生物柴油的研究进

1、生物柴油的研究进展生物柴油的研究进展什么是生物柴油？生物柴油的主要成分脂肪酸甲酯(FAME)，是以可再生资源(如油菜籽油、大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、葵花子油、棕榈油、椰子油、回收烹饪油及动物油等)为原料而制成，具备与石油柴油相近的性能。2022-4-302022-4-302022-4-30生物柴油的化学组成与由石油制备的普通柴油相比，生物柴油是一种清洁的可再生资源，它有高十六烷值；硫和芳烃含量低，污染少；分子中还含有氧，有助于燃烧，降低了CO 的排放量；还具有较高的闪点，使用较安全；具有较好的低温启动性。2022-4-302022-4-30可再生资源原料2022-4-302009 202

2、2 指令需求2022-4-30生物柴油的分类目前，生物柴油主要是通过酯交换法酯交换法生产第一代生物柴油，即通过植物油、动物油脂、餐饮废弃的地沟油等原料中的脂肪酸甘油三脂与低分子的醇发生酯交换反应，生成脂肪酸单质。第二代生物柴油即通过动植物油脂为原料通过催化加氢工艺催化加氢工艺生产的非脂肪酸甲酯生物柴油。第二代生物柴油结构与石化柴油更加接近，而且具有优异的调和性能，较低的密度和黏度，并且具有高的十六烷值和更低的浊点。因为二代生物柴油制备的材料仅限于油脂，研究者又对非油脂类和微生物油脂非油脂类和微生物油脂进行试验并成功研制了生物柴油，这被称作第三代生物柴油。2022-4-30主要内容1.第一代生物

3、柴油1.1 定义；1.2 制备方法：酸碱催化法、酶催化法和超临界法；2.第二代生物柴油1.1 定义；1.2 制备方法：掺炼法、加氢直接脱氧法和加氢脱氧异构法；3.第三代生物柴油3.1 定义3.2 制备方法：微生物油脂法、生物质气化合成法。4.展望2022-4-30目前，能源问题已成为阻碍社会发展的重要因素，生物柴油作为一种可再生，对环境友好的清洁燃料，必将成为石化燃料的理想替代能源。从二十世纪70年代至今对生物柴油的探索，已经出现了多种制备工艺。第一代生物柴油工艺得到了较好的发展，第二代生物柴油技术已经投入到工业生产。但是生物柴油的需求量不断增长，使用动植物油制备生物柴油与人类生活用油相竞争，

4、所以我们开始研究廉价的原料。目前，各国开始研究第三代生物柴油，从而解决生物柴油的局限性，降低生物柴油的制备成本。第一代生物柴油1.1定义通过植物油、动物油脂、餐饮废弃的地沟油等原料中的脂肪酸甘油三脂与低分子的醇发生酯交换反应，生成脂肪酸单质。2022-4-302022-4-301.2 制备方法1.2.1 酸碱催化法酸或碱催化法是在酸或碱作为催化剂的条件下，油脂与低分子的醇反应，生成脂肪酸单质和甘油。再通过分离提纯过程制备生物柴油。15 酸催化剂酸催化剂包括均相酸催化剂和固体酸催化剂。均相酸催化主要有H2SO4、H3PO4、磺酸或H2SO4-H3PO4，可催化含大量流离脂肪酸和水的原料进行酯交换

5、反应。但是使用均相酸催化剂反应时间长，产生酸性废水污染环境，腐蚀设备，而且催化剂使用寿命较短。在工业生产中，一般先用酸性催化剂对酸性高的油脂进行酯化，然后再用碱性催化剂进一步催化来制备生物柴油，但是目前工业应用多为固体酸催化剂。固体酸是有给出质子和接受电子对的固体，它的活性中心是Bronsted 酸活性中心和Lewis 酸活性中心。对于特定的化学反应有的是B酸中心起主要作用，有的是L酸起主要作用，或者是二者协同作用。固体酸催化剂按照其组成可分为：杂多酸型、复合固体酸、沸石分子筛固体酸、无机酸盐和树脂型固体酸。目前在固体酸中研究较多的是无机酸盐类的超强酸催化剂，尤其是硫酸盐水合物。SO42-（S

6、2O82-）/MxOy型固体超强酸主要包括：SO42- /ZrO2、SO42-/TiO2 等。 碱催化剂传统的酯交换反应常使用均相碱催化剂，均相碱催化剂主要包括甲醇钠、NaOH、KOH、Na2CO3 和K2CO3 等，该方法主要影响因素是醇油比、温度及催化剂的用量等。使用均相碱催化剂可以缩短反应时间，较低的反应温度，催化剂有较好的活性，而且转化率较高。固体碱主要是指向反应物给出电子或接受质子的固体，其活性中心具有极强的供电子或接受质子的能力，它有一个表面阴离子空穴，即自由电子中心由表面O2- 或O2- OH 组成。碱强度函数H026时称为固体超强碱。固体碱催化剂可分为负载型固体碱和非负载型固体

7、碱。非负载型固体碱主要包括金属氧化、碱性离子交换树脂、粘土矿物等。金属氧化物主要包括CaO、MgO 和氧化锶等，CaO 具有较高的催化活性、对环境影响小，是碱金属氧化物中应用较多的固体碱催化剂。在常用的固体碱催化剂中，由于负载型固体碱有制备简单、比表面积大、孔径均匀、碱性强等优点，使它成为最受关注的一种催化剂。负载型固体碱的载体主要有分子筛和氧化物。分子筛是一种常用的固体碱催化剂载体；以氧化物为载体的固体催化剂中，主要是以CaO、Al2O3 和MgO 等为载体。1.2.2 酶催化法酶催化剂是一种由活细胞生产的大分子，酶催化工艺通常是多个顺序水解和酯化过程，即在酶催化环境下，三甘酯先水解成二甘酯

8、和脂肪酸，脂肪酸再和短链醇酯化合成脂肪酸烷基酯，然后二甘酯再水解，再酯化直到完全酯化成脂肪酸烷基酯。酶催化法生成生物柴油条件温和、醇用量少、无污染等优点。 固定化脂肪酶法 利用固定化脂肪酶催化制备生物柴油是非水酶学理论应用于实践的典型实例，也正因为如此，固定化脂肪酶催化制备生物柴油具备非水介质中酶催化的优势： 可防止冻干的酶粉在反应过程中发生聚集从而增大酶与底物的接触面积；产物容易纯化；有利于酶的回收和连续化生产；酶的热稳定性及对甲醇等短链醇的耐受性显著提高；利用溶剂工程可提高酶与底物油脂、甲醇的接触频率，从而提高反应速率等。2022-4-30 液体脂肪酶法液体脂肪酶通过催化双相( 油相/ 水

9、相) 体系界面的转酯/ 酯化反应而制备生物柴油。基于双相体系、油水界面活化效应的特点，液体酶法催化制备生物柴油的反应速率较快，不受底物、产物的扩散限制，产物、副产物易分离。另外，液体脂肪酶生产工艺简单, 成本低廉。2022-4-30 全细胞法直接利用微生物胞内脂肪酶作为催化剂利于反应后产物的分离及细胞的回用，但存在传质阻力的问题。因为在脂肪酶不泄漏到胞外的情况下，反应底物需要通过细胞壁进入细胞内与酶结合，因此细胞的通透性是影响传质阻力的主要因素。2022-4-301.2.3 超临界法当流体的温度和压力处于临界温度和压力时，气态和液态将无法区分，物质处于施加任何压力都不会凝聚的流动状态，那么流体

10、就是处于超临界状态。在超临界状态下，植物油与甲醇相溶性提高，反应在近似均相的条件下进行酯化交换。超临界法反应速率较快，不使用催化剂，不污染环境，但反应条件苛刻。2022-4-30第二代生物柴油2.1 定义通过动植物油脂为原料通过催化加氢艺生产的非脂肪酸甲酯生工物柴油。第二代生物柴油是以动植物油脂为原料，通过催化加氢技术作加氢处理，从而得到类似柴油组分的烷烃。动植物油脂主要是脂肪酸三甘酯，脂肪酸链长度一般是C1224 以C16C18 居多。油脂中典型的脂肪酸包括饱和酸（棕榈酸）、一元不饱和酸（油酸）和多元不饱和酸（亚油酸），不饱和脂肪酸多为一烯酸和二烯酸。第二代生物柴油在化学结构上与柴油完全相同

11、，具有与柴油相似的黏度和发热值，密度较低，十六烷值较高，含硫量较低，稳定性好，符合清洁燃料的发展方向。而且第二代生物柴油具有优异的调和性质，低温流动性较好。在催化加氢条件下, 甘油三酯将首先发生不饱和酸的加氢饱和反应，并进一步裂化生成包括二甘酯、单甘酯及羧酸在内的中间产物, 经加氢脱羧基、加氢脱羰基及加氢脱氧反应后，生成正构烷烃反应的最终产物主要是C1224正构烷烃、副产物包括丙烷、水和少量的CO、CO2, 其主要的反应式如下所示：2022-4-302022-4-302.2 制备方法2.2.1柴油掺炼炼法是利用炼厂原有的柴油加氢装置，通过在柴油进料中加入部分油脂进行掺炼，提高柴油产品的收率和质

12、量，可以改善产品的十六烷值，又可以节省油脂加氢装置的投资，是一种简单而又经济的选择。 美国环球油品（UOP）、巴西石油（Petrobra）等公司对第二代生物柴油掺炼技术和工艺流程进行了研究。在国内，清华大学提出集成加氢精制或加氢裂化过程制备生物柴油的工艺。2022-4-302.2.2 油脂直接加氢脱氧油脂直接加氢脱氧是在高温高压下油脂深度加氢过程，羧基中的氧原子与氢结合成水分子，而自身还原成烃，使用的催化剂是经过硫化处理的负载型Co-Mo和Ni-Mo加氢催化剂。加氢脱羧工艺是另一种机理的油脂的加氢脱氧过程。油脂或其衍生物脂肪酸、脂肪酸酯等能在适当的条件下脱去羧基，避免大量的氢气消耗，得到的脂肪

13、烃减少一个碳原子。 加氢脱氧催化剂油品的加氢脱氧反应使用的催化剂大多为贵金属催化剂，如Pt、Pd 和Rh 等，但是由于加氢脱氧的大规模工业化要求，所以使用贵金属作为催化剂是不经济的。加氢脱氧催化反应与加氢脱硫反应的机制相似，硫化的Ni-Mo/Al2O3和Co-Mo/Al2O3催化剂在加氢脱氧的催化过程中也得到了多方面的关注。目前的加氢脱氧催化剂很大程度上就是在加氢脱硫催化剂的基础上发展起来的。2022-4-302022-4-302.2.3 油脂加氢脱氧异构油脂加氢脱氧异构是动植物油为原料，经过加氢脱氧和临氢异构化两步法制备生物柴油。加氢脱氧过程与油脂直接加氢脱氧条件相近，异构化是在Pt/ZSM

14、- 22/ Al2O3 或Pt/SAPO- 11/SiO2 等催化剂作用下，将正构烷烃进行异构化制的异构化烷烃，从而提高产品的低温流动性。 加氢异构催化剂正构烷烃的加氢异构降凝过程使用的催化剂是双功能催化剂，既具有加氢-脱氢活性又有酸性活性。具有加氢-脱氢活性的金属组分一般选自元素周期表中族和B族元素，可分为贵金属和非贵金属，贵金属以铂和钯等为主，多以金属单质形式使用；非贵金属主要有钼、镍、钴和钨等，多以相互结合的硫化物形态使用，这样能够提高催化剂的活性和稳定性。在加氢异构化反应中，加氢-脱氢反应在金属活性中心上进行。2022-4-30目前的柴油加氢降凝技术，比较成熟的技术有Exxon Mob

15、il 的MIDW 技术和UPO的MQDUnionfining 技术中的异构脱蜡技术，此外还有Shell 公司的SOD 技术，在国内，抚顺石油化工研究院对加氢异构的研究比较成熟。芬兰能源公司在2003年提出了通过脂肪酸加氢脱氧和临氢异构化制备生物柴油的方法，该方法被称为 NExBTL(NextGeneration Biomass to Liquid）工艺。该工艺工业生产装置于2007 年5月在芬兰南部建成投产，生产能力达每年17 万t。用这种技术生产的生物柴油，与化石柴油相比减少40%60%的温室气体排放。2022-4-302022-4-302022-4-30第二代生物柴油、第一代生物柴油和0#

16、柴油主要性能对比2022-4-302022-4-30第三代生物柴油3.1 定义对非油脂类和微生物油脂进行试验并成功研制了生物柴油，这被称作第三代生物柴油。从原料方面看, 第二代生物柴油较第一代生物柴油没有明显进步, 但第三代生物柴油拓展了原料的选择范围。第三代生物柴油从原来的棕榈油、大豆油等油脂拓展到高纤维含量的非油脂类生物质和微生物油脂。目前，主要有两种技术：（1）以微生物油脂生产生物柴油，（2）生物质气化合成生物柴油。2022-4-302022-4-302022-4-303.2 制备方法3.2.1 以微生物油脂生产生物柴油微生物油脂又称为单细胞油脂，是由酵母、霉菌、细菌和藻类等微生物在一定

17、条件下，利用碳水化合物、碳氢化合物和普通油脂作为碳源，在菌体内产生油脂。大部分微生物油脂的脂肪酸组成和一般植物油相近, 以C16和C18系脂肪酸为主。2022-4-30工艺过程1以微生物油脂为原料制备生物柴油最关键的是利用微生物生产精制油脂, 其过程包括产油微生物的筛选、菌体的预处理、菌丝体中油脂的提取与精制, 最终会得到高品质的微生物油脂。 工艺过程2以精制微生物油脂为原料制备生物柴油的基本原理为: 高产脂微生物在培养发酵过程中由于其代谢作用在胞内积累了大量的脂肪酸（油脂）， 将脂肪酸萃取, 先纯化出多不饱和脂肪酸， 余下的大量脂肪酸与甲醇或乙醇等短链醇进行醋交换反应分离出生物柴油和甘油。2022-4-302022-4-303.2.2 生物质气化合成生物柴油生物质气化合成生物柴油是生物质原料进入气化系统，把高纤维素含量的非油脂类生物质制备成合成气，再采用气体反应系统对其进行反应，并在气体净化系统和利用系统中催化加氢制备生物柴油。非油脂类生物质气化是把木屑、农作物秸秆和固体废弃物等压制成型或破碎加工处理，然后在缺氧的条件下送入气化炉裂解，得到可燃气体并净化处理获得合成气，主要成分是甲醇、乙醇、二甲醚和液化石油气