第五章物相分析

1、 第一篇第一篇 X 射线衍射射线衍射 第五章第五章 物相分析物相分析 定性分析定性分析 定量分析方法定量分析方法衍射线特点衍射线特点 ：衍射花样衍射花样三要素三要素：衍射线（或衍射斑）的：衍射线（或衍射斑）的位置、强度和线型。测定衍射花样三要位置、强度和线型。测定衍射花样三要素在不同状态下的变化，是衍射分析应素在不同状态下的变化，是衍射分析应用的基础。用的基础。基于衍射线位置的应用基于衍射线位置的应用 物相定性分析物相定性分析 点阵参数的精确测定，膨胀系数的测定；点阵参数的精确测定，膨胀系数的测定； 第一类（即宏观残余，物体宏观体积内存在第一类（即宏观残余，物体宏观体积内存在并平衡的应力，它的

2、释放会使宏观体积或形状并平衡的应力，它的释放会使宏观体积或形状发生变化发生变化 ）应力的测定；）应力的测定； 由点阵常数测定相平衡图中的相界。由点阵常数测定相平衡图中的相界。 晶体取向的测定；晶体取向的测定； 固溶体类型及组分的测定，固溶体类型及组分的测定， 多晶材料中层错几率的测定；多晶材料中层错几率的测定；(8)(8) 点缺陷引起的点缺陷引起的BraggBragg峰的漂移。峰的漂移。基于衍射线强度测量的应用基于衍射线强度测量的应用 （1）物相的定量分析，结晶度的测定）物相的定量分析，结晶度的测定 (2) 平衡相图的相界的测定；平衡相图的相界的测定； (3) 第三类应力（第三类应力（原子范围

3、的内存在并平衡的原子范围的内存在并平衡的内应力，一般会使衍射强度降低内应力，一般会使衍射强度降低 ）的测定；）的测定； (4) 有序固溶体长程有序度的测定；有序固溶体长程有序度的测定； (5) 多晶体材料中晶粒择优取向的极图、反极多晶体材料中晶粒择优取向的极图、反极图和三维取向分布的测定；图和三维取向分布的测定； (6) 薄膜厚度的测定。薄膜厚度的测定。基于衍射线型分析的应用基于衍射线型分析的应用 (1) (1) 多晶材料中位错密度的测定，层错多晶材料中位错密度的测定，层错能的测定，晶体缺陷的研究；能的测定，晶体缺陷的研究； (2) (2) 第二类（微观残余，第二类（微观残余，在数个晶粒范在数

4、个晶粒范围内存在并平衡的内应力，会引起衍射线围内存在并平衡的内应力，会引起衍射线型的变化型的变化 ）应力的测定；）应力的测定； (3) (3) 晶粒大小和微应变的测定；晶粒大小和微应变的测定；5-1 定性分析定性分析 基本原理基本原理 粉末衍射卡片粉末衍射卡片(PDF) 粉末衍射卡片粉末衍射卡片(PDF) 索引索引 定性分析过程定性分析过程 基本原理基本原理n化学法、原子光谱、化学法、原子光谱、X射线荧光光谱、射线荧光光谱、X射射线微区分析（电子探针）等均可以测定样线微区分析（电子探针）等均可以测定样品的元素组成，但是品的元素组成，但是X射线相分析相分析是射线相分析相分析是分析样品中的物相组成

5、分析样品中的物相组成。（单质、化合物。（单质、化合物和固溶体）。和固溶体）。n物相衍射花样的特殊性物相衍射花样的特殊性 ：特定的晶体结构特定的晶体结构(点阵类型、单胞大小、单胞中原子或离子、点阵类型、单胞大小、单胞中原子或离子、分子的数量及位置等分子的数量及位置等)产生特定的衍射图产生特定的衍射图(衍衍射线数、位置及强度射线数、位置及强度) n多相材料衍射花样多相材料衍射花样 ：衍射花样为各相衍射衍射花样为各相衍射花样的简单叠加花样的简单叠加 粉末衍射卡片粉末衍射卡片( (PDF)PDF) nJ.D.Hanawalt等人于等人于1938年首先发起，以年首先发起，以d-I数据组代替衍射花样，制备

6、衍射数据卡片的工数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作作.n1942年年“美国材料试验协会（美国材料试验协会（ASTM）”出版出版约约1300张衍射数据卡片（张衍射数据卡片（ASTM卡片）。卡片）。|1969年成立了年成立了“粉末衍射标准联合委员会粉末衍射标准联合委员会”，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。卡片。|现在由现在由ICDD(International Center for Diffraction Data), 粉末衍射卡片粉末衍射卡片( (PDF)PDF)结构结构 化学式及英文名称化学式及英文名称. 衍射数据的实验条件衍射数据的

7、实验条件:Filter滤波片名称如滤波片名称如单色器单色器Mono;d-sp-测定测定d的方法或仪器的方法或仪器;Cut off-该仪器能测的最大该仪器能测的最大d; int-测衍射强度方测衍射强度方法或仪器法或仪器; -参比强度值参比强度值.(被测相与刚玉按被测相与刚玉按1:1质量配比时质量配比时,被测相最强线峰高与刚玉最强线被测相最强线峰高与刚玉最强线峰高之比峰高之比).Ref数据的来源数据的来源 晶体学数据晶体学数据(含物理性质含物理性质):mp熔点熔点; Dx- 衍衍射仪测得的密度射仪测得的密度; SS/FOM-品质指数品质指数,表明所表明所测晶面间距的完善性和精密度测晶面间距的完善性

8、和精密度 样品来源、制备方法等样品来源、制备方法等 各条衍射线的晶面指数各条衍射线的晶面指数(HKL)及对应的及对应的卡片序号卡片序号.如如46394 卡片质量标记卡片质量标记: -好好;i较好较好;o较差较差;空缺空缺一般一般;c来源于计算来源于计算.R卡片中卡片中d值经值经Rietveld精化处理精化处理. )(IntIIdiinASTM卡片粉末衍射卡片粉末衍射卡片(PDF) 索引索引1.字母索引字母索引 以物质英文名称的第一字母顺序排列以物质英文名称的第一字母顺序排列. 格式格式: 质量标记质量标记 物质名称物质名称 化学式化学式 三强线三强线 d 值和值和相对强度相对强度 卡片序号卡片

9、序号 i Copper Molybdenum Oxide CuMOO4 3.74X 3.36X 2.717 22-242 1-147-B12(微缩胶编号微缩胶编号) 粉末衍射卡片粉末衍射卡片(PDF) 索引索引 2.Hanawalt索引索引(数字索引数字索引) 1)哈氏索引结构哈氏索引结构 结构结构:质量标记质量标记 物相八强线面间距及相对物相八强线面间距及相对强度强度 PSC 化学式化学式 (矿物名矿物名) 卡片号卡片号 I/IC PSC-皮尔逊号码皮尔逊号码. 小写字母小写字母a、m、o、t、h、c表示晶系表示晶系. 大写字母大写字母P、C、F、I、R分别表示简单、分别表示简单、底心、面心

10、、体心、菱心底心、面心、体心、菱心 2.472.47X X 2.55 2.558 8 2.77 2.776 6 2.04 2.044 4 1.57 1.574 4 6.11 6.113 3 3.153.152 2 1.89 1.892 2 OI12 Ca OI12 Ca2 2CuOCuO3 3 34-282 1.8.34-282 1.8. nBravais点阵类型： C 简单立方； B 体心立方； F 面心立方； T 简单正方； U 体心正方； R 简单菱方； H 简单六方； O 简单正交； P 体心正交； Q 底心正交； S 面心正交； M 简单单斜； N 底心单斜； Z 简单三斜。粉末衍射

11、卡片粉末衍射卡片(PDF) 索引索引 2.Hanawalt索引索引(数字索引数字索引)2)索引手册编排索引手册编排 将所有物质的第一强衍射线的面间距将所有物质的第一强衍射线的面间距d1, 从从999.99-0.00分为分为40(51)组组,在各在各组内按第二强线组内按第二强线d2递减排列递减排列.如如d2相同相同,按按d1递减排列递减排列. 定性分析过程定性分析过程 1)通过实验获取试样的衍射数据通过实验获取试样的衍射数据:德拜法德拜法: 德拜相德拜相- -. - 目测目测或强度计或强度计 . 衍射仪衍射仪: ( )-. 2)将衍射数据按相对强度递减排列将衍射数据按相对强度递减排列,选取选取三

12、强线和八强线三强线和八强线. iLi2id1II( )- i2id1II( )- i2id1IIi2id1II 定性分析过程定性分析过程 3)检索检索PDF卡片卡片-找出衍射数据的对应物相卡片找出衍射数据的对应物相卡片号号依据衍射击队数据最强线依据衍射击队数据最强线, ,确定物相索引所在确定物相索引所在的组的组根据次强线根据次强线, ,找到索引在组的位置找到索引在组的位置. .首先对三强首先对三强线线, ,使衍射数据与索引三强线使衍射数据与索引三强线d d基本相吻基本相吻, ,误差误差0.02.0.02.以内以内. . 如三强线不吻合时如三强线不吻合时, ,说明该三强说明该三强线为多相物质所有

13、线为多相物质所有, ,这时应进行三强线搭这时应进行三强线搭配配,.,.d d1 1d d2 2d d4 4、d d1 1d d3 3d d4 4、d d2 2d d3 3d d4 4、目的找出同目的找出同一相的三强线一相的三强线. .如三强线吻合如三强线吻合, ,再校对后五强线再校对后五强线. .八强线吻合时八强线吻合时, ,读取索引的物相编号读取索引的物相编号 4) 4) 根据索引编号根据索引编号, ,查找查找PDFPDF卡卡, ,进一步对照八强进一步对照八强线以外衍射数据线以外衍射数据, ,如对应良好如对应良好, ,则卡片所指物相则卡片所指物相为试样物相为试样物相 定性分析过程定性分析过程

14、-举例举例1）根据根据 衍射谱衍射谱,获取试样衍射数据获取试样衍射数据 2）三强线为三强线为d1=2.09,d2=2.47,d3=1.8.在手册在手册2.092.05组中组中,根据根据d2=2.0410.02,找到索找到索引的大致位置引的大致位置.结果发现在误差内结果发现在误差内,不能发现没不能发现没有一索引与试样三强线相相吻合有一索引与试样三强线相相吻合. iiI2iiId 2 3）搭配三强线搭配三强线:d1d2(d4d8)、d2d3(d4d8)、d1d2(d4d8),结果结果d1d2d7相吻合相吻合.相近索引见表相近索引见表.根据衍射强度及八强线根据衍射强度及八强线,Cu较吻合较吻合.根据

15、卡号称根据卡号称4836找出找出PDF卡卡,卡片内衍射数据全在实验卡片内衍射数据全在实验数据内数据内,说明试样中有一相为说明试样中有一相为Cu 4）余下实验数据归一化处理余下实验数据归一化处理,重新找三强重新找三强线线,d1=2.47,d2=2.13,d3=1.50,在在2.492.45组组内内, 根据根据d2=2.470.02,找到索引的大致位置找到索引的大致位置,并使三强线、八强线在误差内相吻合并使三强线、八强线在误差内相吻合,结果找结果找出一索引出一索引2.465X 2.1354 1.513 1.2872 3.021 1.2331 0.9791 0.9541 Cu2O 5667 将实验衍

16、射数据与将实验衍射数据与Cu2O的的PDF卡进一步对照卡进一步对照,相吻合相吻合 5)待测试样含待测试样含Cu、Cu2O两相两相. 定性分析过程定性分析过程-自动检索自动检索 定性分析过程定性分析过程-难点难点 n线条重叠线条重叠 ：不同相的某些衍射线条不同相的某些衍射线条,因面间距因面间距相近而相互重叠相近而相互重叠.尤其是最强线或三强线重叠尤其是最强线或三强线重叠时时,给分析带来困难给分析带来困难.此时应以此时应以d为准为准,反复三强反复三强线线,确定物相后确定物相后,根据根据PDF卡强度数据分峰卡强度数据分峰 n相含量少相含量少: 某相含量少某相含量少,将不足产生完整衍射数将不足产生完整

17、衍射数据或仅有最强线据或仅有最强线 n晶体择优取向晶体择优取向: 晶体择优取向晶体择优取向,使有些方向参与使有些方向参与衍射的晶粒数很少衍射的晶粒数很少,仅在一两个方向产生极强仅在一两个方向产生极强的衍射线的衍射线, n实验误差实验误差:PDF卡实验条件与待测试样衍射条卡实验条件与待测试样衍射条件有差异件有差异, 定性分析时以定性分析时以d为准为准,相对强度作参考相对强度作参考 5-2 定量分析方法定量分析方法 基本原理基本原理 单线条法单线条法( (外标法外标法) ) 内标法内标法 K值法值法 参比强度法参比强度法 基本原理基本原理含含n n相混合物中相混合物中j j相相(HKL)(HKL)

18、衍射强度衍射强度: : 式中:混合物线吸收系数 随j相含量变化, = （j相体积分数）. =jMHKLljHKLeFPVVumceRII2222222230)(cossin2cos12132晶胞lujjVfV jfjHKLC)(jHKLI)(ljufjHKLC)(ljjuw - -质量百分数质量百分数 jwjw 单线条法单线条法( (外标法外标法) )-直接计算直接计算以多相混合物中待测相以多相混合物中待测相j的纯物为标准的纯物为标准,分别分别测定测定混合物中混合物中j相的相的(HKL)面及纯物面及纯物j的的(HKL)晶面的衍晶面的衍射强度。射强度。通过通过 测定测定, ,已知混合物的密度、线

19、吸收已知混合物的密度、线吸收系数及待相的线吸收系数系数及待相的线吸收系数, ,可求出可求出j j相的质量百分相的质量百分比比 jljljjHKLjHKLwuuII0)()(0)()(jHKLjHKLIIjw0)()(jHKLjHKLIIjw 单线条法单线条法( (外标法外标法) )-定标曲线定标曲线配制若干已知待测相配制若干已知待测相j j含量的混合试样含量的混合试样( (该试样与该试样与待测试样中的相相同待测试样中的相相同, ,但但j j相在混合物中的含量已相在混合物中的含量已知知),),分别纯分别纯j j物和上述物和上述配制试样进行衍射实验配制试样进行衍射实验, ,选选j j相的同一衍射面

20、相的同一衍射面(HKL)(HKL)(一般最强峰一般最强峰),),测测其强度。建立其强度。建立曲线曲线,.,.再根据待测试样再根据待测试样中的中的 值值, ,在曲线中查在曲线中查 ijHKLjHKLjIIw0)()(,0)()(jHKLjHKLIIjw 内标法内标法在待测试样中掺入已知含量在待测试样中掺入已知含量W WS S ( (复合试样中的复合试样中的S S质量百分比质量百分比) )的标准物质的标准物质S,S,组成复合试样组成复合试样. . 为原为原待测试样中待测试样中A A待测相的质量百分数待测相的质量百分数, , 为复合试为复合试样中待测相的质量百分数样中待测相的质量百分数. .将复将复

21、合试样衍射分析合试样衍射分析, ,选待测相选待测相A A的一衍射面的一衍射面( (HKL)HKL)1 1, ,标准物标准物S S一衍射面一衍射面( (HKL)HKL)2 2, ,分别测它们的衍射线强度分别测它们的衍射线强度, ,则有则有: : = 式中：式中： 2)(1 )(2)(1 )(2)(1 )(1SSAASSHKLAHKLASSASHKLAHKLSHKLAHKLwwwCCwwCCIISwSwSwAwAwAKw1SAAwww内标法内标法-K值测定（定标曲线）值测定（定标曲线）配制三个以上已知待测相含量 的试样,在每个试样中掺入含量相同的外标物S( 相同),进行衍射实验,复合试样中的 A相、S相各选一衍射面,测其衍射击队强度,则每个复合试样可获一组数据建立坐标关系,.直线的斜率即为K值.已知K,利用待测试样的 , 可求出.AwSwiSHKLAHKLAIIw2)(1)(,SHKLAHKLII2)(1)(Aw K值法值法-原理原理 在内标法的基础上：在内标法的基础上：当待测相、外标物及其它们