁二烯、

12、聚异戊二烯是橡胶。如：聚丁二烯、聚异戊二烯是橡胶。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构CHCHCH2120 当主链中由共轭双键组成时当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因，由于共轭双键因p p电子云电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：聚苯：CH=CH-CH=CH-CH=CH聚聚乙乙炔炔聚聚苯苯 因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。结构，可提高分子链的刚性。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构2. 侧基

13、侧基 侧基的极性侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2ClCH2CHCl柔柔顺顺性性：聚聚乙乙烯烯 氯氯化化聚聚乙乙烯烯 聚聚氯氯乙乙烯烯第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 非极性侧基的体积非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：如： CH2CHCH2CH2CHPh柔顺性：聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯HCHCH3 对称性侧基对称性侧基，偶极距抵消一部分，而且可使分子链间的

14、，偶极距抵消一部分，而且可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，从而柔顺性大。如：距离增大，相互作用减弱，从而柔顺性大。如：3. 链的长短链的长短 一般来说，分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。一般来说，分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。的构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值后，分子链的但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。 第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构CH

15、2CH2C柔顺性：聚丙烯1，即分子是棒状或接近于棒状的构象。，即分子是棒状或接近于棒状的构象。（ii）分子链上含有苯环或氢键等结构；分子链上含有苯环或氢键等结构；（iii）若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 高分子液晶按结构分为三种不同的结构类高分子液晶按结构分为三种不同的结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。型：近晶型、向列型和胆甾型。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构近晶型近晶型（i）近晶型）近晶型：棒状分子通过垂直于分子：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列

16、长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。分子只能在层内活动。向列型向列型（ii）向列型）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构（iii）胆甾型）胆甾型：棒状分子分层平行排列，：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向

17、列型相似，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。后复原。 两个取向相同的分子层之间的距两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的离称为胆甾型液晶的螺距螺距。胆甾型胆甾型第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构液晶显示原理液晶显示原理6.2.3 聚合物的取向态聚合物的取向态 取向取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。行排列。 聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的取向现象

18、包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。即取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能弱。即取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。不同。 第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构聚合物的取向一般有两种方式：聚合物

19、的取向一般有两种方式：单轴取向单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。方向取向。 如纤维纺丝：如纤维纺丝：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构再如薄膜的单轴拉伸再如薄膜的单轴拉伸牵伸后牵伸后热定型后热定型后获得强度获得强度获得弹性获得弹性双轴取向双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥

20、离。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构薄膜的双轴拉伸取向：薄膜的双轴拉伸取向：6.2.4 聚合物的共混聚合物的共混 所谓所谓共混聚合物共混聚合物(polymer blend)是通过简单的工艺过程是通过简单的工艺过程把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称聚聚合物合金合物合金。 通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）能，

21、并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得适应所需性能的材料。来获得适应所需性能的材料。 共混与共聚的作用相类似，共混是通过物理的方法把不共混与共聚的作用相类似，共混是通过物理的方法把不同性能的聚合物混合在一起；而共聚则是通过化学的方法同性能的聚合物混合在一起；而共聚则是通过化学的方法把不同性能的聚合物链段连在一起。把不同性能的聚合物链段连在一起。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构通过共混可带来多方面的好处：通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性能；）改善高分子材料的机械性能；（2）提高耐老化性能；）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；）改

22、善材料的加工性能；（4）有利于废弃聚合物的再利用。）有利于废弃聚合物的再利用。 共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题，共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题，若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。TEMSEM 高抗冲聚苯乙烯的形态高抗冲聚苯乙烯

23、的形态第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 质质高高 分分 子子 物物 理理7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：子化合物溶解不同的特性：（1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段： （i）溶胀）

24、溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；链还不能做扩散运动； 第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 质质7.1.1聚合物的溶解特性聚合物的溶解特性 （ii）溶解）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从

25、而空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。解过程方告完成。 溶胀可分为溶胀可分为无限溶胀无限溶胀和和有限溶胀有限溶胀。 无限溶胀无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；相的溶液； 有限溶胀有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管

26、与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 质质 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。 对于一些交联聚合物对于一些交联聚合物，由

27、于交联的束缚（链与链之间形成，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此因此不能溶解不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此此可发生溶胀可发生溶胀。（2）聚合物的溶解度与分子量有关聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。度越小；反之，溶解度越大。（3）(非极性非极性)晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 质质 由于非极

28、性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。溶解。如线形聚乙烯。 但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。 对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度对同种聚合物而言，

29、结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。越高，溶解越困难，溶解度越小。第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 质质第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 质质7.1.2 聚合物溶剂的选择聚合物溶剂的选择（1）极性相似原则：）极性相似原则：相似相容相似相容 ，PVA(聚乙烯醇聚乙烯醇)水，水，PS(聚苯乙聚苯乙烯烯)苯苯（2）溶度参数相近原则：）溶度参数相近原则： 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位。定义为单位体积汽化能的平方根。用体积汽化能的平方根。用d d来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册

30、。来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。 若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参数计算如下式：数计算如下式： m = 11 22 （为体积分数）为体积分数） 例如：丙酮（例如：丙酮（20.0）和环己烷（）和环己烷（16.7）都不是）都不是PS（18.6）的良溶）的良溶剂，但剂，但1：1（体积比）的混合溶剂（体积比）的混合溶剂（ 18.4 ）是良溶剂。）是良溶剂。当聚合物与溶剂的溶度当聚合物与溶剂的溶度参数差小于参数差小于2时可以互溶。时可以互溶。 以上原则适用于非极性非晶态聚合以上原则适用于非极性非晶态聚合物和非极性溶

31、剂。物和非极性溶剂。 对于非极性晶态聚合物，即使对于非极性晶态聚合物，即使相相近，也必须在接近熔点时才能溶。近，也必须在接近熔点时才能溶。 对于极性聚合物（包括晶态和非晶对于极性聚合物（包括晶态和非晶态），用三维溶度参数的概念。态），用三维溶度参数的概念。1. 1. 端基分析法端基分析法 如果线性高分子的化学结构明确，而且链端带如果线性高分子的化学结构明确，而且链端带有可以用化学或物理方法分析的基团，则只要测得有可以用化学或物理方法分析的基团，则只要测得一定重量样品中端基的数目，就可以计算样品的数一定重量样品中端基的数目，就可以计算样品的数均分子量。均分子量。 例如尼龙例如尼龙6 6的结构中一

32、头是氨基，一头是羧基，的结构中一头是氨基，一头是羧基，因而可以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。因而可以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。 H2N(CH2)5CONH(CH2)5CO-NH(CH2)5COOH7.1.3 分子量及其分布的测定方法分子量及其分布的测定方法 计算式如下：计算式如下： 式中：式中：m为试样质量（为试样质量（g）；）；nt为被滴定端基的摩尔数。为被滴定端基的摩尔数。 如果试样中有如果试样中有x个端基，公式成为：个端基，公式成为： 因而对于支化高分子，如果用其他方法测定了数均分子因而对于支化高分子，如果用其他方法测定了数均分子量，则可以反过来应用公式求得支化点的数目（它等

33、于量，则可以反过来应用公式求得支化点的数目（它等于x-2）。）。 端基分析是一个绝对方法。它只适用于分子量小于端基分析是一个绝对方法。它只适用于分子量小于2104的的聚合物。因为分子量太大时，端基数很少，测定精度变差。聚合物。因为分子量太大时，端基数很少，测定精度变差。两种粘度计两种粘度计5. 粘度法粘度法由于在同一粘度计中粘度正比于流出时间，所以有以下由于在同一粘度计中粘度正比于流出时间，所以有以下关系式：关系式： 相对粘度：相对粘度： 增比粘度：增比粘度：而而高分子溶液的粘度与浓度间的关系为高分子溶液的粘度与浓度间的关系为： 式中：式中：sp/c称比浓粘度；称比浓粘度；lnr/c称比浓对数

34、粘度；称比浓对数粘度； 称特性粘数，特性粘数是浓度趋于零时的比浓粘度或称特性粘数，特性粘数是浓度趋于零时的比浓粘度或比浓对数粘度，即比浓对数粘度，即 这样，只要测得这样，只要测得t0和不同浓度溶液的和不同浓度溶液的t，就可以用外推，就可以用外推法求得法求得。00rt t 001sprt tt 2spkcc 2lnrcc 00lnsprcccc外推法求特性粘数的曲线外推法求特性粘数的曲线GPC的分离原理的分离原理6. 凝胶色谱法（凝胶色谱法（GPC）保留体积保留体积Ve检测器信号检测器信号H已知分子量的窄分布样品的已知分子量的窄分布样品的GPC谱图谱图M1M2M3M4M5M6M7M87.2 聚合

35、物的热性质聚合物的热性质小分子的热运动方式有振动小分子的热运动方式有振动/ /转动和平动，是整个分子转动和平动，是整个分子链的运动，称为布朗运动。链的运动，称为布朗运动。高分子的热运动除了上述高分子的热运动除了上述的分子运动方式外，分子链中的一部分如链段、链节、的分子运动方式外，分子链中的一部分如链段、链节、支链和侧基等也存在相应的各种运动（称为微布朗运支链和侧基等也存在相应的各种运动（称为微布朗运动）。动）。所以高分子的热性质也比小分子要复杂得多。所以高分子的热性质也比小分子要复杂得多。在高分子的各种运动单元中，链段的运动最重要，高在高分子的各种运动单元中，链段的运动最重要，高分子材料的许多

36、特性都与链段的运动有直接关系。分子材料的许多特性都与链段的运动有直接关系。第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 质质TMA装置示意图装置示意图天平天平测微计测微计试样试样压杆压杆热电偶热电偶自动控温自动控温记录记录放大放大差动变压器差动变压器位移变化位移变化温度变化温度变化 非晶态聚合物典型的热非晶态聚合物典型的热-机械曲线如下图，机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热存在两个斜率突变区，这两个突变区把热- -机械机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。不同。形形变变温度温度IIIIII 在区域在区域I，温度低，链段运动被冻结，温度低，链段运动