材料化学导论第三章材料结构的表征

1、1第三章第三章材料结构的表征材料结构的表征2 材料的设计材料的设计、制备制备和和表征表征是材料研究的三个组是材料研究的三个组成部分，材料设计的重要依据来源于材料的结构分成部分，材料设计的重要依据来源于材料的结构分析。材料制备的实际效果必须通过材料结构分析的析。材料制备的实际效果必须通过材料结构分析的检验。因此可以说，材料科学的进展极大的依赖于检验。因此可以说，材料科学的进展极大的依赖于对材料结构分析表征的水平。对材料结构分析表征的水平。 材料结构表征的主要手段：材料结构表征的主要手段： 热分析技术热分析技术 显微技术显微技术 X X射线衍射技术射线衍射技术 波谱技术波谱技术 材料结构的表征就其

2、任务来说主要有三个：材料结构的表征就其任务来说主要有三个：成分成分分析、结构测定、形貌观察。分析、结构测定、形貌观察。3第一节第一节 热分析技术热分析技术 热分析：热分析：在在程序控制温度程序控制温度条件下，测量材料物条件下，测量材料物理性质与温度之间关系的一种技术。从宏观性能的理性质与温度之间关系的一种技术。从宏观性能的测试来判断材料结构的方法。测试来判断材料结构的方法。程序控制温度：程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。指用固定的速率加热或冷却。4 热分析技术被广泛用于固态科学中，凡是与热热分析技术被广泛用于固态科学中，凡是与热现象有关的任何物理和化学变化都可以采取热分析现象有关的任何物

3、理和化学变化都可以采取热分析方法进行研究。如材料的固相转变、熔融、分解甚方法进行研究。如材料的固相转变、熔融、分解甚至材料的制备等。同时，这些变化还能被定量的描至材料的制备等。同时，这些变化还能被定量的描绘，可以直接测量出这些变化过程中所吸收或放出绘，可以直接测量出这些变化过程中所吸收或放出的能量，如熔融热、结晶热、反应热、分解热、吸的能量，如熔融热、结晶热、反应热、分解热、吸附或解吸热、比热容、活化能、转变熵、固态转变附或解吸热、比热容、活化能、转变熵、固态转变能等。能等。 热分析技术中，热分析技术中，热重法热重法(TG)(TG)、差热分析差热分析（DTADTA）和和差示扫描量热法差示扫描量

4、热法（DSCDSC）应用的最为广泛。）应用的最为广泛。5一、一、热重法热重法(TG)(TG) 在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。度关系的一种热分析方法。等温热重法等温热重法在恒温下测量物质质量变化与时间的在恒温下测量物质质量变化与时间的 关系关系非等温热重法非等温热重法在程序升温下测量物质质量变化与在程序升温下测量物质质量变化与 温度的关系温度的关系热重法通常有下列两种类型：热重法通常有下列两种类型：6 进行热重分析的基本仪器为热天平，它包括天进行热重分析的基本仪器为热天平，它包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分

5、。平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分。7 由热重法记录的质量变化对温度的关系曲线称由热重法记录的质量变化对温度的关系曲线称为为热重曲线热重曲线(TG(TG曲线曲线) )。TGTG曲线以质量为纵坐标，从曲线以质量为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加。如图。右增加。如图。11热重曲线热重曲线22微分热重曲线微分热重曲线8 热重曲线显示了试样的绝对质量热重曲线显示了试样的绝对质量(W)(W)随温度的随温度的恒定升高而发生的一系列变化，如图中从质量恒定升高而发生的一系列变化，如图中从质量W W0 0到到W W1 1，从，从W

6、 W1 1到到W W2 2，从，从W W2 2到到0 0是三个明显的失重阶段，它是三个明显的失重阶段，它们表征了试样在不同的温度范围内发生的挥发性组们表征了试样在不同的温度范围内发生的挥发性组分的挥发以及分的挥发以及发生的分解产物的挥发，从而可以得发生的分解产物的挥发，从而可以得到试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产到试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。物和热分解动力学等有关数据。9 同时还可获得试样的质量变化率与温度关系曲线，同时还可获得试样的质量变化率与温度关系曲线，即微分热重曲线即微分热重曲线(DTG(DTG曲线曲线) )，它是，它是TGTG曲线对

7、温度的一阶曲线对温度的一阶导数。以物质的质量变化速率导数。以物质的质量变化速率dm/dtdm/dt对温度对温度T T作图，所作图，所得的曲线。得的曲线。 10 DTG DTG曲线的峰顶即失重速率的最大值，它与曲线的峰顶即失重速率的最大值，它与TGTG曲曲线的拐点相对应，即样品失重在线的拐点相对应，即样品失重在TGTG曲线形成的每一个曲线形成的每一个拐点，在拐点，在DTGDTG曲线上都有对应的峰。并且曲线上都有对应的峰。并且DTGDTG曲线上的曲线上的峰数目和峰数目和TGTG曲线的台阶数目相等。由于曲线的台阶数目相等。由于DTGDTG曲线上的曲线上的峰面积与样品的失重成正比，因此可以从峰面积与样

8、品的失重成正比，因此可以从DTGDTG的峰面的峰面积计算出样品的失重量。积计算出样品的失重量。11应用：应用：1.1.材料成分测定材料成分测定 热重法测定材料成分是极为方便的，通过热重热重法测定材料成分是极为方便的，通过热重曲线可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰曲线可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来。分测定出来。 例如测定添加无机填料的聚苯醚的成分时，试样例如测定添加无机填料的聚苯醚的成分时，试样先在氮气流中加热，达到聚苯醚的分解温度后，聚苯先在氮气流中加热，达到聚苯醚的分解温度后，聚苯醚样品开始分解。在醚样品开始分解。在TGTG曲线的曲线的455.7-522.7455.

9、7-522.7温度范温度范围内，出现一个失重台阶。该台阶对应着聚苯醚的分围内，出现一个失重台阶。该台阶对应着聚苯醚的分解失重量为解失重量为65.31%65.31%。12 随后根据压力信号的变化，自动气体转换开关会随后根据压力信号的变化，自动气体转换开关会立即与空气气流接通，此时因聚苯醚分解产生的短链立即与空气气流接通，此时因聚苯醚分解产生的短链碳化合物立即氧化成碳化合物立即氧化成COCO2 2，在，在TGTG曲线中出现第二个失重曲线中出现第二个失重台阶，对应的失重量约为台阶，对应的失重量约为29.50%29.50%。13 最后在最后在712.4712.4以上温度获得以稳定的平台，说以上温度获得

10、以稳定的平台，说明剩余的残渣为惰性的无机填料或灰分，其质量含明剩余的残渣为惰性的无机填料或灰分，其质量含量约为量约为5.44%5.44%。因此由热重法测定获得的分析结果为：。因此由热重法测定获得的分析结果为：聚苯醚聚苯醚65.31%65.31%，含碳量，含碳量29.50%29.50%，残渣含量，残渣含量5.44%5.44%。142.2.材料中挥发性物质的测定材料中挥发性物质的测定 在材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性物质，在材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性物质，即使极少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气泡，即使极少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气泡，从而使产品的外观和性能受到影响。热重

11、法能有效地从而使产品的外观和性能受到影响。热重法能有效地检测出在加工前塑料所含有的挥发性物质的总量。检测出在加工前塑料所含有的挥发性物质的总量。 如：聚氯乙烯如：聚氯乙烯(PVC)(PVC)中增塑剂邻苯二辛酯中增塑剂邻苯二辛酯(DOP)(DOP)的的测定。如图所示：测定。如图所示：15 在测定聚氯乙烯中增在测定聚氯乙烯中增塑剂含量的过程中，先以塑剂含量的过程中，先以每分钟每分钟160160的升温速度的升温速度加热，达到加热，达到200200后等温后等温4nim4nim，这，这4nim4nim足以使足以使98%98%增塑剂扩散到样品表面而增塑剂扩散到样品表面而挥发掉。这一阶段主要是挥发掉。这一阶

12、段主要是增塑剂的失重过程，失重增塑剂的失重过程，失重约约29%29%。然后用每分钟。然后用每分钟8080的升温速度加热，并且在的升温速度加热，并且在200200以后通过气体转换阀将氮气流转化为氧气，以以后通过气体转换阀将氮气流转化为氧气，以保证有机物完全燃烧。该阶段主要是聚氯乙烯的失重保证有机物完全燃烧。该阶段主要是聚氯乙烯的失重过程，失重约过程，失重约67%67%，最后剩下惰性无机填料约为，最后剩下惰性无机填料约为3.5%3.5%。16 在材料使用中，无论是无机物还是有机物，热在材料使用中，无论是无机物还是有机物，热稳定性是主要指标之一。虽然研究材料的热稳定性稳定性是主要指标之一。虽然研究材

13、料的热稳定性和热老化寿命的方法有许多种，但是惟有热重法因和热老化寿命的方法有许多种，但是惟有热重法因其快速而简便，因此使用最为广泛。其快速而简便，因此使用最为广泛。3.3.材料的热稳定性和热老化寿命的测定材料的热稳定性和热老化寿命的测定17例：利用热重法研究化纤助剂的寿命时，根据化纤例：利用热重法研究化纤助剂的寿命时，根据化纤生产工艺条件，先测定化纤助剂在生产工艺条件，先测定化纤助剂在215215和和236236的的恒温失重，测得失重恒温失重，测得失重10%10%所需时间分别为所需时间分别为282.4min282.4min和和64min,64min,再根据下列热老化寿命经验公式：再根据下列热老

14、化寿命经验公式：I In n=a=a1 1/T+b/T+b- -寿命寿命T-T-材料的使用温度材料的使用温度计算出计算出a a和和b b值，即得到化纤助剂的寿命公式：值，即得到化纤助剂的寿命公式：I In n=7.624=7.62410103 31 1/T-13.172/T-13.172通过该公式可求出其它温度下的失重通过该公式可求出其它温度下的失重10%10%的寿命值的寿命值18参比物：参比物： 在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质。如在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质。如-Al-Al2 2O O3 3、石英、硅油、石英、硅油等。等。二、差热分析二、差热分析（DTADTA） 在程序控制

15、温度下测定物质和参比物之间的温在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种热分析技术。度差和温度关系的一种热分析技术。19 进行差热分析的仪器为差热分析仪，由加热炉、进行差热分析的仪器为差热分析仪，由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。等部分组成。1. 1. 加热炉，加热炉，2. 2. 试样，试样，3. 3. 参比物，参比物，4. 4. 测温热电偶，测温热电偶，5. 5. 温差热电偶，温差热电偶，6. 6. 测温元件，测温元件，7. 7. 温控元件。温控元件。20 由差热分析仪记录的由差热分析仪记录的T

16、 T随温度变化的关系曲线随温度变化的关系曲线称称为为差热分析曲线差热分析曲线，下图为典型的下图为典型的DTADTA曲线。曲线。其横坐标为其横坐标为温度，纵坐标为温差温度，纵坐标为温差T/KT/K，当试样发生任何物理或化当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使样品温度高于或低于学变化时，所释放或吸收的热量使样品温度高于或低于参比物的温度，从而在相应的差热曲线上得到放热或吸参比物的温度，从而在相应的差热曲线上得到放热或吸热峰。热峰。吸热峰向下，放热峰向上。吸热峰向下，放热峰向上。21 差热分析曲线反映了所测试样在不同的温度范差热分析曲线反映了所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随热

17、现象的物理或化学变化。围内发生的一系列伴随热现象的物理或化学变化。凡是有热量变化的物理和化学现象多可以借助于差凡是有热量变化的物理和化学现象多可以借助于差热分析的方法来进行精确的分析，并能定量地加以热分析的方法来进行精确的分析，并能定量地加以描绘。描绘。应用：应用： 材料的鉴别和成分分析材料的鉴别和成分分析 材料相态结构的变化材料相态结构的变化 材料的筛选材料的筛选 玻璃微晶化热处理玻璃微晶化热处理 玻璃的析晶活化能的测定玻璃的析晶活化能的测定 聚合物热降解分析聚合物热降解分析22 应用应用DTADTA对材料进行鉴别主要是根据物质的相变对材料进行鉴别主要是根据物质的相变（包括熔融、升华和晶型转

18、变）和化学反应（包括（包括熔融、升华和晶型转变）和化学反应（包括脱水、分解和氧化还原等）所产生的特征吸热和放脱水、分解和氧化还原等）所产生的特征吸热和放热峰。有些材料常具有比较复杂的热峰。有些材料常具有比较复杂的DTADTA曲线，虽然有曲线，虽然有时不能对时不能对DTADTA曲线上所有的峰作出解释，但是它们像曲线上所有的峰作出解释，但是它们像“指纹指纹”一样表征着材料的种类。一样表征着材料的种类。 例如：根据石英的相态转变的例如：根据石英的相态转变的DTADTA峰温可用于检峰温可用于检测天然石英和人造石英之间的差异测天然石英和人造石英之间的差异 例如：根据一些聚合物在例如：根据一些聚合物在DT

19、ADTA曲线上所具有的特曲线上所具有的特征熔融吸收峰，对共混聚合物进行鉴定。征熔融吸收峰，对共混聚合物进行鉴定。23 下图为七种聚合物的下图为七种聚合物的DTADTA曲线。这七种聚合物分别曲线。这七种聚合物分别为高压聚乙烯、低压聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、尼龙为高压聚乙烯、低压聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、尼龙6 6、尼龙尼龙6666和聚四氟乙烯、和聚四氟乙烯、24 它们在它们在DTADTA曲线上对应的特征熔融吸收峰峰顶曲线上对应的特征熔融吸收峰峰顶温度分别为温度分别为108108，127127，165165，170170，220220257257，340340，由此可以鉴别出未知共混物由哪些，由此可以

20、鉴别出未知共混物由哪些聚合物共混而成。聚合物共混而成。25三、差示扫描量热法三、差示扫描量热法（DSCDSC） 在程序控制温度下，测量输给试样与参比在程序控制温度下，测量输给试样与参比物的功率差与温度之间关系的一种技术。物的功率差与温度之间关系的一种技术。 根据测量方法的不同，又分为根据测量方法的不同，又分为功率补偿型功率补偿型DSCDSC和和热流型热流型DSCDSC两种类型。两种类型。DSCDSC主要特点是使用的温度范围主要特点是使用的温度范围(-175(-175-725-725) )比较宽，分辨能力高，灵敏度高。除比较宽，分辨能力高，灵敏度高。除不能测量腐蚀性材料外，不能测量腐蚀性材料外，

21、DSCDSC不仅可以涵盖不仅可以涵盖DTADTA的一般的一般功能，而且还可定量测定各种热力学参数，如热焓、功能，而且还可定量测定各种热力学参数，如热焓、熵和比热等。熵和比热等。26差示扫描量热仪差示扫描量热仪27 功率补偿型功率补偿型DSCDSC的主要特点是试样和参比物分别的主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器，整个仪器由两个控制具有独立的加热器和传感器，整个仪器由两个控制电路进行监控。其中一条控制温度，使样品和参比电路进行监控。其中一条控制温度，使样品和参比物在预定的速率下升温或降温，另一条用于补偿样物在预定的速率下升温或降温，另一条用于补偿样品和参比物之间所产生的温差。品和参

22、比物之间所产生的温差。28 当试样发生热效应时，比如放热，试样温度高于当试样发生热效应时，比如放热，试样温度高于参比物温度，放置于它们下面的一组差示热电偶产生参比物温度，放置于它们下面的一组差示热电偶产生温差电势，温差电势，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使试样功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使试样下面的电流下面的电流I Is s减小，参比物下面的电流减小，参比物下面的电流I IR R增大，从而增大，从而降低试样的温度，增高参比物的温度，使试样与参比降低试样的温度，增高参比物的温度，使试样与参比物之间的

23、温度始终保持相同。物之间的温度始终保持相同。在此条件下测量在此条件下测量补偿给补偿给试样和参比物的功率之差随温度的变化。试样和参比物的功率之差随温度的变化。29典型的典型的DSCDSC曲线曲线 差示扫描量热测定时记录的谱图称之为差示扫描量热测定时记录的谱图称之为DSCDSC曲线，曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dtdH/dt，也称作热也称作热流率，单位为毫瓦流率，单位为毫瓦(mW)(mW)，代表试样放热或吸热的速度。代表试样放热或吸热的速度。横坐标为温度横坐标为温度(T)(T)或时间或时间(t)(t)。30 当样品无变化时，它与参比物之间的温差为零，当样

24、品无变化时，它与参比物之间的温差为零， DSCDSC曲线显示水平线段，称为基线。曲线离开基线的曲线显示水平线段，称为基线。曲线离开基线的位移，代表样品吸热或放热的速率，正峰为放热，位移，代表样品吸热或放热的速率，正峰为放热，负峰为吸热。负峰为吸热。DSCDSC曲线上的峰数目就是测量温度范围曲线上的峰数目就是测量温度范围内样品发生相变或化学变化的次数。内样品发生相变或化学变化的次数。 峰的位置对应着样品发生变化的温度，曲线中峰的位置对应着样品发生变化的温度，曲线中的峰或谷所包围的面积，代表热量的变化。因此，的峰或谷所包围的面积，代表热量的变化。因此，DSCDSC可以直接可以测量试样在发生变化时的

25、热效应。可以直接可以测量试样在发生变化时的热效应。31应用：应用：DSCDSC在高分子方面的应用特别广泛，主要用途有：在高分子方面的应用特别广泛，主要用途有： 玻璃化转变温度玻璃化转变温度TgTg 分解温度分解温度 混合物和共聚物的组成混合物和共聚物的组成 结晶温度结晶温度TcTc 结晶度结晶度XcXc 增塑剂的影响增塑剂的影响 固化过程的研究固化过程的研究32例如：玻璃化转变温度例如：玻璃化转变温度TgTg的测定的测定 绝大多数聚合物材料通常可处于以下三种物理绝大多数聚合物材料通常可处于以下三种物理状态状态玻璃态、高弹态和粘流态玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态时，材料为。玻璃态时，材料为为刚性

26、固体状，与玻璃相似，质硬而脆。随着温度为刚性固体状，与玻璃相似，质硬而脆。随着温度升高，材料表现出高弹性质，此状态即为高弹态，升高，材料表现出高弹性质，此状态即为高弹态，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温玻璃化转变温度度TgTg。玻璃化转变温度。玻璃化转变温度(Tg)(Tg)是非晶态聚合物的一个是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，以玻璃化转化温度为界，高分子重要的物理性质，以玻璃化转化温度为界，高分子聚合物呈现不同的物理性质：在玻璃化温度以下，聚合物呈现不同的物理性质：在玻璃化温度以下，高分子材料为塑料；在玻璃化温度以上，高分子材高分子材料为塑料；在玻

27、璃化温度以上，高分子材料为橡胶。料为橡胶。 33高聚物的高聚物的DSCDSC曲线示意图曲线示意图 下图是聚合物下图是聚合物DTADTA曲线或曲线或DSCDSC曲线的模式图，当温曲线的模式图，当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSCDSC曲线上的基线向吸热方向移动，曲线上的基线向吸热方向移动，由于玻璃化温度由于玻璃化温度不是相变化，曲线只产生阶梯状位移不是相变化，曲线只产生阶梯状位移34 确定确定TgTg的方式是将玻璃化转变前后的基线延长，的方式是将玻璃化转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离为阶差，再在实验曲线上取一两线之间的垂

28、直距离为阶差，再在实验曲线上取一点，使其平分点，使其平分阶差阶差，这一点所对应的温度即为，这一点所对应的温度即为TgTg。35例：结晶度的测定例：结晶度的测定 结晶度用来表示结晶度用来表示聚合物聚合物中结晶区域所占的比例。中结晶区域所占的比例。X XD D= =H Hf f/ /H Hf f* *100%100%H Hf f 试样的熔融热试样的熔融热H Hf f* *该聚合物结晶度达到该聚合物结晶度达到100%100%时的熔融热时的熔融热 H H就是结晶聚合物熔融时得到的熔融峰曲线和就是结晶聚合物熔融时得到的熔融峰曲线和基线所包围的面积基线所包围的面积 用这种方法求结晶度，必须要知道完全结晶聚

29、用这种方法求结晶度，必须要知道完全结晶聚合物的熔融热，而完全结晶的聚合物是得知不易的，合物的熔融热，而完全结晶的聚合物是得知不易的，一般总是用不同结晶度的聚合物分别测定其熔融热，一般总是用不同结晶度的聚合物分别测定其熔融热，然后外推到然后外推到100100，可以此作为，可以此作为H Hf f* * 。36 聚合物的结晶度是一个重要的分子结构参数。它聚合物的结晶度是一个重要的分子结构参数。它对聚合物的力学性能、密度、光学性质、热性质、耐对聚合物的力学性能、密度、光学性质、热性质、耐溶剂性、染色性以及气透性等均有明显的影响。结晶溶剂性、染色性以及气透性等均有明显的影响。结晶度的提高，拉伸强度增加，

30、而伸长率及冲击强度趋于度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。37第二节、显微技术第二节、显微技术 显微技术是一种直观表征材料微观外貌的方法，显微技术是一种直观表征材料微观外貌的方法，显微技术是采用显微镜作为工具来进行材料分析，显微技术是采用显微镜作为工具来进行材料分析，最常用的显微镜有：最常用的显微镜有： 光学显微镜光学显微镜 透射电子显微镜透射电子显微镜 扫描电子显微镜扫描电子显微镜 显微镜一般观察的对象是某一材料的表面或断面，显微镜一般观察的对象是某一材料的表面或断面，有时也可以是专门的制样

31、，如切片等。光学显微镜分有时也可以是专门的制样，如切片等。光学显微镜分辨率大于辨率大于200nm200nm，可观察到材料的裂纹、裂缝、气泡等。，可观察到材料的裂纹、裂缝、气泡等。电子显微镜具有更高的分辨率，能得到材料的立体表电子显微镜具有更高的分辨率，能得到材料的立体表面形态图像、结晶现象。面形态图像、结晶现象。38一、透射电子显微镜一、透射电子显微镜 透射电子显微镜是由电子枪发射电子束，穿过透射电子显微镜是由电子枪发射电子束，穿过被研究的样品，经电子透镜聚焦放大，在荧光屏上被研究的样品，经电子透镜聚焦放大，在荧光屏上显示出高度放大的物像，还可作摄片记录的电子光显示出高度放大的物像，还可作摄片

32、记录的电子光学仪器。它学仪器。它是材料科学研究的重要手段，能提供极是材料科学研究的重要手段，能提供极微细材料的组织结构、晶体结构和化学成分等方面微细材料的组织结构、晶体结构和化学成分等方面信息。透射电镜的信息。透射电镜的分辨率为分辨率为0.10.10.2nm0.2nm，放大倍数，放大倍数为几万几十万倍。为几万几十万倍。 39电子光学系统电子光学系统真空系统真空系统电器系统电器系统401. 1. 电子照明部分电子照明部分2. 2. 试样室试样室3. 3. 成像放大部分成像放大部分4. 4. 图象记录装置图象记录装置电子光学系统是电子显微镜的核心部分电子光学系统是电子显微镜的核心部分（一）电子光学

33、系统（一）电子光学系统411. 1. 电子照明部分电子照明部分 作用：作用：提供亮度高、相干性好、束流稳定的照明电提供亮度高、相干性好、束流稳定的照明电 子束。子束。 组成：组成：电子枪和聚光镜电子枪和聚光镜2. 2. 试样室试样室 由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必须制备超薄切片。透射电镜样品是直径不大于须制备超薄切片。透射电镜样品是直径不大于3mm3mm，厚，厚度为几十纳米的薄试样。度为几十纳米的薄试样。3. 3. 成像放大部分成像放大部分 由物镜、中间镜和投影镜组成。由物镜、中间镜和投影镜组成。4. 4. 图象记录装置图象记录装置 由观察

34、室和照相机构组成。由观察室和照相机构组成。42（二）真空系统（二）真空系统 空气会使电子强烈的散射，因此，整个电子通空气会使电子强烈的散射，因此，整个电子通道从电子枪至照相底板盒都必须置于真空系统之内，道从电子枪至照相底板盒都必须置于真空系统之内，一般真空度为一般真空度为1010-4-4-10-10-7-7毫米汞柱。毫米汞柱。（三）电器系统（三）电器系统 透射电镜需要两部分电源：一是供给电子枪的透射电镜需要两部分电源：一是供给电子枪的高压部分，二是供给电磁透镜的低压稳流部分。高压部分，二是供给电磁透镜的低压稳流部分。43电镜与光镜的比较电镜与光镜的比较显微镜显微镜分辨本领分辨本领光源光源透镜透

35、镜真空真空成像原理成像原理LMLMTEMTEM200nm200nm100nm100nm0.1nm0.1nm可见光可见光(400-700nm)(400-700nm) 紫外光紫外光( (约约200nm)200nm)电子束电子束(0.01-0.9)(0.01-0.9)玻璃透镜玻璃透镜玻璃透镜玻璃透镜电磁透镜电磁透镜不要求真空不要求真空不要求真空不要求真空要求真空要求真空1.33x101.33x10-5-51.33x101.33x10-3-3PaPa利用样品对光的利用样品对光的吸收形成明暗反吸收形成明暗反差和颜色变化差和颜色变化利用样品对电子利用样品对电子的散射和透射形的散射和透射形成明暗反差成明暗反

36、差44天然橡胶与顺丁橡胶共混体系的炭黑分散状况天然橡胶与顺丁橡胶共混体系的炭黑分散状况应用：应用：透射电子显微镜主要用于透射电子显微镜主要用于材料材料形貌观察，晶体结构分析。形貌观察，晶体结构分析。 45GaPGaP纳米晶的透射电子显微镜照片纳米晶的透射电子显微镜照片 4647二、扫描电子显微镜二、扫描电子显微镜（SEMSEM）1.1.原理：原理：SEMSEM的工作原理是用一束极细的电子束在样的工作原理是用一束极细的电子束在样品表面按顺序逐行扫描，在样品表面激发出二级电品表面按顺序逐行扫描，在样品表面激发出二级电子、背散射电子、特征子、背散射电子、特征x x射线射线和连续谱和连续谱X X射线、

37、俄歇射线、俄歇电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。产生的电磁辐射。二次电子二次电子：用于观察：用于观察物物质质表面表面微观微观形貌。形貌。背散射电子背散射电子：可以反映：可以反映成份信息。成份信息。EDSEDS：进行元素成份分析。：进行元素成份分析。 48 电子光学系统电子光学系统（电子枪、（电子枪、 电磁透镜、扫描线圈和电磁透镜、扫描线圈和 样品室）样品室） 信号收集处理、图信号收集处理、图 像显示和记录系统像显示和记录系统 （二次电子采用闪烁计（二次电子采用闪烁计 数器）数器） 真空系统真空系统（1.331.331010-

38、2-2 -1.33 -1.331010-3-3PaPa）2.2.构造构造493.3.特点特点分辨率比较高，二次电子成像分辨率比较高，二次电子成像5-10nm5-10nm放大倍数连续可调，几十倍到二十万倍放大倍数连续可调，几十倍到二十万倍景深大，立体感强景深大，立体感强试样制备简单试样制备简单一机多用一机多用50扫描电子显微镜可以进行如下基本分析：扫描电子显微镜可以进行如下基本分析： （1 1）三维形貌的观察和分析；）三维形貌的观察和分析； （2 2）在观察形貌的同时，进行微区的成分分析。）在观察形貌的同时，进行微区的成分分析。 4.4.应用应用 观察纳米材料观察纳米材料 具有纳米孔阵列结构的氧

39、化铝薄膜具有纳米孔阵列结构的氧化铝薄膜 51 材料断口的分析材料断口的分析 52 直接观察大试样的原始表面直接观察大试样的原始表面 （a a）陶瓷烧结体的表面图像（）陶瓷烧结体的表面图像（b b）多孔硅的剖面图）多孔硅的剖面图53 观察厚试样并能得到最真实的形貌。观察厚试样并能得到最真实的形貌。 多孔氧化铝模板制备的金纳米线的形貌多孔氧化铝模板制备的金纳米线的形貌（a a）低倍像（）低倍像（b b）高倍像）高倍像54 观察生物试样观察生物试样 55第三节第三节 X-X-射线衍射技术射线衍射技术 X X射线衍射分析射线衍射分析(X-ray diffraction(X-ray diffractio

40、n，简称，简称XRDXRD) )，是利用是利用X X射线在晶体中所产生的射线在晶体中所产生的衍射衍射现象来分析材料现象来分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷、不同结构相的的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷、不同结构相的含量及内应力的方法。含量及内应力的方法。 X-X-射线衍射技术自本世纪初射线衍射技术自本世纪初已成为材料研究中最重要和最有用的技术之一。已成为材料研究中最重要和最有用的技术之一。X X射线衍射分析分为：射线衍射分析分为：粉末法粉末法X X射线衍射分析射线衍射分析 单晶法单晶法X X射线衍射分析射线衍射分析56一、原理一、原理 当一束当一束X X射线照到晶体上时，射线照到晶体上时，原

41、子或离子中的电原子或离子中的电子受迫振动，振动频率与入射子受迫振动，振动频率与入射X X射线的频率相同。并射线的频率相同。并向四周各方向发射与入射向四周各方向发射与入射X X射线相同频率的电磁波，射线相同频率的电磁波，称为称为X X射线射线散射波散射波。在一个原子系统中所有电子的散在一个原子系统中所有电子的散射波都可以近似地看作是由原子中心发出的，因此，射波都可以近似地看作是由原子中心发出的，因此，可以把晶体中每个原子都看成是一个新波源。可以把晶体中每个原子都看成是一个新波源。57 这些散射波之间可以相互干涉，并在空间某些这些散射波之间可以相互干涉，并在空间某些方向上波的相位相同，始终保持相互

42、叠加，于是在方向上波的相位相同，始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观察到这个方向上可以观察到散射波干涉散射波干涉产生的衍射线。产生的衍射线。 面中点阵散射波干涉面中点阵散射波干涉散射波干涉散射波干涉包括包括 面间点阵散射波干涉面间点阵散射波干涉58入射入射X X射线射线镜面反射方向镜面反射方向平面法线平面法线掠射角掠射角入射角入射角任一平面上任一平面上的点阵的点阵 在在X X射线照射到的原子面中，所有原子的散射波射线照射到的原子面中，所有原子的散射波在原子面的反射方向的相位是相同的，是干涉加强的在原子面的反射方向的相位是相同的，是干涉加强的方向。方向。1.1.面中点阵散射波干涉面中点阵散射

43、波干涉59 由于由于X X射线的波长短，穿透能力强，所以它不仅可射线的波长短，穿透能力强，所以它不仅可以使晶体表面的原子成为散射波源，而且还能使晶体以使晶体表面的原子成为散射波源，而且还能使晶体内部的原子成为散射波源。在这种情况下，衍射线应内部的原子成为散射波源。在这种情况下，衍射线应被看成是许多平行原子面散射波振幅叠加的结果。原被看成是许多平行原子面散射波振幅叠加的结果。原子面间干涉加强的条件是必须满足子面间干涉加强的条件是必须满足布喇格定律：布喇格定律：2dsin2dsin=n=ndd相邻晶面的垂直距离相邻晶面的垂直距离入射入射X X射线与晶面的夹角射线与晶面的夹角（布喇格角）（布喇格角）

44、nn正整数正整数波长波长 只有只有满足此方程时，才能在相应的反射角方满足此方程时，才能在相应的反射角方向上产生衍射。向上产生衍射。2.2.面面间点阵散射波的干涉间点阵散射波的干涉60X射线入射角入射角掠射角掠射角求出相邻晶面距求出相邻晶面距离为离为 d d 的两反的两反射光相长干涉条射光相长干涉条件件层间两反射层间两反射光的光程差光的光程差布喇格定律布喇格定律相长干涉得相长干涉得亮点的条件亮点的条件61第一组晶面族，晶格常数为第一组晶面族，晶格常数为d d1 1第二组晶面族，晶格常数为第二组晶面族，晶格常数为d d2 2第三组晶面族，晶格常数为第三组晶面族，晶格常数为d d3 3 在一种晶体内

45、有多组晶面族，即在一种晶体内有多组晶面族，即沿不同的方向，沿不同的方向，可划分出不同间距可划分出不同间距 d d 的晶面。的晶面。 对任何一种方向的晶面，只要满足布喇格公式，对任何一种方向的晶面，只要满足布喇格公式，则在该晶面的反射方向上，将会发生散射光的衍射。则在该晶面的反射方向上，将会发生散射光的衍射。62 晶体衍射方法是目前研究晶体结构最有力的晶体衍射方法是目前研究晶体结构最有力的方法。根据研究对象的不同可以分为粉末法和单方法。根据研究对象的不同可以分为粉末法和单晶法。晶法。 粉末法：粉末法：可以用来确定立方晶的晶体结构的可以用来确定立方晶的晶体结构的点阵形式点阵形式、晶胞参数晶胞参数等

46、。等。 单晶法单晶法可以精确给出可以精确给出晶胞参数晶胞参数，晶体中成键，晶体中成键原子的原子的键长、键角键长、键角等重要的结构化学数据。等重要的结构化学数据。 63二、粉末法二、粉末法X X射线衍射分析射线衍射分析1.1.实验条件实验条件: : 单色的单色的X X射线、粉末样品或多晶样品射线、粉末样品或多晶样品2.2.粉末衍射图的获得粉末衍射图的获得 照相法照相法 照相法以德拜法应用最为普遍，以一束准直的照相法以德拜法应用最为普遍，以一束准直的特征特征X X射线照射到小块粉末样品上，用卷成圆柱状射线照射到小块粉末样品上，用卷成圆柱状并与样品同轴安装的窄条底片记录衍射信息。并与样品同轴安装的窄

47、条底片记录衍射信息。64 照相法获得的衍射图是一些衍射弧，照相法是比照相法获得的衍射图是一些衍射弧，照相法是比较原始的方法。较原始的方法。65 衍射仪法衍射仪法 衍射仪法得到的衍射图谱给出一系列峰，如图所示，衍射仪法得到的衍射图谱给出一系列峰，如图所示，横坐标是横坐标是2 2，纵坐标是衍射强度。，纵坐标是衍射强度。衍射图谱衍射图谱可可以提供三种晶体结构信息：衍射线位置以提供三种晶体结构信息：衍射线位置( (角度角度) )、强度、强度和形状和形状( (宽度宽度).). 663.3.粉末衍射的应用粉末衍射的应用（1 1）物相分析）物相分析即固体由哪几种物质构成即固体由哪几种物质构成 XRDXRD是

48、晶体的是晶体的“指纹指纹”，不同的物质具有不同的，不同的物质具有不同的XRDXRD特征峰值（峰位置、相对强度和特征峰值（峰位置、相对强度和扫描范围内的扫描范围内的峰数）。峰数）。样品中如果存在多个相，样品的衍射谱是各相衍射谱样品中如果存在多个相，样品的衍射谱是各相衍射谱的简单叠加。的简单叠加。3040506070Two-Theta (deg)x1035.010.015.020.025.030.035.040.0Intensity(Counts)(1) E47.raw SCAN: 15.0/80.0/0.02/0.15(sec), Cu(40kV,250mA), I(max)=12644, 03

49、-31-06 07:26(2) Si-070104-1s.raw SCAN: 20.0/100.0/0.02/1(sec), Cu(40kV,250mA), I(max)=125199, 01-05-07 00:22Pattern of AlPattern of Si67 物相分析基本方法就是物相分析基本方法就是将待分析物质的衍射图与将待分析物质的衍射图与标准单相物质的衍射图标准单相物质的衍射图对照，从而确定物质的组成相。对照，从而确定物质的组成相。目前常用衍射仪法得到衍射图谱，用目前常用衍射仪法得到衍射图谱，用“粉末衍射标准粉末衍射标准联合会联合会(JCPDS)(JCPDS)”负责编辑出版的

50、负责编辑出版的“粉末衍射卡片（粉末衍射卡片（PDFPDF卡片）卡片）”进行物相分析。其特点是能确定元素所处的进行物相分析。其特点是能确定元素所处的化学状态（化学状态（FeO,FeFeO,Fe2 2O O3 3,Fe,Fe3 3O O4 4），能区别同分异构体，），能区别同分异构体，能区别是混合物还是固溶体，鉴定出各个相后，根据能区别是混合物还是固溶体，鉴定出各个相后，根据各相衍射的强度正比于该组分存在的量，就可对各种各相衍射的强度正比于该组分存在的量，就可对各种组分进行定量分析。组分进行定量分析。68（2 2）衍射图的指标化）衍射图的指标化 利用粉末样品衍射图确定相应晶面的米勒指数就利用粉末样

51、品衍射图确定相应晶面的米勒指数就称为指标化。当晶胞参数未知时，指标化只有对立方称为指标化。当晶胞参数未知时，指标化只有对立方晶系是可能的。晶系是可能的。立方晶系立方晶系a = b = c , a = b = c , = = = = = 90 = 90 222lkhadd2sin 由立方晶系中晶面间距公式和布拉格方程可容由立方晶系中晶面间距公式和布拉格方程可容易推得下式：易推得下式：)(4sin222222lkha69 因为在立方晶系因为在立方晶系 /(2a)/(2a)2 2为一个常数，任意两为一个常数，任意两条衍射线的条衍射线的sinsin2 2之比等于之比等于h h2 2+k+k2 2+l+

52、l2 2之比。因此有：之比。因此有：sinsin2 21 1: :sinsin2 22 2: :sinsin2 23 3: :.sinsin2 2k k= = h h1 12 2+k+k1 12 2+l+l1 12 2: :h h2 22 2+k+k2 22 2+l+l2 22 2: :h h3 32 2+k+k3 32 2+l+l3 32 2: :.h hk k2 2+k+kk k2 2+l+lk k2 2 只要求出每条衍射线的只要求出每条衍射线的sinsin2 2值，就可得出这些值，就可得出这些衍射线的平方和的比值，并求出这些比值的简单整数衍射线的平方和的比值，并求出这些比值的简单整数比，

53、从而就可以将每条衍射线指标化。比，从而就可以将每条衍射线指标化。70简单立方晶体：简单立方晶体：sinsin2 21 1: :sinsin2 22 2: :sinsin2 23 3: :.sinsin2 2k k= = 1 1: :2 2: :3 3: :4 4: :5 5: :6 6: :8 8: :9 9: :.k k。相应衍射面的指标为相应衍射面的指标为100100，110110，111111，200200，210210，211211。体心立方晶体：体心立方晶体：sinsin2 21 1: :sinsin2 22 2: :sinsin2 23 3: :.sinsin2 2k k= = 2

54、 2: :4 4: :6 6: :8 8: :1010: :1212: :1414: :.k k。相应衍射面的指标为相应衍射面的指标为110110，200200，211211，220220，310310，222222。71体心立方晶体：体心立方晶体：sinsin2 21 1: :sinsin2 22 2: :sinsin2 23 3: :.sinsin2 2k k= = 3 3: :4 4: :8 8: :1111: :1212: :1616: :1919: :.k k。相应衍射面的指标为相应衍射面的指标为111111，200200，220220，311311，222222，400400。72

55、 依照粉末线依照粉末线(由小到大由小到大) )的顺序的顺序, sin, sin2 2值的比值的比例例( (即即h h2 2+k+k2 2+l+l2 2) )必有如下规律必有如下规律: :P: 1:2:3:4:5:6:8:9P: 1:2:3:4:5:6:8:9（缺（缺7 7，1515，2323等）等）I: 1:2:3:4:5:6:7:8:9I: 1:2:3:4:5:6:7:8:9（不缺）（不缺）F: 3:4:8:11:12:16:19:20 (F: 3:4:8:11:12:16:19:20 (出现二密一稀的规律出现二密一稀的规律) ) 73H2+k2+l2 简单(P)体心(I)面心(F)H2+k

56、2+l2 简单(P)体心(I)面心(F)12345678910111213100110111200210211 220300,221310311222320 110 200 211 220 310 222 111200 220 311222 141516171819202122232425321 400410,322411,330331420421332 422500,432321 400 411 420 332 422 400 331420 42274（3 3）点阵常数的精确测定）点阵常数的精确测定 点阵常数是晶体物质的基本结构参数，点阵常数是晶体物质的基本结构参数，点阵常数点阵常数的精确测

57、定，可用于晶体缺陷及固溶体的研究、测量的精确测定，可用于晶体缺陷及固溶体的研究、测量膨胀系数及物质的真实密度。膨胀系数及物质的真实密度。步骤：步骤： 根据衍射线的角位置计算根据衍射线的角位置计算晶面间距晶面间距d d 标定个衍射线条的指数标定个衍射线条的指数hklhkl（指标化）（指标化） 由由d d和相应的和相应的hklhkl计算点阵常数计算点阵常数(a(a、b b、c c等等) ) 消除误差得到精确的点阵常数消除误差得到精确的点阵常数75（4 4）晶粒尺寸和点阵畸变的测定）晶粒尺寸和点阵畸变的测定 多晶体材料的晶体尺寸是影响其物理化学性能的多晶体材料的晶体尺寸是影响其物理化学性能的重要因素

58、，测定纳米材料的晶粒大小要用重要因素，测定纳米材料的晶粒大小要用XRDXRD，用，用X X射射线衍射法测量小晶粒尺寸是基于衍射线剖面宽度随晶线衍射法测量小晶粒尺寸是基于衍射线剖面宽度随晶粒尺寸减少而增宽这一实验现象。粒尺寸减少而增宽这一实验现象。，这就是这就是19181918年谢年谢乐（乐（ScherrerScherrer ）首先提出的小晶粒平均尺寸（）首先提出的小晶粒平均尺寸（D D）与）与衍射线真实宽度之间有的数学关系衍射线真实宽度之间有的数学关系: : Scherrer Scherrer方程：方程： D = KD = K/B/B1/21/2coscos 式中，式中，D D为晶粒的平均尺寸

59、，为晶粒的平均尺寸，K K为常数为常数( (约等于约等于0.89)0.89)，B B1/21/2为衍射线剖面的半高宽。为衍射线剖面的半高宽。76三、单晶法三、单晶法X X射线衍射分析射线衍射分析 单晶单晶X X射线衍射分析的对象是单晶样品，一般射线衍射分析的对象是单晶样品，一般为直径为直径0.1-1mm0.1-1mm的完整晶粒。的完整晶粒。 单晶法单晶法X X射线衍射分析能提供晶体内部三维空射线衍射分析能提供晶体内部三维空间的电子云密布，晶体中分子的立体构型、构象、间的电子云密布，晶体中分子的立体构型、构象、化学键类型、键长、键角、分子间距离和配合物配化学键类型、键长、键角、分子间距离和配合物

60、配位等。位等。77分子结构透视图分子结构透视图 晶胞图晶胞图 Fe-Fe Fe-Fe以单键相连，键长以单键相连，键长2.4996(10)2.4996(10)， N1N1原子周原子周围的围的C-N-CC-N-C键角之和为键角之和为355.3355.3四个四个N N原子处于同一平面原子处于同一平面上。上。C-NC-N键长为键长为1.364(5)- 1.378(5)1.364(5)- 1.378(5)四个苯环四个苯环C9-C14, C9-C14, C21-C26, C32-C37, C43-C48C21-C26, C32-C37, C43-C48与卟啉大环不是共平面的，与卟啉大环不是共平面的，两面角