第三节 定量分析误差

1、定量分析测定结果的特征：1.永远不可能得到绝对准确的测定结果2.平行实验结果不可能完全相同平行实验：同一个人 同一样品 相同条件 多次测定 第三节第三节: :定量分析误差定量分析误差原子量的测定相对原子质量 1985 1997In（铟） 114.82(1) 114.818(3)Sb（锑） 121.75(3) 121.760(1)Ir （铱） 192.22 (1) 192.217(3)定量分析中误差是不可避免的根据测定要求，样品的复杂程度和如何进行正确评价来设计试验，避免大的误差1.准确度和精密度A A准确度准确度accuracyaccuracy和和P P精密度精密度precisionpreci

2、sion分析结果的衡量指标分析结果的衡量指标测定数据的两个特征的表述，误差的表征：准确度（Accuracy): 测定结果测定结果x x与真值与真值T T的接近程度的接近程度精密度（Precision): 多次平行测定的结果的接近程度多次平行测定的结果的接近程度准确度准确度分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。绝对误差Absolute Error T(True value): 理论值、标准值理论值、标准值x(Measured value): 平均值平均值 xE = -Tx相对误差相对误差Relative value相对误差 =（绝对误差/

3、真实值） 100相对误差 (Relative error)相对误差 RE =a100%ET 例: 滴定的体积误差 V E RE20.00 mL0.02 mL0.1%2.00 mL0.02 mL1.0%例题：P322测定纯NaCl试剂中w(Cl):60.53%，求测定结果的绝对误差、相对误差。解解M M(NaCl(NaCl)=58.44g)=58.44gmolmol-1 -1 M M(Cl(Cl)=35.45g)=35.45gmolmol-1-1理论值理论值w w(Cl(Cl)= (35.45g)= (35.45gmolmol-1-1/58.44g/58.44gmolmol-1-1) )* *1

4、00%100% = 60.66%= 60.66%绝对误差绝对误差E E = = 测定值测定值w w(Cl(Cl)-)-理论值理论值w w(Cl(Cl) ) = 60.53%-60.66%= -0.13% = 60.53%-60.66%= -0.13%相对误差相对误差RERE= (-0.13%/60.66%)= (-0.13%/60.66%)* *100%= -0.2%100%= -0.2%2. 精密度精密度精密度几次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差偏差Diviation来衡量，偏差偏差是指个别测定值与平均值平均值之间的差值相对偏差与绝对偏差相对偏差与绝对偏差 绝对偏差 (单次测定结

5、果的偏差之和等于零） xxdii 相对偏差 dr = (di / ) 100% x0)(1.111111,1xnxndxnxxxdxxnxnxxxiniiniiniiniiniinin则设一组测量数据为：平均偏差Diviation Average 平均偏差又称算术平均偏差， 用来表示一组数据的精密度。 特点：简单；特点：简单； 缺点：大偏差得不到应有反映。缺点：大偏差得不到应有反映。nddnii1平均偏差：xddr相对平均偏差：例例: 测测w(Fe)/%, 50.04 50.10 50.07 ( =50.07) di 0.03 0.03 0.00 Rdi 0.06% 0.06 % 0.00 x

6、相对平均偏差相对平均偏差Rd 0.04%平均偏差平均偏差 d 0.02标准偏差Diviation standard标准偏差又称均方根偏差；有限测定次数 标准偏差 ： 11/22322212 nddddnXXsn( -1) nf为自由度， 用 表示为自由度， 用 表示相对标准偏差(变异系数)%100 xssr标准偏差在平均值中所占的百分率平均值的标准偏差nsSx平均值的精密度，对有限次测量而言例题例题甲：甲：2.9， 2.9， 3.0， 3.1， 3.1；乙乙: 2.8， 3.0， 3.0， 3.0， 3.2；甲乙两人测定结果的平均偏差相同：甲乙两人测定结果的平均偏差相同：d d ( (平均偏差

7、平均偏差)=0.08,)=0.08,平均偏差对极值反映不灵敏平均偏差对极值反映不灵敏S S( (甲甲)=0)=0.1 ; .1 ; S S( (乙乙)=0.14)=0.14用标准偏差比用平均偏差更科学更准确！用标准偏差比用平均偏差更科学更准确！3 3、准确度和精密度的关系、准确度和精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高，准确度不一定也高！ 两者的差别主要是由于系统误差系统误差的存在。真值真值甲乙丙4 误差的来源和分类系统误差系统误差(Systematic error)(Systematic error)是由于确定的原因造成的产生的原因? a.方法误差方法误差选择的方法不够完善 例：

8、重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当 b.仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。 c.试剂误差试剂误差所用试剂有杂质 例：蒸馏水不合格；试剂纯度不够(含待测组份或干扰离子)。 d.主观误差主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。系统误差特点系统误差特点a.对分析结果的影响比较恒定,方向确定；b.在同一条件下，重复测定， 重复出现,做多次平行实验后取平均值不能消除系统误差；c.影响准确度，不影响精密度； 由于实际工作中系统误差不可完全避免，必使x与T不等，所以系统误差影响测定结果的准确度。d.可以消

9、除。随机误差（偶然误差）随机误差（偶然误差）(Random error)(Random error)：产生的原因产生的原因由于环境条件微小变化、仪器性能微小变化、操作稍有出入而引起。 与系统误差不同，随机误差无方向性特点特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律)由于随机误差的存在，造成平行测定结果间的差异，即精密度的高低主要由随机误差决定，其大小主要视操作者控制实验条件的能力而不同。注意： 随机误差对测定结果准确度的影响！随机误差对比系统误差更具有普遍意义！202120.46?20.47?20.48?50mL滴定管量液误差： 0.02mL万分之一分析天平的称量误差： 0.00

10、02g特点：绝对误差基本恒定过失(mistake)由粗心大意引起，可以避免的重重 做做 ! !例：指示剂的选择例：指示剂的选择 5.异常值的取舍4 法1、在一组数据中去除异常值后，求出其余数据的平均值 和绝对平均偏差 。如果异常值和平均值差的绝对值大于等于四倍 应该舍去可疑值。dxx4xddd例题例题: P328 : P328 测定某药物中的钴含量（测定某药物中的钴含量（ugugg g-1-1）, ,得得以下结果：以下结果：0.250.25，0.270.27，0.310.31，0.400.40试问试问0.400.40这个这个数据是否保留？数据是否保留？解：异常值应该舍去。111111092.0

11、412.028.040.0)(023.0328.031.028.027.028.025.0)(28.0331.027.025.0gugdguggugguggugdgugx绝对值为异常值与平均值之差的Q值检验法1、测定值按大小顺序排列2、计算异常值与相邻值之差d3、计算测定值的极差（最大值和最小值之差）4、计算Q值5、查表比较决定取舍 Q计算Q表minmaxxxxxRdQ计算例 P328 某土壤含锌质量分数测定结果如下：0.693X10-5,7.121X10-5,7.087X10-5,7.138X10-5, 7.123X10-5,7.119X10-5,7.207X10-5,其中6.963X10-5 是否应该舍去（P=0.95）？解：查表P329页：n=7，P