复合材料的界面理论和界面控制ppt课件

1、国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学本章要求本章要求4了解复合资料界面的根本概念和界面结合类型；了解复合资料界面的根本概念和界面结合类型；4了解聚合物基、金属基和陶瓷基复合资料的界了解聚合物基、金属基和陶瓷基复合资料的界面特征、界面要求及界面控制方法。面特征、界面要求及界面控制方法。4了解复合资料界面性能的表征方法。了解复合资料界面性能的表征方法。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4 复合资料的界面实际4.1 复合资料界面的根本概念4.2 界面结合类型和界面模型4.3 对界面的要求4.4 聚合物基复合资料的界面及优

2、化4.5 金属基复合资料的界面及优化4.6 陶瓷基复合资料界面及优化4.7 复合资料界面性能的表征国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.1 复合资料界面的根本概念4.1.1 界面定义4.1.2 润湿与结合4.1.3 复合资料中纤维与基体的界面相容性国防科技大学航天与资料工程学院国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.1.1 界面定义4.1.1.1 定义4.1.1.2 原子配位的概念4.1.1.3 复合资料中纤维与基体的界面国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.1.1.1 定义可以把任何两相如纤维与基体之间某种资料可以把任何两相如纤维与基体之间某种资

3、料特性出现不延续性的区域叫做界面。特性出现不延续性的区域叫做界面。这种不延续性能够是陡变的，也能够是渐变的。这种不延续性能够是陡变的，也能够是渐变的。很显然，一个给定的界面，其所涉及的资料特性很显然，一个给定的界面，其所涉及的资料特性不延续性可以是一个也可以是几个。不延续性可以是一个也可以是几个。普通，界面在本质上是一个两维区域。普通，界面在本质上是一个两维区域。 国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学元素的浓度元素的浓度concentration of an elementconcentration of an element晶体构造晶体构造crystal structurecr

4、ystal structure原子的配位原子的配位atomic registryatomic registry弹性模量弹性模量elastic moduluselastic modulus密度密度densitydensity热膨胀系数热膨胀系数coefficient of thermal expansioncoefficient of thermal expansion资料的特性包括：资料的特性包括：国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.1.1.2 原子配位的概念 上述大多数物理、化学或力学的不延续性都可以上述大多数物理、化学或力学的不延续性都可以自释，而原子配位的概念还需求进一

5、步详细阐明。自释，而原子配位的概念还需求进一步详细阐明。 根据界面处原子配位的类型，可以将界面分为：根据界面处原子配位的类型，可以将界面分为： 共格界面共格界面 半共格界面半共格界面 非共格界面非共格界面国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学共格界面定义：界面处的原子属于两部分晶体共格界面定义：界面处的原子属于两部分晶体所共有，即在界面两侧，原子位置之间存在一所共有，即在界面两侧，原子位置之间存在一一对应的关系。如图一对应的关系。如图4-1(a)4-1(a)所示。所示。普通除孪晶普通除孪晶twintwin外，晶体之间很难出现这外，晶体之间很难出现这种理想的原子配位即界面没有变形，界

6、面能种理想的原子配位即界面没有变形，界面能接近于零。接近于零。共格界面的界面能比较低。共格界面的界面能比较低。1 1共格界面共格界面coherent coherent interfaceinterface国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学 在大多数情况下，界面两侧的晶格常数不相等在大多数情况下，界面两侧的晶格常数不相等即即aa ，共格界面处总是存在一定程度的，共格界面处总是存在一定程度的弹性变形。如图弹性变形。如图4-1(b)所示。所示。 111 (a) (b)图图4-1 共格界面的两种情况共格界面的两种情况a共格孪晶界面；共格孪晶界面；b普通共格界面普通共格界面aa普通共格界

7、面普通共格界面共格孪晶界面共格孪晶界面国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学 界面处原子只需一部分是一一对应的，而其他那么是界面处原子只需一部分是一一对应的，而其他那么是由周期性出现的位错组成的。如图由周期性出现的位错组成的。如图4-2所示。所示。 位错位错 位错位错 原子配位区原子配位区 原子配位区原子配位区 原子配位区原子配位区 图图4-2 半共格界面半共格界面2半共格界面半共格界面semi-coherent interface国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学 在界面处的原子曾经找不到任何对应关系。普通，这在界面处的原子曾经找不到任何对应关系。普通，这种非共格

8、界面只需几个原子直径宽。在此区域，原子陈列种非共格界面只需几个原子直径宽。在此区域，原子陈列紊乱、不规那么。紊乱、不规那么。 3非共格界面非共格界面in-coherent interface 也就是说，非共格界也就是说，非共格界面处的原子陈列与相邻面处的原子陈列与相邻晶体晶体 和和的的构造均不一样，与相邻构造均不一样，与相邻晶粒构造也能够不一样晶粒构造也能够不一样。如图。如图4-34-3所示。所示。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.1.1.3 复合资料中纤维与基体的界面界面形貌界面形貌纤维与基体之间的界面是在制造过程中产生的；纤维与基体之间的界面是在制造过程中产生的；纤维与

9、基体之间的界面是纤维与基体之间的界面是A-A-粗糙界面粗糙界面rough rough interface) interface) ，而不是，而不是B-B-理想的平面界面。理想的平面界面。 纤维纤维 纤维纤维 A A界面界面 B B界面界面 基体基体 基体基体 图图4-4 4-4 复合资料中的界面复合资料中的界面 A A粗糙界粗糙界面；面；BB理想平面界面理想平面界面国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学 在粗糙界面的情况下，通常是根据润湿在粗糙界面的情况下，通常是根据润湿wettability)概念来研讨纤维概念来研讨纤维f与基体与基体m之间的严之间的严密接触。即密接触。即f-m之

10、间的严密接触取决于液体之间的严密接触取决于液体m能否能否润湿纤维润湿纤维f。液体液体基体基体m固体固体纤维纤维f图图4-5 粗糙界面时纤维与基体的接触粗糙界面时纤维与基体的接触国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.1.2 润湿与结合4.1.2.1 润湿性4.1.2.2 润湿性与结合概念的区别国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.1.2.1 润湿性1 1润湿性的定义润湿性的定义润湿性是用于描画液体在固体外表上自动润湿性是用于描画液体在固体外表上自动铺展程度的术语。铺展程度的术语。润湿性在促进结合或妨碍结合的机理方面润湿性在促进结合或妨碍结合的机理方面是最关键的概念

11、。是最关键的概念。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学2 2润湿性的丈量润湿性的丈量 温度升高方向温度升高方向 950 900 1000 1100 1150图图4-7 丈量润湿性的滴球模型丈量润湿性的滴球模型国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学 润湿条件：润湿条件： ls + lv sv即：即： 液液-固外表能固外表能 + 液液-气外表能气外表能 固固-气外表能气外表能只需当系统自在能产生净减少只需当系统自在能产生净减少(a net reduction)时，时，液滴才将铺展，并润湿固体外表。反之，那么液滴才将铺展，并润湿固体外表。反之，那么不会出现完全润湿。不会出现

12、完全润湿。 国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学润湿条件：润湿条件：完全润湿时：完全润湿时： =0完全不润湿时：完全不润湿时： =180部分润湿时：部分润湿时：0 90图图4-8 润湿条件表示图润湿条件表示图国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学3 3影响润湿角大小的要素影响润湿角大小的要素 固体外表的原始形状。如吸附气体、氧化膜等固体外表的原始形状。如吸附气体、氧化膜等均使润湿角增大；均使润湿角增大； 固体外表粗糙度将影响润湿角；固体外表粗糙度将影响润湿角； 固相或液相的夹杂包括人为的或相与相之固相或液相的夹杂包括人为的或相与相之间的化学反响所呵斥的产物都将影响润湿

13、性间的化学反响所呵斥的产物都将影响润湿性润湿剂。润湿剂。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4 4润湿性的改善途径润湿性的改善途径v 对纤维进展涂层对纤维进展涂层v 变卦基体成份变卦基体成份v 改动温度改动温度v 添加液体压力添加液体压力v 改动加工气氛改动加工气氛 国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学v 对纤维进展涂层对纤维进展涂层 涂层方法：电镀、化学镀、涂层方法：电镀、化学镀、 化学气相堆积、热解等。化学气相堆积、热解等。涂层目的：增大纤维的外表能涂层目的：增大纤维的外表能svsv实例：玻璃纤维的硅烷涂层；实例：玻璃纤维的硅烷涂层； 碳纤维的钛碳纤维的钛- -

14、硼硼(Ti-B)(Ti-B)涂层；涂层； 硼纤维的硼纤维的SiCSiC、B4CB4C涂层涂层 碳化硅纤维的热解碳涂层等。碳化硅纤维的热解碳涂层等。涂层涂层纤维纤维国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学v 变卦基体成份变卦基体成份 改动金属基体化学成份的方法是合金化。改动金属基体化学成份的方法是合金化。目的：使合金元素在界面上富集，降低外表能目的：使合金元素在界面上富集，降低外表能ls，从而降低接触角润湿角，从而降低接触角润湿角。 160 Zr 120 80 40 Cr 0 30 60 90 120 时间min)图图4-6 润湿角的降低与润湿角的降低与所加元素和熔化时间所加元素和熔化

15、时间的关系的关系C / Cu国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学 普通，提高温度可使润湿角减小。普通，提高温度可使润湿角减小。 如如C/Al系，在系，在1050时，时，才小于才小于90。但。但是是,在此高温下，会产生：在此高温下，会产生：基体严重过热，铝氧化；基体严重过热，铝氧化；C与与Al发生化学反响在界面生成发生化学反响在界面生成Al4C3,使界面使界面脆化。导致复合资料低应力断裂。脆化。导致复合资料低应力断裂。再如再如W/Cu系，要在系，要在1400才润湿。而才润湿。而Cu的的熔点为熔点为1083。Ta/Sn系，在系，在1000润湿。润湿。Sn的熔点仅为的熔点仅为232。v

16、 改动温度改动温度国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学所加外压必需抑制毛细管压力所加外压必需抑制毛细管压力PcPc： Pc=4 Pc=4lv(Vf/df)coslv(Vf/df)cos 式中，式中，Vf Vf 、df df 分别为纤维体积分数和纤维直径分别为纤维体积分数和纤维直径。可见，可见，Vf / df Vf / df 越大、越大、lv lv 越大，那么越大，那么Pc Pc 的绝对值的绝对值越大。但是还要看越大。但是还要看coscos的正、负。的正、负。 当当9090，coscos0 0，那么，那么PcPc为正值。是完全润湿为正值。是完全润湿的情况，液体金属可自动浸渗纤维束；

17、的情况，液体金属可自动浸渗纤维束； 当当9090，coscos0,0,那么那么PcPc为负值。是不润湿的为负值。是不润湿的情况，此时必需施加大于情况，此时必需施加大于PcPc的外力才干使液体渗入纤的外力才干使液体渗入纤维束。维束。v 添加液体压力添加液体压力国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学 假设在固体或液体外表吸附某种气体，可以假设在固体或液体外表吸附某种气体，可以改动改动sv sv 或或 lvlv使外表张力降低。使外表张力降低。 如在大气中含如在大气中含10%10%的的O2,O2,可使银的外表张力从可使银的外表张力从1200erg/cm2 1200erg/cm2 降低至降低

18、至400erg/cm2400erg/cm23 3倍，此时倍，此时，银很容易润湿用镍涂层的，银很容易润湿用镍涂层的Al2O3Al2O3晶须。晶须。要求：课后归纳改善润湿性的几种途径要求：课后归纳改善润湿性的几种途径v 改动加工气氛改动加工气氛国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.1.2.2 润湿性与结合概念的区别 良好的结合意味着沿着整个界面构成均匀的、原良好的结合意味着沿着整个界面构成均匀的、原子或分子程度的接触。其结合强度可以从弱的范子或分子程度的接触。其结合强度可以从弱的范德华力德华力Van der WaalsVan der Waals到强的共价键到强的共价键covalen

19、t bondcovalent bond。 润湿性指的是固体、液体在分子程度上严密接触润湿性指的是固体、液体在分子程度上严密接触的能够程度。的能够程度。 润湿角低润湿角低909090那么阐明润湿性差。那么阐明润湿性差。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.1.3 复合资料中纤维与基体的界面相容性4.1.3.1 界面的物理相容性4.1.3.2 界面的化学相容性国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学相容性的含义相容性的含义 相容性相容性compatibilitycompatibility是指纤维与基体能是指纤维与基体能否相互包容。否相互包容。 相容性包括：相容性包括： 化

20、学相容性化学相容性力学相容性力学相容性物理相容性物理相容性国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.1.3.1 界面的物理相容性physical compatibility物理相容性主要指：物理相容性主要指：1 1纤维与基体间的润湿性纤维与基体间的润湿性基体对纤维润湿不好时，界面结合太弱，使其传送载基体对纤维润湿不好时，界面结合太弱，使其传送载荷的功能不能充分发扬。荷的功能不能充分发扬。2 2热剩余应力热剩余应力在制造过程，由于组元之间热膨胀系数不匹配引起组在制造过程，由于组元之间热膨胀系数不匹配引起组元和界面剩余应力。它容易呵斥微裂纹和影响组元元和界面剩余应力。它容易呵斥微裂纹和

21、影响组元的承载才干，导致复合资料低应力断裂。但对于陶的承载才干，导致复合资料低应力断裂。但对于陶瓷基复合资料来说，反而能够产生增韧效果。瓷基复合资料来说，反而能够产生增韧效果。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学界面剩余应力产生缘由：界面剩余应力产生缘由： 制造过程中，由复合温度冷至室温，制造过程中，由复合温度冷至室温，或运用过程中，由室温升至高温，出现或运用过程中，由室温升至高温，出现急冷或急热。当复合资料中各组元的热急冷或急热。当复合资料中各组元的热膨胀系数不同时，将产生剩余内应力。膨胀系数不同时，将产生剩余内应力。 表表4-1 常用纤维及基体的热膨胀系数常用纤维及基体的热膨

22、胀系数10-6/ ：SiC Al2O3 C B Si3N4 Al Mg Ti Ni 4-6 8.3 -1 6.3 3.6 24.525.8 26 9.614.0 15.517.5国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学剩余应力的符号：剩余应力的符号： z表示轴向应力；表示轴向应力； r表示径向应力；表示径向应力；表示切向应力。表示切向应力。 z r 图图4-9 单元体上的应力分量单元体上的应力分量国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学MatrixFiberABC 复合资料制备过程应力重新分布表示图复合资料制备过程应力重新分布表示图：高温下，纤维：高温下，纤维与基体的长度一

23、致；与基体的长度一致；：冷却后由于热膨胀系数的差别产生热应：冷却后由于热膨胀系数的差别产生热应力。当基体的膨胀系数大于纤维的膨胀系数时，基体将遭到拉应力。当基体的膨胀系数大于纤维的膨胀系数时，基体将遭到拉应力的作用，而纤维将遭到压应力的作用。力的作用，而纤维将遭到压应力的作用。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学引起基体变形引起基体变形 W/Cu W/Cu系，系，11001100浸渗，冷至室温后，界浸渗，冷至室温后，界面附近的面附近的CuCu基体中位错密度增高。基体中位错密度增高。ChawlaChawla和和MetzgerMetzger以为是热应力呵斥基体塑性变形而引以为是热应力

24、呵斥基体塑性变形而引起的。起的。 Arsenault Arsenault发现发现SiCw/AlSiCw/Al系也有类系也有类似的情况。似的情况。呵斥纤维或基体预应力呵斥纤维或基体预应力 当当fzfzmzmz时时( (常见于陶瓷基复合资料常见于陶瓷基复合资料，由高温冷至室温。界面附近基体中产生，由高温冷至室温。界面附近基体中产生预压应力，使基体抵抗拉伸载荷下开裂的才预压应力，使基体抵抗拉伸载荷下开裂的才干添加。起增韧效果。干添加。起增韧效果。热应力的作用热应力的作用国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学1复合资料中界面的重要性复合资料中界面的重要性 在纤维加强复合资料的情况下，界面在

25、纤维加强复合资料的情况下，界面,或或更准确地说更准确地说界面区域界面区域是由纤维与基是由纤维与基体的外表层附近以及这些外表层之间的物质体的外表层附近以及这些外表层之间的物质层所组成。层所组成。 *纤维或基体附近的外表层是由于纤维纤维或基体附近的外表层是由于纤维基体元素相互基体元素相互溶解、分散构成的，而过渡层是由于化学反溶解、分散构成的，而过渡层是由于化学反响产物组成的。响产物组成的。纤维纤维*纤维外表层纤维外表层过渡层过渡层*基体外表层基体外表层基体基体4.1.3.2 界面的化学相容性国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学 在复合资料中界面之所以重要的理由在复合资料中界面之所以重

26、要的理由是被界面所占有的内外表积非常大，在是被界面所占有的内外表积非常大，在一个适当体积分数的复合资料中界面面一个适当体积分数的复合资料中界面面积可达积可达: : 纤维复合资料：纤维体积分数纤维复合资料：纤维体积分数50%50%，直，直径径1010m m，那么界面面积，那么界面面积2000 cm2/cm32000 cm2/cm3。 颗粒加强复合资料：颗粒体积分数颗粒加强复合资料：颗粒体积分数50%50%，直径，直径1 1m m，那么界面面积，那么界面面积15000cm2/cm315000cm2/cm3。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学 化学成份参数化学成份参数 几何和尺寸参数

27、几何和尺寸参数 微观构造和组织形状微观构造和组织形状 界面区出现的不同相的力学、物理、界面区出现的不同相的力学、物理、化学和热学特性参数化学和热学特性参数 (2)(2)表征界面的参数表征界面的参数国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学 良好的化学相容性是指在高温时复合资料两相处良好的化学相容性是指在高温时复合资料两相处于热力学平衡，以及两相反响动力学非常缓慢。于热力学平衡，以及两相反响动力学非常缓慢。 除共晶复合资料和原位生长复合资料外，普通复除共晶复合资料和原位生长复合资料外，普通复合资料都很难找到热力学平衡体系。合资料都很难找到热力学平衡体系。 在选择组元时，只能根据组元在孤立

28、情况下的力在选择组元时，只能根据组元在孤立情况下的力学和物理性能来选择。当把两组元放在一同构成复学和物理性能来选择。当把两组元放在一同构成复合资料时，由于热力学不平衡，通常存在一个驱动合资料时，由于热力学不平衡，通常存在一个驱动力，促使两组元发生某种反响，导致体系到达热力力，促使两组元发生某种反响，导致体系到达热力学平衡形状。学平衡形状。(3) (3) 界面处的相互作用界面处的相互作用国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学在确定复合资料界面最终的平衡形状时，可在确定复合资料界面最终的平衡形状时，可以查阅两组元或三组元的相图。以查阅两组元或三组元的相图。有关反响动力学的技术资料，例如

29、一个组元有关反响动力学的技术资料，例如一个组元在另一个组元中的分散系数，可以提供关于系在另一个组元中的分散系数，可以提供关于系统到达一种平衡形状和过程方面的信息。统到达一种平衡形状和过程方面的信息。为了确定组元的化学相容性，在热力学和动为了确定组元的化学相容性，在热力学和动力学数据方面，还必需做许多实验研讨。力学数据方面，还必需做许多实验研讨。热力学和动力学对界面相互作用研讨的重要性热力学和动力学对界面相互作用研讨的重要性国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.2 界面模型和界面类型4.2.1 界面结合类型4.2.2 MMC中的界面4.2.3 界面模型国防科学技术大学航天与材料工

30、程学院高性能复合材料学4.2.1 界面结合类型4.2.1.1 机械结合4.2.1.2 溶解与润湿结合4.2.1.3 反响结合4.2.1.4 交换反响结合4.2.1.5 氧化物结合4.2.1.6 混合结合国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学学习界面模型的目的是最终可以控制基体学习界面模型的目的是最终可以控制基体与加强体之间的结合程度，从而做到控制与加强体之间的结合程度，从而做到控制界面。界面。界面结合类型简单分为机械结合和化学结界面结合类型简单分为机械结合和化学结合两类。化学结合又分为：溶解与润湿结合两类。化学结合又分为：溶解与润湿结合和反响结合。合和反响结合。学习界面模型的目的和

31、界面分类学习界面模型的目的和界面分类国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学(a)机械结合机械结合(b)溶解与溶解与润湿结合润湿结合(c)反响结合反响结合界面结合主要类型界面结合主要类型M FM FM MFx F图图4-12 4-12 复合资料界面结合的主要类型复合资料界面结合的主要类型国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学(1)(1)定义定义 基体与加强体之间没有任何化学作用基体与加强体之间没有任何化学作用，而依托纯粹的粗糙外表相互嵌入互锁，而依托纯粹的粗糙外表相互嵌入互锁作用进展衔接，称为机械结合或机械互作用进展衔接，称为机械结合或机械互锁锁(mechanical i

32、nterlocking)(mechanical interlocking)。 4.2.1.1 机械结合(mechanical bonding)国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学(a)(a)纤维的外表粗糙度大，有助于基体的嵌合；纤维的外表粗糙度大，有助于基体的嵌合；(b)(b)基体的收缩性大，有助于对纤维扣紧。基体的收缩性大，有助于对纤维扣紧。 纤维纤维 基体基体 外表粗糙外表粗糙纤维纤维 基体基体 基体收缩基体收缩(a)(b)图图4-13 有助于机械互锁的要素有助于机械互锁的要素有助于机械互锁的要素：有助于机械互锁的要素：国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学硼纤维

33、硼纤维/ /铝铝用用CVDCVD方法消费的硼纤维，外表是玉方法消费的硼纤维，外表是玉米穗米穗(corn cob)(corn cob)构造，与金属铝箔固态复合时，由构造，与金属铝箔固态复合时，由于基体软，压紧后填充硼纤维外表，构成机械结合于基体软，压紧后填充硼纤维外表，构成机械结合。在这种情况下，不一定需求润湿或冶金学结合。在这种情况下，不一定需求润湿或冶金学结合。W/AlW/Al实验研讨证明，对光滑实验研讨证明，对光滑W W丝进展腐蚀，使丝进展腐蚀，使外表粗糙，再涂覆石墨以防与铝反响，真空渗铝得外表粗糙，再涂覆石墨以防与铝反响，真空渗铝得到的到的W/Al W/Al 复合资料，具有机械结合界面。

34、其纵向强复合资料，具有机械结合界面。其纵向强度高到达混合物定那么的度高到达混合物定那么的91%91%。从拉伸后的复合。从拉伸后的复合资料中萃取的资料中萃取的W W纤维上出现许多颈缩纤维上出现许多颈缩(necking)(necking)，阐，阐明机械互锁对接受纵向拉伸载荷很有效。明机械互锁对接受纵向拉伸载荷很有效。2 2机械结合的效果机械结合的效果国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学现实上，纯粹的机械结合即无任何化学作用现实上，纯粹的机械结合即无任何化学作用是不存在的。基体与加强体之间总会有弱的范是不存在的。基体与加强体之间总会有弱的范德华力存在，故机械结合更确切地讲是机械结合德华

35、力存在，故机械结合更确切地讲是机械结合占优势的结合。而且大多数情况下，机械结合与占优势的结合。而且大多数情况下，机械结合与反响结合并存，是一种混合结合。反响结合并存，是一种混合结合。另外，机械结合只需当平行于界面施力时，其另外，机械结合只需当平行于界面施力时，其载荷传送才是有效的。载荷传送才是有效的。陶瓷基复合资料中的界面，以机械结合为主。陶瓷基复合资料中的界面，以机械结合为主。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学1 1定义定义 基体与加强体之间首先发生润湿，然后相互溶基体与加强体之间首先发生润湿，然后相互溶解，构成的结合方式称为溶解与润湿结合。解，构成的结合方式称为溶解与润湿结

36、合。但溶解是次要的，由于在高温下的分散时间很短。但溶解是次要的，由于在高温下的分散时间很短。组元间的相互作用出如今电子等级上，即短程范围组元间的相互作用出如今电子等级上，即短程范围，这意味着这些组元将进入原子尺度的严密接触。，这意味着这些组元将进入原子尺度的严密接触。4.2.1.2 溶解与润湿结合(dissolution and wettability bonding)国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学2 2溶解与润湿结合的要求溶解与润湿结合的要求为了到达润湿，纤维外表该当作适当处置，以便：为了到达润湿，纤维外表该当作适当处置，以便：除去污染、吸附的气体、外表膜；除去污染、吸附

37、的气体、外表膜；构成外表润湿层、阻挠层；构成外表润湿层、阻挠层；构成利于机械结合的粗糙外表。构成利于机械结合的粗糙外表。 国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学 纤维坚持新颖外表纤维坚持新颖外表 处置方法处置方法 纤维涂层纤维涂层 外表氧化处置外表氧化处置气泡气泡污染污染外表膜外表膜图图4-14 纤维外表处置的缘由和方法纤维外表处置的缘由和方法国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学1 1定义定义 基体与纤维间发生化学作用，在界基体与纤维间发生化学作用，在界面上构成一种新的化合物而产生的结合面上构成一种新的化合物而产生的结合称为反响结合。称为反响结合。 这是一种最复杂、最

38、重要的结合方式。这是一种最复杂、最重要的结合方式。4.2.1.3 反响结合(reaction bonding)国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学2 2反响结合的本质反响结合的本质 反响结合受分散控制，原子需求分散到反响地反响结合受分散控制，原子需求分散到反响地点才干进展反响。点才干进展反响。 不能将基体与纤维产生反响一概称为反响结合不能将基体与纤维产生反响一概称为反响结合，只需反响后能产生界面结合者才是反响结合，只需反响后能产生界面结合者才是反响结合，假设反响后界面产生大量脆性化合物，呵斥界面假设反响后界面产生大量脆性化合物，呵斥界面弱化，那么不能称为反响结合。弱化，那么不能称

39、为反响结合。 要实现良好的反响结合，必需选择最正确工艺要实现良好的反响结合，必需选择最正确工艺参数温度、压力、时间、气氛等来控制界面参数温度、压力、时间、气氛等来控制界面反响的程度。反响的程度。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学采用硅烷采用硅烷R-SiX3R-SiX3偶联剂偶联剂silanes silanes coupling agentscoupling agents, ,在聚合物基复合资料的在聚合物基复合资料的界面实际中，称为化学键实际，是最著名、界面实际中，称为化学键实际，是最著名、最重要的界面实际。最重要的界面实际。3 3反响结合的例子反响结合的例子例例1 1：玻璃纤维

40、加强不饱和聚酯树脂：玻璃纤维加强不饱和聚酯树脂国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学化学键实际化学键实际偶联剂含有至少两个化学官能团，在实际上，偶联剂含有至少两个化学官能团，在实际上，一种官能团能与玻璃纤维上的硅烷醇基团反响，一种官能团能与玻璃纤维上的硅烷醇基团反响，并由共价键在玻璃上构成附着物；并由共价键在玻璃上构成附着物；另一个官能团固化时在实际上可与树脂基体互起另一个官能团固化时在实际上可与树脂基体互起反响。反响。假定发生这一切，那么偶联剂可起媒介作用，以假定发生这一切，那么偶联剂可起媒介作用，以主价键将玻璃和树脂衔接起来。可以在实际上主价键将玻璃和树脂衔接起来。可以在实际上

41、获得最强的界面粘接。界面强度达获得最强的界面粘接。界面强度达(50-(50-100)kcal/mol100)kcal/mol。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学 (a)有机硅烷水解，生成三元羟基硅醇。有机硅烷水解，生成三元羟基硅醇。 R R X-Si-X HO-Si-OH + 3HX X OH (b) (b)玻璃纤维外表吸水，生成羟基基团。玻璃纤维外表吸水，生成羟基基团。 OH OH OH OH -Si-O-Si-O- -Si-O-Si-O- 化学键实际偶联剂作用原理化学键实际偶联剂作用原理 ：国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学(c)(c)硅醇与吸水的玻璃纤维外

42、表反响硅醇与吸水的玻璃纤维外表反响 又分为三个步骤：又分为三个步骤：第一步：先生成氢键；第一步：先生成氢键；第二步：水分蒸发，硅醇间进展醚化反响；第二步：水分蒸发，硅醇间进展醚化反响；第三步：高温枯燥，硅醇与吸水玻璃之间发生第三步：高温枯燥，硅醇与吸水玻璃之间发生醚化反响。醚化反响。 反响式见下页图。反响式见下页图。化学键实际偶联剂作用原理化学键实际偶联剂作用原理国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学第一步：第一步： 第二步：第二步： 第三步：第三步： R H R R R R RHO-Si-O O-Si-OH -O-Si-O-Si-O- -O-Si-O-Si-O- O H O -H

43、2O O O -H2O H H H H H H H H O O O O O O Si O Si O Si O Si Si O Si O玻玻 璃璃 纤纤 维维基基 体体第一步：生第一步：生成氢键成氢键第二步：水分蒸第二步：水分蒸发，硅醇醚化反发，硅醇醚化反响。响。第三步：高温枯第三步：高温枯燥，与吸水玻璃燥，与吸水玻璃纤维发生醚化反纤维发生醚化反响。响。图图4-15 硅醇与玻璃外表的反响式硅醇与玻璃外表的反响式国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学化学键实际偶联剂作用原理化学键实际偶联剂作用原理 有机硅烷有机硅烷R-SiX3R-SiX3经过经过X X基团的上述一系列基团的上述一系列反

44、响与玻璃纤维外表结合；反响与玻璃纤维外表结合； 有机硅烷有机硅烷R-SiX3R-SiX3中的中的R R基团将与树脂反响；基团将与树脂反响； 玻璃纤维外表性量变为憎水和亲基体。玻璃纤维外表性量变为憎水和亲基体。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学(a)(a)有机硅烷中的有机硅烷中的X X基团较多运用：基团较多运用：甲氧基甲氧基(OCH3)(OCH3)乙氧基乙氧基(-OC2H5)(-OC2H5)甲氧乙氧基甲氧乙氧基(-OC2H5OCH3)(-OC2H5OCH3)优点：水解缓慢，生成甲醇无腐蚀性，硅优点：水解缓慢，生成甲醇无腐蚀性，硅醇稳定，反响时可有水介质。醇稳定，反响时可有水介质。

45、常用有机硅烷及其优点常用有机硅烷及其优点国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学(b)(b)有机硅烷中的有机硅烷中的R R基团较多运用：基团较多运用： 环氧基环氧基CH2-CH-适宜于环氧、聚酯和酚醛树脂适宜于环氧、聚酯和酚醛树脂 O 乙烯基乙烯基 (CH2=CH-) O 甲基丙烯酰基甲基丙烯酰基(CH2=C-C-O-) 适宜于聚酯、丙烯酸树脂适宜于聚酯、丙烯酸树脂 CH3 胺基胺基(NH2-(CH2)3-) 有机络合物，如甲基丙烯酸氯化铬盐即沃蓝有机络合物，如甲基丙烯酸氯化铬盐即沃蓝国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学例例2 2：碳纤维的外表处置：碳纤维的外表处置(a

46、)(a)氧化法包括液相法和气相法氧化法包括液相法和气相法硝酸氧化法：用硝酸浓度硝酸氧化法：用硝酸浓度60%60%，于，于120/24h120/24h煮煮沸，洗去残液即可，可以提高层间剪切强度沸，洗去残液即可，可以提高层间剪切强度1 1倍，倍，但拉伸强度略降。但拉伸强度略降。次氯酸钠氧化法：浓度为次氯酸钠氧化法：浓度为10%10%或或20%20%，pHpH值值=5.5=5.5时，时，次氯酸钠水溶液与醋酸反响次氯酸钠水溶液与醋酸反响 生成次氯酸。生成次氯酸。空气氧化法：空气氧化法：400/1h400/1h对于对于HTHT碳纤维；碳纤维； 600/ 600/3434hh对于对于HMHM碳纤碳纤维维国

47、防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学(b)(b)外表晶须化法外表晶须化法 碳纤维经过温度为碳纤维经过温度为1100-17001100-1700的晶须生长的晶须生长炉，堆积上炉，堆积上-SiC-SiC晶须，改动晶须的外表外形、晶须，改动晶须的外表外形、面积和活性，可提高与基体的粘接力。面积和活性，可提高与基体的粘接力。 晶须含量越高，层间剪切强度提高得越多，外晶须含量越高，层间剪切强度提高得越多，外表晶须含量为表晶须含量为64%64%时，层间剪切强度达时，层间剪切强度达14.3GPa14.3GPa。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学(c)(c)蒸汽堆积法蒸汽堆积法在在

48、10001000条件下裂解乙炔或甲烷，所生成的碳堆条件下裂解乙炔或甲烷，所生成的碳堆积到碳纤维上，其活性大，并与树脂润湿。能积到碳纤维上，其活性大，并与树脂润湿。能显著提高层剪强度。显著提高层剪强度。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学蒸汽类型蒸汽类型 拉伸强度变化率拉伸强度变化率 层间剪切强度变化率层间剪切强度变化率 SiC -5% +60% FeC -10% +80% CH4 -5% +100%表表4-2 4-2 蒸汽堆积法处置后，对碳纤维加强树脂性能的影响蒸汽堆积法处置后，对碳纤维加强树脂性能的影响国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学(d)(d)溶液复原法与净

49、化法溶液复原法与净化法首先使碳纤维经过处置液并枯燥，第二步加热使堆首先使碳纤维经过处置液并枯燥，第二步加热使堆积在碳纤维上的物质分解，其产物与惰性碳纤维积在碳纤维上的物质分解，其产物与惰性碳纤维外表起复原反响。生成活性较高的碳，从而易与外表起复原反响。生成活性较高的碳，从而易与树脂反响。树脂反响。处置液：三氯化铁液处置液：三氯化铁液 1-51-5% %苯溶液或水溶液苯溶液或水溶液 净化法处置液：净化法处置液：10%10%硫酸硫酸国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学 溶液种类溶液种类 拉伸强度变化率拉伸强度变化率 层剪强度变化率层剪强度变化率Fe(C2H5)2+(1-3)%甲苯甲苯

50、 +28% +80%FeCl3+(1-5)%苯水苯水 -7% +100%苯代聚对二氯萘苯代聚对二氯萘PPQ) 0% +170%+0.1%氯仿氯仿表表4-3 4-3 溶液复原与净化法处置后，对碳纤维加强树脂性溶液复原与净化法处置后，对碳纤维加强树脂性 能的影响能的影响国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学(e)(e)偶联剂的化学涂层偶联剂的化学涂层玻璃纤维的偶联剂对碳纤维不适用，而采用钛酸酯玻璃纤维的偶联剂对碳纤维不适用，而采用钛酸酯涂层碳纤维，或聚二氯二甲基硅烷涂层后再在涂层碳纤维，或聚二氯二甲基硅烷涂层后再在10001000惰性气体中惰性气体中6h6h，此种碳纤维可以复合环氧。，

51、此种碳纤维可以复合环氧。涂层可以是酚醛树脂、糠醇树脂、环氧、聚乙烯醇涂层可以是酚醛树脂、糠醇树脂、环氧、聚乙烯醇和聚酰亚胺。用量为纤维的和聚酰亚胺。用量为纤维的1 12 2% %，流散性好，流散性好，能填平外表孔穴和缝隙。能填平外表孔穴和缝隙。(f)(f)电堆积与电聚合法自学电堆积与电聚合法自学国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学例例3 3 金属基复合资料的界面金属基复合资料的界面元素浓度曲线元素浓度曲线固溶体固溶体 金属间化合物金属间化合物 固溶体固溶体M interface F图图4-16 金属基复合资料的界面金属基复合资料的界面金属基复合资料界面金属基复合资料界面层包括固溶

52、体和金属层包括固溶体和金属间化合物间化合物国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学 反响产物与反响速率一样，都取决于基体化学成反响产物与反响速率一样，都取决于基体化学成份、反响时间和温度。普通公式为：份、反响时间和温度。普通公式为： x2 = D t x2 = D t式中，式中，x x是界面反响层厚度即分散间隔；是界面反响层厚度即分散间隔； D D是分散系数，是分散系数，D =A exp-Q / (kT) ; D =A exp-Q / (kT) ; t t为时间；为时间； Q Q是激活能；是激活能； k k是玻尔兹曼常数；是玻尔兹曼常数； T T是绝对温度；是绝对温度； A A是预指

53、数常数，是预指数常数，A A与基体合金的成份、纤维和与基体合金的成份、纤维和气氛有关气氛有关4 4反响结合需思索反响动力学反响结合需思索反响动力学国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学图图4-17 4-17 金属基复合资料的另外三种界面结合金属基复合资料的另外三种界面结合混合结合反混合结合反响结合加机械响结合加机械结合结合氧化物结合氧化物结合交换反响结合交换反响结合MOxFM(A,B) AFx国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学 (1) (1)定义定义 当加强体或基体含有两种或两种以上元素时，除当加强体或基体含有两种或两种以上元素时，除发生界面反响外，在加强物、基体与

54、反响产物之间还发生界面反响外，在加强物、基体与反响产物之间还会发生元素交换，所产生的结合称为交换反响结合。会发生元素交换，所产生的结合称为交换反响结合。4.2.1.4 交换反响结合(exchange reaction bond)国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学(2)(2)交换反响结合的例子交换反响结合的例子 B纤维纤维/钛合金钛合金Ti-8Al-1V-1Mo 首先发生反响如下：首先发生反响如下： Ti(Al)+B (TiAl)B 2 再交换反响：再交换反响： (TiAl)B2+Ti TiB2+Ti(Al) 用电子探针分析证明了界面反响最终产物是用电子探针分析证明了界面反响最终

55、产物是TiB2。产生交换反响的缘由是。产生交换反响的缘由是Ti-B的亲和力大的亲和力大于于Al-B的亲和力。的亲和力。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学距中心间隔距中心间隔特征特征x射线强度射线强度 B纤维纤维 TiB2 Ti(Al,V,Mo)TiAl界面附近含界面附近含14%Al，是交换反，是交换反响排除的。响排除的。基体中仅基体中仅含含8%Al无铝无铝图图4-18 4-18 反响带电子探针分析结果反响带电子探针分析结果国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.2.1.5 氧化物结合(oxide bond )1 1定义定义 当采用氧化物加强体时，氧化物与当采用氧化

56、物加强体时，氧化物与基体间发生反响生成另一种氧化物，所基体间发生反响生成另一种氧化物，所产生的结合称为氧化物结合。产生的结合称为氧化物结合。2 2例子：例子：Al2O3/NiAl2O3/Ni系、系、Al2O3/CuAl2O3/Cu系、系、SiO2/AlSiO2/Al系。系。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学 氧化物加强体与基体反响与否，取决氧化物加强体与基体反响与否，取决于基体的氧化物构成自在能：于基体的氧化物构成自在能：当基体金属元素的氧化物构成自在能比氧当基体金属元素的氧化物构成自在能比氧化物加强体的自在能更负时，那么易在化物加强体的自在能更负时，那么易在界面反响生成氧化物

57、；界面反响生成氧化物；反之，那么要看气氛中氧的来源情况。反之，那么要看气氛中氧的来源情况。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学Al2O3/Ni系的研讨结果 当反响产物厚度小于当反响产物厚度小于5000nm5000nm时，产生氧化物结合；时，产生氧化物结合； 当超越此厚度时，纤维会被损伤；当超越此厚度时，纤维会被损伤； 当基体金属中含有合金元素如当基体金属中含有合金元素如TiTi、ZrZr时，时， 其其氧化物构成自在能比氧化物加强体的自在能更负，氧化物构成自在能比氧化物加强体的自在能更负，TiTi、ZrZr会夺取会夺取Al2O3Al2O3中的氧而生成中的氧而生成TiO2TiO2和和

58、ZrO2ZrO2，也，也会损伤纤维；会损伤纤维； 当空气中有氧存在时，会生成尖晶石当空气中有氧存在时，会生成尖晶石(spinel(spinelNiAl2O4NiAl2O4。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.2.1.6 混合结合mixed bond1 1定义定义 当基体氧化膜逐渐破坏时，会从非化当基体氧化膜逐渐破坏时，会从非化学结合向化学结合过渡，过渡中，既有机学结合向化学结合过渡，过渡中，既有机械结合又有化学结合，称为混合结合。械结合又有化学结合，称为混合结合。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学2 2例子例子 B(25vol%)/Al(6061) B(25v

59、ol%)/Al(6061)复合资料复合资料 在在550550加热不同时间后的拉伸强度加热不同时间后的拉伸强度b b 随时间增随时间增长而减少：长而减少： 593MPa(550/0.5h);524MPa(550/5h); 593MPa(550/0.5h);524MPa(550/5h); 442MPa(550/12h);317MPa(550/165h) 442MPa(550/12h);317MPa(550/165h)。阐明随着时间延续，阐明随着时间延续，AlAl的氧化膜逐渐破坏，的氧化膜逐渐破坏，B B、AlAl之间的反响加剧，出现反响结合与机械结合并之间的反响加剧，出现反响结合与机械结合并存的结

60、合。存的结合。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.2.2 MMC中的界面4.2.2.1 金属基复合资料中界面的特殊性4.2.2.2 对W/Cu复合资料界面的研讨国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.2.2.1 金属基复合资料中界面的特殊性根据金属基复合资料的主要界面结合类型，又将根据金属基复合资料的主要界面结合类型，又将界面划分成三种类型：界面划分成三种类型：型界面：既不溶解也不反响包括机械结合和型界面：既不溶解也不反响包括机械结合和氧化物结合；氧化物结合；型界面：可以溶解，但不反响包括溶解与润型界面：可以溶解，但不反响包括溶解与润湿结合；湿结合；型界面：发生