电子显微与扫描探针相关技术3

1、3.3 散射（质量厚度）衬度图像分析基础o散射衬度图像散射衬度图像是试样上各部位各部位对电子束电子束散散射能力差异射能力差异所形成的结果。o散射能力散射能力与试样的试样的厚度厚度（t）、原子量原子量A（原子序数（原子序数Z）、）、密度密度（），以及试样对电子的散射截面电子的散射截面（为物镜光栏所限制的孔径角）有关。参与成像的电子束强度 I 可以表示为：o式中 k：常数; : 散射截面散射截面;ot: 厚度厚度; A: 原子量原子量; : 密度密度.tAkoeII图像上相邻点的反差反差决定了成像电子束强度电子束强度差（差（G）可表示为：o在薄膜试样中，可简化为：)(22221111tAtAkG)

2、(121222211111tAtAkeIIIG 从成像电子束的强度差（G）表达式可以分析图像上的衬度衬度与试样微观结构微观结构的关系关系。 1.3. 1 图像衬度与试样原子序数的关系o物质对电子电子的透明系数透明系数1/可表示为:kA/11o当试样相邻部位的厚度相同厚度相同时将o代入G表达式)11(21 tG)(22221111tAtAkGkA/11o由该式分析，图像衬度图像衬度是由试样各处对电子的透明系数不同透明系数不同而确定的。o透明系数由原子序数原子序数所决定，原子序数越大原子序数越大散射电子的能量越强能量越强，在明场明场中参与成像的电子电子越少越少,荧光屏上相应位置越暗越暗? ?.o暗

3、场像则相反?o相反原子序数越小越小，荧光屏上相应的位置就越亮越亮。o暗场像则相反o试样上相邻部位的原子序数相差越大原子序数相差越大电子图像上的反差越大反差越大。3.3.2 图像衬度图像衬度与试样厚度试样厚度的关系o当试样上相邻两部分物质种类核结构完全相种类核结构完全相同同，只是电子穿越的试样厚度不同厚度不同，G表达式可简化为：)(21ttAkG)(22221111tAtAkG3.3.3 图像衬度图像衬度与物质密度物质密度的关系 从G表达式 发现，图像衬度还与密度有关。 试样中不同的物质处于不同的结构状态不同的结构状态，其密密度一般度一般也不相同不相同，也会形成图像的反差，但这种反差比较弱反差比

4、较弱。)(22221111tAtAkGo原子序数（原子序数（Z）、试样厚度（厚度（t）及物质密物质密度（度（）等因素实际上是同时存在的。应该根据试样的性质综合考虑影响因素。o散射衬度散射衬度主要是试样质量和厚度质量和厚度的差异差异表征的结果，所以一般称为质量厚度衬度质量厚度衬度。 34 相位衬度相位衬度 用透射电子显微镜拍摄高分辨高分辨的晶体结构像和原晶体结构像和原子像子像，试样厚度厚度必须小于10nm。 这时，由散射（质量散射（质量厚度）衬度厚度）衬度所产生的图像图像反差很小反差很小，单个原子成像的散射衬度数值约为1%，而人的眼睛只能分辨反差大于10%的图像。 这类图像的形成就要用相位衬度相

5、位衬度原理来成像。o原理原理：当入射电子入射电子穿过极薄的试样后，形成的散射波散射波和直接透射波直接透射波之间产生相位差相位差，加上透透镜失焦镜失焦和球差球差对相位差的影响，经物镜的会聚会聚作用，在像平面上会发生干涉干涉。o由于穿过试样各点试样各点后，电子波的相位差各相位差各异异，它们在像平面上电子波发生像平面上电子波发生干涉干涉形成的合成波也各不相同合成波也各不相同，从而形成了相位衬相位衬度度的图像。o 图2013 说明了相位衬度与质量厚度衬度的区别， 在图（b）中，o电子束照射在较厚试样的P点，由于物镜光栏挡住了散射角大的部分电子波散射角大的部分电子波，穿过光拦孔的电子波的强度电子波的强度

6、决定了像点PP的亮度。的亮度。o形成质量厚度衬度图像。o在图（a）中，电子束穿过极薄试样的原子极薄试样的原子层层后，散射角大的电子波很弱散射角大的电子波很弱，大量散射散射角小的散射电子波角小的散射电子波也能穿过物镜光拦孔物镜光拦孔。o穿过光拦孔的电子波中电子波中，散射电子散射电子与直接直接穿透的电子波穿透的电子波之间有一个相位差相位差，在像平面处形成相位衬度的图像相位衬度的图像P P，P P具有与试样特征相关的亮度特征相关的亮度。o 进行高分辨观察时，可以用大孔径物镜光大孔径物镜光栏栏，也可以不用物镜光栏不用物镜光栏? 相位衬度值相位衬度值与失焦量失焦量和球差值球差值有关，因此必须选择最佳失焦

7、量最佳失焦量等实验条件，才能得到质量好的高分辨图像高分辨图像 。35 电子衍射电子衍射o电子电子与晶体物质晶体物质作用可以发生衍射发生衍射，与x射线的衍射类似，电子衍射电子衍射也遵循布拉格定律 n= 2dsin o当电子束电子束（）的入射方向入射方向与面间距为d的晶面间之间的夹角（）满足布拉格方程，o就会在从入射束成2的方向上产生衍射束衍射束。 o工作中一般只需考虑一级衍射，所以布拉格方程可以写成：= 2dsin。 晶体的各组不同晶面间不同晶面间产生的电子衍射束电子衍射束斑斑构成了规律的衍射花样衍射花样。电子衍射花样主要有以下几种类型： 理想的单晶体试样产生的周期规则排列的衍周期规则排列的衍射

8、斑点射斑点。准晶态物质试样产生准周期规则排列的衍射准周期规则排列的衍射斑点斑点。 多晶体试样产生的同心环状衍射花样同心环状衍射花样。 织构态的样品产生弧状的衍射花样弧状的衍射花样。 无定型的试样产生弥散状的衍射花样弥散状的衍射花样。In2O3 octahedrons d dc c织构态的-Fe2O30246810121416ZnZnOZnEnergy(KeV)CCuZnO纳米片的TEM，SAED，EDS，HRTEM图 TEM，SAED and HRTEM images of ZnO nanorodsTEM，SAED and HRTEM images of ZnO nanodisksIn2O3

9、nanowires3.6 衍射衬度衍射衬度 还有一些薄晶样品厚度较为均匀厚度较为均匀，样品上各部分的平均原子序数平均原子序数也相差不多相差不多，质质量量厚度衬度不明显厚度衬度不明显。 这种薄晶试样的电子图像的衬度电子图像的衬度与样品内结晶学性质有关结晶学性质有关的电子衍射特征相关电子衍射特征相关，这种衬度称为衍射衬度衍射衬度。o假设试样中的两颗晶粒两颗晶粒AB 它们的结晶结晶方位不同方位不同，而质量厚度非常相近。o在实验中，用测角台倾斜试样倾斜试样，使B晶粒，某一组面网某一组面网正好与入射电子束交成布拉格角， 而其它面网都不能满足布拉格条件。o此时，B晶粒在物镜的后焦平面上产生一个强衍射斑点W

10、(hkl) o如果忽略吸收电子的影响， 则B晶粒透射束强度IT(B)与晶面（hkl）的衍射强度I(hkl)之和 = I0 即: IT(B)+ I(hkl)= I0 假如取向不同的A晶粒的所有晶面都不满足布拉格条件, A晶粒在物镜后焦面上不产生衍射斑点.A晶粒的透射强度IT(A)= I0361 衍射衬明场像衍射衬明场像 在物镜后焦面处放置有物镜光栏,透射斑点透射斑点V(000)可以通过光栏孔光栏孔,而衍射点衍射点W W被挡住, 如图2015(a)所示。 若像平面处放置荧光屏，在荧光屏上对应于B晶粒的像B处的电子强度IB IB = I0- I(hkl) 对于A晶格的像A处的电子束强度为IA IA

11、= I0 因而AA比较亮比较亮，BB比较暗比较暗，呈现出明暗反差的图像，即衍射衬明场像 3.6.2 衍射暗场像衍射暗场像 还可以用倾斜电子束倾斜电子束（或者移动物镜光栏）移动物镜光栏）的方法，使衍射斑点衍射斑点W正好通过反差光栏，而 透 射 斑 点透 射 斑 点 V 被 光 栏 挡 住被 光 栏 挡 住 ， 如 图2015(b)。o这时在荧光屏上各晶粒相应的电子强度为 IB = I(hkl) 而 IA = 0o因此B B晶粒的像B B是亮点亮点。A晶粒的像是暗点暗点。o这种因衍射形成衍射形成的像像称衍射暗场像衍射暗场像o衍射明场像和对应的暗场像的明暗程度明暗程度是互补的互补的。 o由于晶体试样

12、晶体试样上各部分各部分满足布拉格条件的布拉格条件的程度差异程度差异，所形成的电子衍射像电子衍射像反映了试试样内部的结晶学特性样内部的结晶学特性。o图像中常常包含一些衍射效应衍射效应造成的特殊特殊现象现象，薄晶试样的电子显微分析电子显微分析必须与电电子衍射分析子衍射分析结合起来，才能正确理解图像图像的衬度的衬度。4样品的制备方法简介样品的制备方法简介 透射电子显微镜分析要求样品对电子束是透明的透明的，有许多种方法来制备薄膜样品。 透射电子显微镜应用的深度应用的深度和广度广度在一定程度上有赖于样品制备技术样品制备技术的发展。4.1 对样品的一般要求对样品的一般要求 透射电子显微分析中，要求样品达到

13、几个基本条件： 样 品 置 于 载 托 样 的 铜 网 上 ， 铜 网 的d=23mm，所观察的试样最大尺寸不超过1mm。 电子束可以穿透样品，样品的一般厚度不超过100200nm 透射电子显微镜中处于高真空状态，只能研究固体样品固体样品。 样品要有较好的强度和稳定性强度和稳定性，在电子轰击下不至损坏变化，样品制备后导电性应较好。 样品应非常清洁，以保证图像质量和真实性。42 样品制备的主要方法：样品制备的主要方法：421 样品减薄法样品减薄法 样品直接减薄有以下几种常见方法： 电解抛光法电解抛光法 化学抛光法化学抛光法 解理和超薄切片法解理和超薄切片法， 及离子轰击法离子轰击法等。 电解抛光

14、法电解抛光法 是用电化学方法对样品进行减薄，是一种常用方法。 电源：直接电源是612V电池。或100500V电池。 电压可调。 o电解液：由氧化物和氧化产物的溶 剂组成，溶液中常用添加 一些添加剂o添加剂： 有改善电解液导电性的盐电解液导电性的盐以及对抛 光过程有重要影响的粘滞剂粘滞剂甘油等。 化学抛光化学抛光 化学抛光溶解液比电解溶液更剧烈些，是在不使用外加电压的条件下不使用外加电压的条件下，使试样溶解 溶液温度一般在501000 C，化学抛光在大块试样预减薄过程中应用，对减薄不导电的硅酸盐，陶瓷硅酸盐，陶瓷样品有重要意义重要意义。 o简单的方法是将试样浸没在化学溶液，或者浮在溶液表面，然后

15、用加热的方法加热的方法使溶液对溶液对流流从而达到样品薄化样品薄化的目的。 解理和超薄切片法解理和超薄切片法 许多具有层状结构的矿物层状结构的矿物有一组容易解理解理的面的面，例如云母类石墨辉钼矿等。 对这些样品,可用两块粘胶之间反复解理的方法制备透射电子显微镜使用的样品。 离子轰击法离子轰击法 其原理如图： 装置有两个电离室组成，在电离室内电离室内使离离子（子（Ar+）加速到110kv。 离子穿离子穿过盘状阴极盘状阴极的孔，聚焦的高速离高速离子束子束把试样原子打出表面。 离子的能量是很重要的：低能离子低能离子会引起浸蚀浸蚀；高能离子会引起过热。 0.1m/min 422 薄膜沉积法薄膜沉积法 真

16、空蒸发法 控制蒸发速度蒸发速度，衬底温度衬底温度，真空度真空度，以及沉沉淀物和衬底淀物和衬底的性质性质 气相沉积法 液相沉积法 溶液沉积法（饱和溶液沉积法） 4.2.3 粉末分散晶体法粉末分散晶体法 将样品研磨成粒度研磨成粒度到微米级的粉末微米级的粉末，然后将样品均匀地分散样品均匀地分散在支撑铜网的碳膜上。铜网的碳膜上。 可通过悬浮液法，喷雾法，超声波震动分散法使粉末均匀分散在铜网上。 5 高分辨透射电子显微分析高分辨透射电子显微分析 高分辨电子显微术是直接观察固体中原子的原子的结构的结构的一种实验方法。 它可在高放大倍数下，分析线性长度小小到几个nm的物质组成和结构组成和结构，直接“看到”原

17、子原子或原子团原子团。o它可研究矿物及固体材料中：中： 小至微米级小至微米级或纳米级纳米级范围的晶体结构范围的晶体结构， 晶体缺陷晶体缺陷， 超大重复距离超大重复距离的长周期结构长周期结构， 微双晶微双晶。o在我国，利用高分辨电子显微镜高分辨电子显微镜研究矿物晶体结构的工作是20世纪世纪80年代才开始的。o对包头矿，黄河矿，吉林陨石，辉石中的多型硼酸盐矿物，层状硅酸盐矿物等的研究，得到了许多新的结构信息和意想不到的结果。o纳米材料的分析o充分显示了高分辨电子显微技术是研究矿物精细结构的强有力手段。5. 1 成像原理及实验技术成像原理及实验技术5.1. 1 成像原理成像原理 入射电子穿过很薄的晶

18、体很薄的晶体，类似于经过了一个“相位体相位体”，电子波的振幅基本不变振幅基本不变，而波波的相位相位却由于晶体势场晶体势场的作用而发生变化发生变化。 这些携带晶体结构信息携带晶体结构信息的透射束透射束和若干衍射束若干衍射束经过透镜重构，就得到了晶体的高分辨像。 o高分辨像是利用电子束相位的变化来成像电子束相位的变化来成像。其成像模式有两种：衍射成像 相位成像 衍射成像 其光路图如图221(a)所示。 在后焦面的光栏，让一束衍射光束衍射光束（或透射束）通过， 图(a)下方在后焦面后焦面形成的衍射斑，光栏孔光栏孔只套住其中的一个斑点一个斑点衍射衬度衍射衬度。相位成像 其原理如图222(b) 让透射束和衍射束全部通过透射束和衍射束全部通过， 图下方示出成像时用光栏孔用光栏孔套住了9个个（两个以上）衍衍射斑点射斑点相位衬度相位衬度。 5.1.2 晶格条纹成像晶格条纹成像 一束透射束透射束与一束衍射束衍射束成像可形成一维晶格。平行条纹代表一组特定的原子面 见图22.3In2O3 nanosheets 六方相ZnSe的TEM分析o由一束透射束一束