第二章合成聚合物的原料路线

1、第二章第二章 合成聚合物的原料路线合成聚合物的原料路线 2.1 2.1 从石油和天然气获得的石油化工原料路线从石油和天然气获得的石油化工原料路线 2.2 2.2 煤炭路线及所获得的化工产品煤炭路线及所获得的化工产品 2.3 2.3 从动、植物获得的原料路线从动、植物获得的原料路线 1 1、重点与难点、重点与难点 石油化工得到主要合成聚合物的单体及溶剂2 2、教学要求、教学要求（1）了解各种原料路线获得聚合物原材料的方法及其特点；（2）理解石油化工及煤炭路线对聚合物合成工艺的重要意义；（3）掌握石油化工路线得到的重要单体原料、有机溶剂及其反应原理。 3 3、教学时数、教学时数 22.1 2.1

2、从石油和天然气获得的石油化工原料路线从石油和天然气获得的石油化工原料路线2.1.1 2.1.1 石油的组成及炼制石油的组成及炼制 石油是存在于地球表面以下的一种有气味的从黄色到黑色的粘稠液体。从油田开采出未加工的石油称之为原油。主要成分为由碳、氢两种元素所组成的各种烃类混合物，并含有少量的含氮、含硫、含氧化合物。 石油的炼制就是在常压和300400以下的条件下，将石油分馏出石油气、石油醚、汽油、煤油、轻柴油等馏分的过程。 石油通过炼制可以获得气态、液态和固态三种状态的工业原材料，其中气态原材料主要是含1 4个碳原子的饱和烃，也称石油气；液态原材料主要是含418个碳原子的饱和烃，包括粗汽油、煤油

3、、柴油、机械油等；固体原材料主要是含18个碳原子以上的饱和烃，包括凡士林、石蜡、沥青、石油焦等。 2.1.2 2.1.2 石油裂解生产烯烃石油裂解生产烯烃 裂解：裂解： 将沸点 350 以下的液态烃（ C18），在稀释剂水蒸汽存在下，于 750 - 800 高温热裂解为低级烯烃、二烯烃的过程。裂解原料：裂解原料： 沸点 350 以下的液态油品（轻柴油）、裂解副产物乙烷，C4 馏分、天然气。裂解产物：裂解产物： 裂解气裂解气（包括氢、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、 C4 馏分)；裂解轻油裂解轻油（裂解汽油、燃料油和柴油）。 高温裂解生成的产品成分非常复杂！高温裂解生成的产品成分非常复杂！

4、裂解装置：裂解装置： 石油裂解装置主要是以生产乙烯、丙烯、芳烃为主要产品的装置。其生产规模通常以年产的乙烯量为标准，因此石油裂解装置工业上称为 “乙烯装置乙烯装置” ，大型乙烯装置年产 60 万吨以上。装置构成：装置构成：管式裂解炉（裂解）、蒸馏塔、热交换器、油水分离器、干燥装置、急冷锅炉。裂解工艺关键：裂解工艺关键：（1 1）使用急冷锅炉急冷锅炉可将 800 的裂解气用水冷却，同时水被加热成高温高压的水蒸气，作为动力使用；（2 2）为减少副反应，提高烯烃收率，液态烃在高温裂解区的停停留时间留时间仅 0.2 - 0.5 秒；（3 3）水蒸汽）水蒸汽稀释目的在于减少烃类分压，抑制副反应，并减缓裂

5、解炉内的结焦速度；（4 4）为了避免裂解管内结焦结焦，必须采用沸点较低的油品。裂解气分离精制：裂解气分离精制： 高温裂解产物中包括低级烯烃和烷烃混合物，炔烃，氢气、少量的酸性气体（CO2、H2S 等）和水蒸气。 用 3-15 NaOH 溶液洗涤裂解气脱除酸性气体（CO2、H2S等）。少量的水则用 3A 分子筛进行干燥。用钯催化剂进行选择性加氢，把炔烃（乙炔和甲基乙炔）转化为烯烃。深度冷冻分离法分离低级烯烃、烷烃和深度冷冻分离法分离低级烯烃、烷烃和 H H2 2 ： 将干燥的裂解气冷冻到 -100 左右，使低级烃全部冷凝液化（ CH4 除外），被冷凝液化的低级烃在适当温度和压力下逐一分离。再将

6、H2 和 CH4 冷冻至 165 ，使甲烷液化，得到含 H2 很大的富氢气体。以轻柴油为裂解原料的工艺流程及裂解产物以轻柴油为裂解原料的工艺流程及裂解产物2.1.3 2.1.3 石油裂解石油裂解- -催化重整生产芳烃催化重整生产芳烃 苯、甲苯、二甲苯等芳烃是重要的化工原料，过去主要来自煤焦油，现在则开发了由石油烃裂解 - 催化重整制取芳烃的路线。石油裂解石油裂解 催化重整的主要产物：催化重整的主要产物： 苯、甲苯、二甲苯原料：原料：全馏程石脑油，即由原油经常压法直接蒸馏得到的沸点 220 的直馏汽油，也称粗汽油、石脑油。过程过程 1 1 ： 截取石脑油中 C6 - C9 馏分（65 -145

7、）进行加氢，使其中烯烃被氢所饱和，同时含 S、N、Cl 的化合物被加氢而脱除。 将加氢后的饱和烃在铂催化剂、 1. 4 MPa - 1.7 MPa 、520 的条件下，发生脱氢、环化、异构化和裂解反应，生成芳烃、氢气、液化石油气和 C5 馏分，经分离后得含芳烃的重整油重整油。RCHCH2RCH2CH3+H2RNH2+H2RHNH3+RSH+H2RHH2S+RCl+H2RHHCl+过程过程 2 2： 将石脑油中沸点低于 65 和高于145 的馏分进行裂解得到裂解轻油裂解轻油（裂解汽油），然后在镍、钴、钼催化剂作用下，使其中烯烃被氢所饱和，同时含 S、N、Cl 的化合物被加氢而脱除，同时催化发生脱

8、氢、环化、异构化和裂解反应，得到含芳烃的加氢裂解轻油加氢裂解轻油。讨论：在裂解讨论：在裂解 - - 催化重整工艺过程中为什么要加氢？催化重整工艺过程中为什么要加氢？ 因为烯烃易氧化、易聚合、且干扰后续芳烃的抽提。同时含 S、N、Cl 的毒害性化合物被加氢而脱除。过程过程 3 3 ： 将得到的重整油和加氢裂解轻油混合，其中含芳烃 80 左右。 用二甲亚砜溶剂抽提芳烃，得到含芳烃的二甲亚砜溶液，再用丁烷为反抽提剂把溶解在二甲亚砜中的芳烃分离出，得到混合芳烃产物。 二甲亚砜抽提后的组分为抽余油抽余油，为 C5-C10 的烷烃、环烷烃和少量芳烃的混合物，沸点 60130 。 抽余油可以进一步裂解制备加

9、氢裂解轻油，也可以作为1，3丁二烯溶液聚合制备顺丁橡胶的溶剂。石脑油裂解生产芳烃方块流程图石脑油裂解生产芳烃方块流程图2.1.4 2.1.4 由由 C4 C4 馏分制取丁二烯馏分制取丁二烯 C C4 4 馏分：馏分：丁烷、丁烯、丁二烯及其异构体组成的混合物。来源：来源：石油炼制和液态烃高温裂解。例如，石油炼制得到的炼厂气 C4 馏分中各种丁烯的含量超过 50，丁烷 40，不含有丁二烯，而轻柴油裂解得到的 C4 馏分丁烷很少，主要是丁烯和丁二烯。C C4 4 馏分制取丁二烯的途径：馏分制取丁二烯的途径：(1) 由裂解气分离得到的 C4 馏分中抽取丁二烯，萃取精馏方法。（主要方法）(2) 用炼厂气

10、或轻柴油裂解气 C4 馏分分离出来的丁烯为原料进行氧化脱氢制取丁二烯。裂解气的裂解气的 C C4 4 馏分抽取丁二烯的工艺馏分抽取丁二烯的工艺-萃取精馏方法萃取精馏方法原料特性：原料特性：裂解气的 C4 馏分中含有1丁烯、2丁烯、1，2丁二烯、1，3丁二烯、丁烷、乙烯基乙炔、乙基乙炔、甲基乙炔和 C5 馏分等。各组分沸点非常相近，只能采用在适当溶剂存在下的萃取精溜方法。萃取精溜方法：萃取精溜方法：用于分离恒沸点混合物或组分挥发度相近的液体混合物的特殊精溜方法。基本原理是在液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体混合物中各组分的挥发度的差异，使挥发度相对地变大的组分可由精馏塔顶馏出，

11、挥发度相对地变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出分离。萃取精溜方法的溶剂：萃取精溜方法的溶剂：二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（ DMF） 萃取精馏丁二烯的工艺流程图萃取精馏丁二烯的工艺流程图2.1.5 2.1.5 石油化工路线合成单体及聚合物的路线石油化工路线合成单体及聚合物的路线 由乙烯获得的化工产品由乙烯获得的化工产品由丙烯获得的化工产品由丙烯获得的化工产品由丁二烯获得的化工产品由丁二烯获得的化工产品P 34由甲苯、二甲苯烯获得的化工产品由甲苯、二甲苯烯获得的化工产品 将煤隔绝空气加热，随着温度升高，煤中有机物逐渐开始分解，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发产物就

12、是焦炭。按加热的温度不同可分为三种： 900 - 1100 高温干馏 700 - 900 中温干馏 500 - 600 低温干馏 煤焦油中约有 l 万余种化合物，已测定出分子结构和性能的有 561 种。发达国家能生产的焦化产品 300 多种。我国 70 多种。2.2 2.2 煤炭路线及所获得的化工产品煤炭路线及所获得的化工产品 2.2.1 2.2.1 煤的干馏煤的干馏2.2.2 2.2.2 乙炔的生产及由乙炔获得的化工产品乙炔的生产及由乙炔获得的化工产品 +3C2CH3COOHCaO25003000CoCoCaC2+COCaC2+H2OCa(OH)2+CHCHCHCHZn(Ac)2HClHgC

13、l2CH2CHClCH2CHClnCH2CHOOCCH3CH2CHOOCCH3nCH2CHOHnCu2Cl2NH4ClCH2CHCCHHClCH2CHCCH2ClCH2CHCCH2ClnHCNCH2CHCNCH2CHCNnCHCHCHCHCHCH2.2.2 2.2.2 现代煤化工路线现代煤化工路线 以煤炭为原料经化学方法将煤炭转化为气以煤炭为原料经化学方法将煤炭转化为气体、液体和固体产品或半成品，再进一步加体、液体和固体产品或半成品，再进一步加工成一系列化工产品或石油燃料的工业，称工成一系列化工产品或石油燃料的工业，称为煤炭化学工业，简称为为煤炭化学工业，简称为煤化工煤化工。 我国煤化工产业正

14、逐步从我国煤化工产业正逐步从焦炭、电石、合焦炭、电石、合成氨成氨为主的为主的传统煤化工产业传统煤化工产业向石油替代产品向石油替代产品为主的为主的现代煤化工产业现代煤化工产业转变。转变。 焦炭焦炭 电石电石 合成氨合成氨 传统煤化工传统煤化工煤焦化、煤电石、合成氨属于煤焦化、煤电石、合成氨属于传统煤化工的三个子行业传统煤化工的三个子行业传统煤化工传统煤化工 传统煤化工产业由于存在能耗高、污染重、规模小、工艺传统煤化工产业由于存在能耗高、污染重、规模小、工艺技术落后等局限技术落后等局限, ,其发展正面临着原料供应、环境保护、新兴其发展正面临着原料供应、环境保护、新兴产业冲击等三个方面的挑战。产业冲

15、击等三个方面的挑战。能否有效解决这些难题能否有效解决这些难题, ,将决定将决定传统煤化工产业传统煤化工产业未来的命运。未来的命运。逐渐转变逐渐转变传统煤化工传统煤化工现代煤化工现代煤化工现代煤化工现代煤化工 发展发展现代煤化工产业现代煤化工产业，即以煤气化为龙头，以一，即以煤气化为龙头，以一碳化学为基础，合成、制取主要以替代石油化工产碳化学为基础，合成、制取主要以替代石油化工产品和燃料油的化工产业。品和燃料油的化工产业。 现代煤化工现代煤化工范畴主要包括煤制甲醇、二甲醚、甲范畴主要包括煤制甲醇、二甲醚、甲醇制烯烃、煤制乙二醇、甲醇制醋酸及其下游产品醇制烯烃、煤制乙二醇、甲醇制醋酸及其下游产品等

16、，有人也把等，有人也把煤制油品煤制油品纳入现代煤化工的范畴纳入现代煤化工的范畴 。 煤气化及液化生产化工原材料的工艺路线图煤气化及液化生产化工原材料的工艺路线图 2.3 2.3 从动、植物获得的原料路线从动、植物获得的原料路线 从自然界动植物获得的原料，能与从石油、煤炭获得的原料互为补充。 例1 ，天然橡胶，天然纤维，天然蛋白，多糖等直接可以利用和进一步加工利用的高分子原料； 例 2 ，从动植物得到小分子单体原料，由稻草、米糠等制得的糠醛。 从天然产物得到的原料是可再生的，绿色环保，还可制备仿生结构的高分子材料。(1) 植物的主要化学成分是天然高分子化合物纤维素。所有的植物都含有纤维素如稻麦草

17、、高梁秆、玉米秆、棉子壳、花生壳、稻壳、棉花秆。以棉花纤维的纤维素含量最高。2.3.1 2.3.1 纤维素路线纤维素路线 (2) 纤维素是葡萄糖苷经 l , 4 葡萄糖苷键连接起来的聚合物，聚合度在 l000 l0000 。OHOHHOOHHCH2OHHHOHOHHOHCH2OHHOHOHHOHHOOHHCH2OHHHOHOHHOHHCH2OHHOHOHHn纤维素的衍生物纤维素的衍生物由纤维素水解获得的化工产品由纤维素水解获得的化工产品纤维素水解己糖净化还原氧化结晶脱水生化加工结晶葡萄糖、葡萄糖浆山梨醇、甘露醇、丙三醇、乙二醇、丙二醇葡萄糖酸、甘露糖酸、糖二酸糠醇醛、乙酰丙酸乙醇、饲料酵母、丁

18、醇、丙酮2.3.2 2.3.2 淀粉路线淀粉路线(1) 来源植物主要有玉米、土豆、木薯、甘薯、小麦、大米等，其中产量最大的是玉米淀粉（80%）。(4) 淀粉可以用来生产可降解塑料，薄膜制品等。(2) 由淀粉可生产乙醇、丙醇、丙酮、甘油、甲醇、甲烷、醋酸、柠檬酸、乳酸等一系列化工产品。(3) 淀粉衍生物工业生产的有磷酸淀粉、醋酸淀粉、醚化淀粉、氧化淀粉等。作为一种新型化工材料广泛应用于食品、造纸、纺织、医药、涂料、塑料、环保和日用化妆品等。2.3.3 2.3.3 糠醛路线糠醛路线(1) 糠醛是一种重要的有机化工原料，原料资源主要有玉米芯、甘蔗渣、燕麦壳、棉籽壳、稻壳等。(2) 用植物纤维原料中的多缩戊糖生产。多缩戊糖在酸