第七章高分子物理聚合物的粘弹性

1、第七章第七章 聚合物的粘弹性聚合物的粘弹性The Viscoelasticity of Polymer熵弹性缠结粘弹性l 主要内容聚合物的力学松弛现象（重点）描述松弛过程的力学模型Boltzmann 叠加原理时温等效原理（重点）研究粘弹行为的实验方法聚合物的结构与动态力学性能关系（重点）l 材料的粘弹性基本概念材料的粘弹性基本概念材料对外界作用材料对外界作用力力的不同响应情况的不同响应情况典型典型小分子固体小分子固体 弹性弹性虎克定律虎克定律小分子液体小分子液体 粘性粘性牛顿定律牛顿定律恒定力或形变恒定力或形变- -静态静态变化力或形变变化力或形变- -动态动态外外力力除除去去后后完完全全不不

2、回回复复dtd.牛顿定律牛顿定律 Newtons lawIdeal viscous liquid 理想粘性液体理想粘性液体t1tt20t1tt200 2粘度粘度 Viscosity形形变变与与时时间间有有关关理想粘性理想粘性：在外力作用下，分子与分子之间：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性流体可以用牛顿流动发生位移，理想的粘性流体可以用牛顿流动定律来描述：应力与应变速率呈线形关系。定律来描述：应力与应变速率呈线形关系。受外力时应变随时间线形发展，除去外力应受外力时应变随时间线形发展，除去外力应变不能回复变不能回复小分子液体小分子液体 粘性粘性形形变变对对时时间间不不存存在在依依赖

3、赖性性E虎克定律虎克定律 Hookes law弹性模量弹性模量 EElastic modulusIdeal elastic solid 理想弹性体理想弹性体t1tt2t1tt20000 E 理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到，理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到，弹性形变可用弹性形变可用虎克定律虎克定律来表示即：应变正来表示即：应变正比于应力，形变与时间无关比于应力，形变与时间无关t理想弹性：理想弹性：小分子固体小分子固体 弹性弹性小的应力作用下可发生很大的可逆形变，小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引起的，所以也称是由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性熵弹性（橡（橡胶具有

4、高弹性）胶具有高弹性）大应力作用下，只产生小的、线性可逆大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由化学键的键长，键角变化引起的。形变，它是由化学键的键长，键角变化引起的。与材料的内能变化有关：形变时与材料的内能变化有关：形变时内能增加内能增加，形变，形变恢复时，恢复时，放出能量放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又称称能弹性能弹性原子偏离平衡位置储存了内能,内能释放,恢复形状，无能量损耗，形状记忆高弹性（熵弹性）覆水难收：无能量储存，无形状记忆粘性流动l理想弹性与理想粘性比较弹性弹性粘性

5、粘性ddtE能量储存能量储存能量耗散能量耗散形变回复形变回复永久形变永久形变虎克固体虎克固体牛顿流体牛顿流体模量与时间无关模量与时间无关 模量与时间有关模量与时间有关E( , ,T) E( , ,T,t)l理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。力作用下形变随时间线性发展。l聚合物的形变与时间有关，但不成线性关聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介于理想弹性体和理想粘性系，两者的关系介于理想弹性体和理想粘性体之间。体之间。

6、粘弹性粘弹性：The viscoelasticity of polymers聚合物材料表现出弹性和粘性的结合聚合物材料表现出弹性和粘性的结合在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的聚合物受力时，应力同时依赖于聚合物受力时，应力同时依赖于应变应变 和和应应变速率变速率 ，即具备固、液二性，其力学行为介，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间。于理想弹性体和理想粘性体之间。For polymers非牛顿流体非牛顿流体与弹性体有区别与弹性体有区别Ideal viscous liquidPolymert PolymerIdeal elastic

7、solid 力学松弛或粘弹现象力学松弛或粘弹现象l聚合物力学性质随时间而变化的现象称为力学聚合物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象松弛或粘弹现象l若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为为线性粘弹性线性粘弹性 Linear viscoelasticity粘弹性分类粘弹性分类静态粘弹性静态粘弹性动态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛蠕变、应力松弛滞后、内耗滞后、内耗Application为聚合物加工与应用提供力学方面的理论依据获得分子结构与分子运动的信息l 平均

8、分子量l 交联与支化l 结晶与结晶形态l 共聚结构（无规、嵌段、接枝）l 增塑l 分子取向l 填充l 相关动力学问题一、聚合物的力学松弛现象1、蠕变（creep） 在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象现象蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力汽车停在柏油路上，汽车停在柏油路上，t,路面会形成凹陷路面会形成凹陷悬挂的悬挂的PVC雨衣，会越来越长；雨衣，会越来越长；晒衣服的塑料绳会越来越弯曲。晒衣服的塑料绳

9、会越来越弯曲。理想弹性体和粘性体的理想弹性体和粘性体的蠕变和蠕变和蠕变回复蠕变回复对对理理想想弹弹性性体体对对理理想想粘粘性性体体t1tt200t1tt200t1tt200t1tt200蠕变过程的三种形变：蠕变过程的三种形变：231柔量柔量当聚合物受力时，三种形变会同时发生当聚合物受力时，三种形变会同时发生加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使形变增大通过链段运动，构象变化，使形变增大分子链之间发生质心位移分子链之间发生质心位移 2+ 3t2t1t 3 3 1 2 1蠕变现象与温度及外力有关蠕变现象与温度及外力有关

10、 温度过低（在温度过低（在 Tg 以下）或外力太以下）或外力太小，蠕变很小，而且很慢，在短时小，蠕变很小，而且很慢，在短时间内不易观察到间内不易观察到 温度过高（在温度过高（在Tg 以上很多）或外以上很多）或外力过大，形变发展很快，也不易观力过大，形变发展很快，也不易观察到蠕变察到蠕变 温度在温度在Tg 以上不多，链段在外力以上不多，链段在外力下可以运动，但运动时受的内摩擦下可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变又较大，则可观察到蠕变 线形非晶态聚合物线形非晶态聚合物 T Tg 时只能看到蠕变的起始部分，要时只能看到蠕变的起始部分，要观察到全部曲线要几个月甚至几年观察到全部曲线要几

11、个月甚至几年 TTg时只能看到蠕变的最后部分时只能看到蠕变的最后部分 TTg 附近可在较短的时间内观察到全部曲附近可在较短的时间内观察到全部曲线线不同种类聚合物蠕变行为不同不同种类聚合物蠕变行为不同 交联聚合物交联聚合物 无粘性流动部分无粘性流动部分 晶态聚合物晶态聚合物 不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使蠕变比预期的要大使蠕变比预期的要大小结影响聚合物蠕变行为的因素l聚合物的结构和分子量 线性/交联 柔性/刚性 分子量Ml外界条件 温度 外力l 聚合物的蠕变过程，本质上是长短不同的各种运动单元对外力的响应相继表现出来的过程。蠕变的分子运动机理l作用

12、时间短 ( t 小), 第二、三项趋于零l作用时间长( t大), 第二、三项大于第一项，当t，第二项 0 / E2 第三项（0t/)?线形和交联聚合物的蠕变全过程线形和交联聚合物的蠕变全过程形变随时间增加而增大，形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复蠕变不能完全回复形变随时间增加而增大，形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完趋于某一值，蠕变可以完全回复全回复 t线形聚合物线形聚合物交联聚合物交联聚合物1聚砜2聚苯醚3PC4改性聚苯醚5ABS（耐热）6POM7尼龙8ABSApplications 例例1：PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加

13、支架。蠕变，所以使用时必须增加支架。 例例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。能作机械零件，却是很好的密封材料。 例例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。变产生分子间滑移造成不可逆的形变。如何防止蠕变？如何防止蠕变？链柔顺性大好不好？链柔顺性大好不好？链间作用力强好还是弱好？链间作用力强好还是弱好？交联好不好？交联好不好？OCOCnCH3CH3O聚碳酸酯聚碳酸酯PC Polycarbona

14、te聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde OC H2nA、主链中引入环状基团B、使分子链间交联C、加入刚性填料玻纤D、安装支架l凡是能阻止或抵制高弹形变和永久形变发展的措施就可以防止蠕变。2、应力松弛应力松弛 Stress Relaxation l在恒温下保持一定的恒定在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。而逐渐减小的力学现象。l PVC或尼龙绳缚物，开始扎得很紧，后来就变松了；l 松紧带开始用感觉比较紧，但用过一段时间后，就会越来越松。 理想弹性体和理想粘性体的应力松理想弹性体和理想粘性体的应力松弛弛理理想想弹弹性性体体

15、理理想想粘粘性性体体Edtd.constt1tt200t1tt200t1tt200t1tt200交联和线形聚合物的应力松弛交联和线形聚合物的应力松弛不能产生质心位不能产生质心位移移, 应力只能松应力只能松弛到平衡值弛到平衡值高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的蠕变和应力松弛的根本原因根本原因。 t交联聚合物交联聚合物线形聚合物线形聚合物t 应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了聚合物内部分子的三种运动情况：当反映了聚合物内部分子的三种运动情况：当聚合物一开始被拉长时，其中分子处于不平聚合物一

16、开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。除内部应力。 应力松弛的分子运动机理l 聚合物的应力松驰过程是不同的运动单元,对外界刺激的响应相继表现出来的过程。l 试样在外力作用迅速拉伸，高分子被迫沿外力方向取向，因而产生内部应力，以与外力相抗衡。l 初始的形变包括了键角键长的改变（普弹形变）和卷曲分子的拉伸形变（高弹形变），整个分子处于不平衡的构象，有逐渐过渡到平衡状态消除内应力的趋势。l 由于分子的热运动，键角键长首先恢复平衡，消除普弹形变的应

17、力，内部应力，外力也。l 随着t,链段沿力方向的热运动，解取向和重新排列，高弹形变得以回复，内部应力和外力都进一步。l 链段协同运动使大分子质心能发生位移，相互滑脱，重新卷曲达到新的平衡态，此时的形变全部由塑性形变所维持，应力衰减为零，与之平衡的外力也衰减为零。10-14 10-12 10-1010-8 10-6 10-4 10-2 100 10+2 hour1010 109 108 107 106 105 104 103G, Pag0l应力松弛曲线不同结构单元运动在不同时间启动导致应力松弛聚异丁烯25Cg为链段运动的松弛时间0为整链运动的松弛时间又称末端松弛时间此处为微观松弛时间物理意义：运

18、动单元移动一个身位的时间时间不到，单元不能运动 结构单元运动启动的要件：观察时间大于松弛时间所谓观察时间就是受力时间受力时间短于松弛时间单元不能运动10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 10+2 hour1010 109 108 107 106 105 104 103 G, Pag0所谓不能运动就是时间未到(观察时间短于松弛时间)109876543log G, PaTemperatureTgTf固定观察(受力)时间为何升温发生转变?10095919089888579770.01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年温度(C) l聚苯乙烯

19、的松弛时间影响应力松弛的因素l分子结构 线型柔性高分子应力松驰可至零。 T一定，分子链刚性越大，链段和分子链运动越困难，应力松驰速率低。 M，分子间相互作用力大，内摩擦和缠结,应力松驰速率低。 交联和结晶，应力不松驰至零，松驰速率也低，交联是阻止应力松驰的重要措施。（1）TTg ，如常温下的橡胶（未交联），链，如常温下的橡胶（未交联），链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度甚至可以快到觉察不到的程度（2） T Tg ，如常温下的塑料，虽然链段

20、受，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到察到l温 度（3）如果温度接近）如果温度接近Tg（附近几十度），应（附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到，如软力松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子子l了解松驰原理，对于聚合物成型加工和材料选用都具实际意义。如作为结构材料的聚合物，应力松驰小一些。塑料成

21、型中，常由于内应力使制品发生翘曲、变形或开裂，故需要升温退火以消除内应力l用于聚合物结构与性能的研究Applicationsl动态粘弹性动态粘弹性 Dynamic viscoelasticity交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变应变交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变应变3、滞后 hysteresis0sint 弹性响应弹性响应0/sinEtE 与与 完全同步完全同步 t23220粘性响应粘性响应?0sin()2t粘性响应粘性响应0sin tdtd0sindtdt0sindtdtCuuducossin0cos/ t 0cos t 滞滞后后 /2 t23220 聚合物的粘弹性响应 0sin

22、tE0sin()2t0sin()t0 /20/2 2 3 /22 tStress or strain0sint 滞后现象滞后现象 聚合物滞后现象也是松驰过程，它的发生是由于链段运动要受到内摩擦力作用，运动跟不上外力的变化，所以形变落后于应力，摩擦阻力越大，链段运动越困难，应变也就越跟不上应力的变化。ttsin)(0)sin()(0tt影响滞后现象的因素l化学结构化学结构l外力作用的频率外力作用的频率刚性分子，滞后小；柔性分子，滞后大 塑料橡胶:链段运动跟得上外力的变化，滞后小:链段运动跟不上外力的变化，滞后小。中：链段可以运动又跟不上外力的变化，滞后明显 l温度的影响温度的影响温度很高时，链段

23、运动很快，形变几乎不落后温度很高时，链段运动很快，形变几乎不落后应力的变化，滞后现象几乎不存在应力的变化，滞后现象几乎不存在温度很低时，链段运动速度很慢，在应力增长温度很低时，链段运动速度很慢，在应力增长的时间内形变来不及发展，也无滞后的时间内形变来不及发展，也无滞后只有在某一温度下（只有在某一温度下（Tg上下几十度范围），上下几十度范围），链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞后链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞后现象就比较严重现象就比较严重 Stress Strain 1 1 1 1” 1 1 1 1交联橡皮交联橡皮拉伸时滞后拉伸时滞后回缩时也滞后回缩时也滞后理想弹性体理想弹性体00

24、00 000 0000bbfdWfdlfl dA l dA l dAWA ldVd 损耗的功损耗的功 WW面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸- -回缩回缩循环中所消耗的功循环中所消耗的功 b00fllA 应力应力-应变曲线下面积表示外应变曲线下面积表示外力对单位体积试样所做的功力对单位体积试样所做的功4、力学内耗 internal friction dissipationsin00W损耗角Tan（力学损耗角正切）：内耗的大小影响内耗的因素链段运动阻碍大损耗大空间位阻：侧基体积大、数量多次价力作用：氢键、极性基团存在l分子结构分子结构 顺丁橡胶：内耗小，结构

25、简单，没有侧基，顺丁橡胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小链段运动的内摩擦较小 丁苯橡胶：内耗大，结构含有较大刚性的丁苯橡胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大苯基，链段运动的内摩擦较大 丁腈橡胶：内耗大，结构含有极性较强的丁腈橡胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大氰基，链段运动的内摩擦较大 丁基橡胶：内耗比上面几种都大，侧基数丁基橡胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大目多，链段运动的内摩擦更大损耗大，滚动阻力大，抓地性强，油耗大损耗小，油耗低，抓地性差，湿滑性严重在轮胎用胶中的实际意义l外界条件（ 、T）tglg高弹态

26、玻璃态粘弹区tgTTfTgl次级运动的影响Tg 和和Tm转变定义为转变定义为a a转变转变, ,其它的转变其它的转变( (松弛松弛) )过程按温过程按温度从高到低度从高到低, ,依次叫依次叫b b、 、 ., ., 统称为次级松弛统称为次级松弛tan Ta ab b 分析分子结构运动的特点分析分子结构运动的特点e.g.PMMACH2CCnCH3OOCH3 a ab b Tg转变转变酯基的运动酯基的运动甲基的运动甲基的运动酯甲基的运动酯甲基的运动PS - 苯基的振动苯基的振动 3848KH2CHCna a- Tg转变转变 373K b b- 苯基的转动苯基的转动 325K - 曲柄运动曲柄运动

27、130Ka ab b For plastics次级运动越多说明外力所做功次级运动越多说明外力所做功可以通过次级运动耗散掉可以通过次级运动耗散掉抗冲击性能好抗冲击性能好0sint展开00cossinsincostt完全同步，相当于弹性完全同步，相当于弹性相差相差90, 相当于相当于粘粘性性应变改写0sin()t应力表示cos00Esin00 E00sincosEtEt00cossinsincostt为实数模量或称为实数模量或称储能模量储能模量, ,反映的是材料变形过反映的是材料变形过程中由于弹性形变而储存的能量程中由于弹性形变而储存的能量; ; 为虚数模量或称为虚数模量或称损耗模量损耗模量, ,

28、反映材料变形过程中反映材料变形过程中以热损耗的能量以热损耗的能量 *iEEE复数模量复数模量Applications动态力学性能温度谱E和tgT/K玻璃态高弹态粘流态动态力学性能频率谱线性粘弹性：可以用线性粘弹性：可以用 Hookes solid 和和 Newton Liquid 线性组合进行描述的粘弹性行为线性组合进行描述的粘弹性行为 唯象理论：只考虑现象，不考虑分子运动唯象理论：只考虑现象，不考虑分子运动组合组合方式方式串联：串联： Maxwell 模型并联：并联： Kelvin 模型二、描述松弛过程的力学模型理想弹性体 - Spring 弹簧eeEHookes law理想粘性体 - Da

29、shpot 粘壶粘壶dtdvvNewtons law1、Maxwell 模型veve应力等应力等, 应变加应变加特点特点运动过程及受力分析运动过程及受力分析Maxwell 运动方程运动方程 eeEdtdvvveveevddddtdtdtMaxwell 模型模型的运动方程的运动方程应力松弛分析应力松弛分析dtdEdtd110dddtE dt1Eddt t =0, 00( )tteE线型聚合物的线型聚合物的应力松弛行为应力松弛行为 1xdxeCx松弛时间松弛时间 Relaxation time Whats the meaning of = / E ? Pa s单位 UnitE Pa s 是一个特征

30、时间特征时间: 松弛时间松弛时间0ERTe 的的物理含义物理含义When t = /0( )tte10( )e 00( )0.368e 应力松弛到初始应力的应力松弛到初始应力的0.368倍倍时所需的时间称时所需的时间称为松弛时间。为松弛时间。当应力松弛过程完成当应力松弛过程完成63.2%所需的时间称为所需的时间称为松弛时间。松弛时间。t00/e 应力松弛时间越短，松弛进行得越快应力松弛时间越短，松弛进行得越快 越小，越小，越接近理想粘性越接近理想粘性 越大，越大，越接近理想弹性越接近理想弹性对理想弹性体对理想弹性体对理想粘性体对理想粘性体EdtdMaxwell 模型的缺点模型的缺点（1） 无法

31、描述聚合物的蠕变。无法描述聚合物的蠕变。 Maxwell 模型模型描述的是理想粘性体的蠕变响应。描述的是理想粘性体的蠕变响应。（2）只能描述线型聚合物的应力松弛）只能描述线型聚合物的应力松弛,对交联对交联聚合物的应力松弛不适用，因为交联聚合物的聚合物的应力松弛不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。应力不可能松弛到零。 2、Kelvin 模型应变相等应变相等 应力相加应力相加特点特点veve运动过程及受力分析运动过程及受力分析 Kelvin 运动方程eeEdtdvvveve（1 1）无法描述聚合物的应力松弛。）无法描述聚合物的应力松弛。 Kelvin element 描述的是理想弹性体的应

32、描述的是理想弹性体的应力松弛响应。力松弛响应。（2 2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。能完全回复。 Kelvin 模型的缺点模型的缺点Maxwell和和Kelvin模型比较模型比较MaxwellKelvin应力松弛、线形应力松弛、线形蠕变、交联蠕变、交联蠕变蠕变 应力松弛应力松弛适合适合不适合不适合 tt 3、四元件模型l 实验表明：四元件模型是较成功的，在任何情况实验表明：四元件模型是较成功的，在任何情况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行为。下均可反映弹性与粘性同时存在力学

33、行为。l 不足：只有一个松弛时间，不能完全反映聚合物不足：只有一个松弛时间，不能完全反映聚合物粘弹性的真实变化情况，因为链段有大小，对应粘弹性的真实变化情况，因为链段有大小，对应的松弛时间不同。的松弛时间不同。三、Boltzmann 叠加原理 Boltzmanns superpositon 聚合物的力学松弛力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果l对于蠕变过程，每个负荷对聚合物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷引起的蠕变的线性加和l对于应力松弛，每个应变对聚合物的应力松弛的贡献是独立的，聚合物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松弛过程的线性加和l Boltzmann 叠加原理

34、是聚合物粘弹性的一个简单但又非常重要的原理l 可以从一种力学行为来推算另外一种力学行为四、时温等效原理l 对同一个力学松弛现象，可以在较高温度、较短时间内观察到，也可在较低温度、较长时间内观察到升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的，对高分子的粘弹行为也是等效的l两种条件下对应的是同一种分子运动机理两种条件下对应的是同一种分子运动机理E(,T,t)即模量为时间和温度的函数时温等效原理示意图时温等效原理示意图ElgtT0t0tlgaTTE (T0, t0) = E (T, t) = E (T, t0aT)E(T0 , t0 )=E(T, t)aT = t / t0- Shift factor

35、移动因子移动因子E(T0 , t0 )=E(T, t0 aT )When Tt0t0 aT t0aT 1When TT0t t0t0 aT t0aT 0lgaT 0不同温度时，聚合物同一运动模式的松弛时间的比值适用范围适用范围 Tg Tg+100ttlogET=25 Example Polybutadiene 聚异丁烯应力松驰叠合曲线聚异丁烯应力松驰叠合曲线)()(lg0201TTcTTcaTT0：参考温度参考温度 c1 c2：经验常数经验常数 WLF equationWLF equationFor amorphous polymers with Tg as reference temperaturec1=17.44, c2=51.6?l 某聚合物 Tg = - 10 在一恒定外力作用下 25 时模量降到某一数值约需要 2 年。问：在80 下模量降到同一数值需要多长时间？50. 2TT6 .101TT86