第八章化探分析方法简介1

1、第八章第八章 地球化学样品分析地球化学样品分析 化探测试方法又称化探分析方法。它包括各种化学、物理及物理化学的测试方法。它包括各种化学、物理及物理化学的测试方法。 地球化学找矿中，提取一切找矿信息和总结有关规律，都是以样品分析结果的研究为基础。离开了样品的分析就无法进行工作。因此，要顺利进行地球化学调查，必须具备一定的样品分析方面的知识。内容提纲 第一节第一节 勘查地球化学样品的特点及其对测勘查地球化学样品的特点及其对测试方法的要求试方法的要求一、测试中的几个基本概念一、测试中的几个基本概念二、地球化学样品的特点二、地球化学样品的特点三、化探对测试方法的要求三、化探对测试方法的要求 第二节第二

2、节 分析误差及分析质量监控分析误差及分析质量监控 一、误差的性质一、误差的性质 二、误差来源分析二、误差来源分析 三、分析质量监控三、分析质量监控 第三节第三节 化探分析方法简介化探分析方法简介 第四节第四节 分析方法的选择分析方法的选择第一节第一节 勘查地球化学样品的特点及勘查地球化学样品的特点及其对测试方法的要求其对测试方法的要求 一、测试中的几个基本概念一、测试中的几个基本概念 1.检出限：检出限：某一分析方法或分析仪器能可靠地某一分析方法或分析仪器能可靠地测试出样品中某一元素的最小质量测试出样品中某一元素的最小质量(g或或ng)。 2.灵敏度灵敏度 灵敏度指某一分析方法在一定条件下能可

3、灵敏度指某一分析方法在一定条件下能可靠地测出的相对最低含量靠地测出的相对最低含量（g/g、 g/L或或10-6、 10-9 ）。）。有的分析人员称之为检出下限。有的分析人员称之为检出下限。 3.精确度（精密度或重现性）精确度（精密度或重现性） 精确度是某一样品在相同条件下多次测定所得结果的接近程精确度是某一样品在相同条件下多次测定所得结果的接近程度度。 它常用分析的重现性来表示。符合程度愈好即再(重)现性就愈好，精密度愈高。 检验分析方法的精密度常采用相对误差（RE%）： 式中C1、C2 为两次分析结果。 根据相对误差的大小，可对分析方法作如下划分： 相对误差： 5定量分析定量分析 520近似

4、定量分析近似定量分析 2033半定量分析半定量分析 50 定性分析定性分析%100%2/ )(2112CCCCRE 4.准确度准确度 指所测定得出的含量与元素在样品中的真实含量的符合指所测定得出的含量与元素在样品中的真实含量的符合程度程度。 准确度较难以衡量。因为样品的真实含量不可能确切的测得。实际上，检验分析准确度是通过分析地球化学标准样地球化学标准样（标准参考物质）来实现的。 根据对标准样的分析结果与标准样的推荐值之差来确定它的准确度。 通常用含量值的对数差lgC或相对误差表示： %100(%)lglglgssCCCsRECCC或次分析标样的平均值为为推荐值nCCs 5.5.地球化学标准样

5、地球化学标准样标准参考物质是国家标准局或高级实验研究机构联合研制发行的，化学组成标准参考物质是国家标准局或高级实验研究机构联合研制发行的，化学组成经过多家研究机构实验室、多种方法、多次精密测定、化学组成均匀、稳定经过多家研究机构实验室、多种方法、多次精密测定、化学组成均匀、稳定的一组样品。的一组样品。由国际认可的国际权威机构发行的标准物质称为由国际认可的国际权威机构发行的标准物质称为国际标准样国际标准样;由国家标准局由国家标准局发行的标准物质称为发行的标准物质称为国家一级标准样国家一级标准样;由省局或某分析实验中心自己研制的由省局或某分析实验中心自己研制的称为称为国家二级或三级标准样国家二级或

6、三级标准样。国际勘查地化协会分析委员会国际勘查地化协会分析委员会(1976)制备了制备了6个样品送世界个样品送世界189个第一流实验个第一流实验室分析。室分析。我国我国78年第一批年第一批8个水系沉积物标样，由全国个水系沉积物标样，由全国39家单位测定共家单位测定共30000多次，比多次，比较可靠地得出较可靠地得出30多个元素的推荐值。多个元素的推荐值。目前已研制了岩石岩石、土壤土壤、水系沉积物水系沉积物、植物植物、金矿金矿、铂矿铂矿、土壤有效态成土壤有效态成分分等九个系列九个系列81个标准物质，其中个标准物质，其中77个被批准为国家一级标准物质，为地球个被批准为国家一级标准物质，为地球化学分

7、析质量监控系统的建立提供了保证。化学分析质量监控系统的建立提供了保证。31个国家百余家公司使用。分析精确度、分析精确度、准确度准确度的要求是由化探工作的任务所决定的的要求是由化探工作的任务所决定的。 若从发现异常为目的时，精密度、准确度要适当放宽些；若从发现异常为目的时，精密度、准确度要适当放宽些；研究性研究性工作或区域性工作，分析精密度、准确度要相应提高些。工作或区域性工作，分析精密度、准确度要相应提高些。 这是因为前者主要是要求区分出异常和背景，故对于绝对值前者主要是要求区分出异常和背景，故对于绝对值相对误差考虑不太多相对误差考虑不太多；而后者经常需要进行对比和接图，故相对后者经常需要进行

8、对比和接图，故相对误差不能太大。误差不能太大。 当然，分析准确度高一定要精密度高，但精密度高的不一定分析准确度高一定要精密度高，但精密度高的不一定准确度高准确度高。精密度是保证准确度的先决条件，精密度低说明所测。精密度是保证准确度的先决条件，精密度低说明所测结果不可靠，在这种情况下，自然失去衡量准确度的前提。结果不可靠，在这种情况下，自然失去衡量准确度的前提。因此，评价分析结果时需由精密度和准确度两个方面来衡量。评价分析结果时需由精密度和准确度两个方面来衡量。精密度与准确度的关系精密度与准确度的关系A-精密度好准确度差；B-精密度差准确度差；C-精密度好准确度好 A B C 二、地球化学样品的

9、特点二、地球化学样品的特点 化探工作所采集的样品种类较多，有固态的、液态的、气态的。但是化探样品的分析具有共同的特点。 1.样品数量大。样品数量大。为了解测区特征元素的空间分布规律，地球化学找矿工作需在测区地表及地下工程内系统采集样品。一个中等规模矿床的化探工作，通常采集数以千计的样品。 2.分析项目多。分析项目多。地球化学找矿工作中需要了解指示元素特征，查明其分带性以及研究异常形成的有关问题，因此，每个样品一般要测定十几种到几十种元素。 3.样品中元素含量低，变化范围大。样品中元素含量低，变化范围大。化探样品中指示元素的含量通常很低，多属微量(ppm级)或超微量(ppb级)。但有的样品中元素

10、含量可达到工业品位。因而元素含量的变化范围也是十分大的，可达几个数量级。 4. 样品性质复杂，种类多种多样。样品性质复杂，种类多种多样。化探样品可采自地球外层各圈(岩石圈、水圈、生物圈、大气圈等)。岩石、土壤、水系沉积物、植物、水、气体等，都可以是样品的组成物质。 根据上述各点，使化探样品分析技术不同于一根据上述各点，使化探样品分析技术不同于一般矿物原料分析方法，具有独特的要求。般矿物原料分析方法，具有独特的要求。 三、化探对测试方法的要求三、化探对测试方法的要求 （1）要有较高的灵敏度。要有较高的灵敏度。为了有效地发现地球化学异常，化探对分析方法的灵敏度要求能够检测出该元素在地壳中的平均含量

11、克拉克值，或更低的含量，以便能确定元素的背景值。 （2）具有足够的准确度和精确度。具有足够的准确度和精确度。过去化探工作一般不要求测定样品中元素的真实含量，通常只要求半定量的精度。近年来在“区域化探扫面”问题提出以后，由于需要在全省、全区、甚至全国范围内拼接图幅，进行综合研究、分析对比。对分析方法的准确度，精密提出了更高的要求。 （3）能够同时测定多种元素。能够同时测定多种元素。所用分析方法能够一次同时测定多种元素，可提高分析速度和降低分析成本。 （4）测试方法要有较大的测程。测试方法要有较大的测程。测程是指某测程是指某种分析方法能检出的最低含量至最高含量之种分析方法能检出的最低含量至最高含量

12、之间的范围间的范围。化探样品中元素含量变化大，有的接近克拉克值，有的近工业品位，高低相差几个数量级。因此要求测试方法有较大的测程，最好能测定几十到几百倍范围内变化的含量。 （5）测定的速度快、效率高、成本低。测定的速度快、效率高、成本低。由于化探样品数量大，要求所使用的分析方法必须具备操作简便，测定快速的特点。这对缩短样品分析周期及时取得分析结果及降低成本有很大意义。 （6）要求对元素的赋存状态、价态的分析。要求对元素的赋存状态、价态的分析。地球化学研究不仅要了解地球化学样品中的总含量的变化规律，而且还需要对元素的赋存形式、价态有所了解，只有通过元素的量与质(存在形式)的统一研究，才能对元素的

13、迁移活动、沉淀机制有深刻的认识。 。 上述化探对分析的各种要求，任何一种分任何一种分析方法不可能同时予以满足，所以化探工作析方法不可能同时予以满足，所以化探工作者应掌握各种分析方法的特点，根据要分析者应掌握各种分析方法的特点，根据要分析的元素，合理地选择分析方法。的元素，合理地选择分析方法。 第二节第二节 分析误差及分析质量监控分析误差及分析质量监控 一、误差的性质一、误差的性质 二、误差来源分析二、误差来源分析 三、分析质量监控三、分析质量监控第二节第二节 分析误差及分析质量监控分析误差及分析质量监控 一、误差的性质 1随机误差 随机误差：是采样、制样、分析过程和仪器是采样、制样、分析过程和

14、仪器工作过程中的偶然因素引起的误差工作过程中的偶然因素引起的误差。 偶然误差是不可避免的，但可以在分析人员的高度责任心和严格执行科学合理的操作规程的情况下，把偶然误差降低到最小程度。 2系统误差 系统误差：是有规律因素造成的误差，包是有规律因素造成的误差，包括正向和负向的偏离。括正向和负向的偏离。 它常常是不同实验室的工作条件的差别、不同分析方法、不同分析人员间以及同一台仪器不同时间的差异所造成的误差。 系统误差还可以由以下原因造成： (1)沾污与污染。(2)样品制备过程。(3)分析流程。(4)仪器漂移。(5)样品的物理化学性质。 二、误差来源分析二、误差来源分析 偶然误差既影响分析的准确度，

15、也影响分析的精确度，且以偶然误差既影响分析的准确度，也影响分析的精确度，且以后者为主。而系统误差则主要影响分析的准确度。后者为主。而系统误差则主要影响分析的准确度。 系统误差有两种表现形式，如图5一1所示。 第一种情况是系统地相差一个倍数，往往由于工作曲线的斜率变化所致。第一种情况是系统地相差一个倍数，往往由于工作曲线的斜率变化所致。第二种情况是系统地相差一个常数，往往是由工作曲线平移造成的。第二种情况是系统地相差一个常数，往往是由工作曲线平移造成的。前者是由于仪器或试剂有问题，应查清原因，对症解决。后者则是标准溶前者是由于仪器或试剂有问题，应查清原因，对症解决。后者则是标准溶液浓度测定不准确

16、造成的，应重做工作曲线。液浓度测定不准确造成的，应重做工作曲线。 图图5-1 两种不同形式的系统误差两种不同形式的系统误差三、分析质量监控三、分析质量监控 分析质量的监控一般是以批次为单位进行的。 所谓所谓“批批”是指尽可能在条件相同的情况下分析的一是指尽可能在条件相同的情况下分析的一组样品，一般以组样品，一般以5050200200件样品为一组件样品为一组( (批批) )，可以按日，可以按日( (同一天同一天) )、台班、台班( (同一台仪器、同一分析组、同一天同一台仪器、同一分析组、同一天) )划分划分。 分析质量的监控方法：分析质量的监控方法： 每批样品内插入空白样以检查试剂的纯度；每批样

17、品内插入空白样以检查试剂的纯度； 插入重复样以检查分析的精确度插入重复样以检查分析的精确度； 插入标准样以检查分析的准确度插入标准样以检查分析的准确度。 根据这三种检查样的结果进行误差计算和校正，以评价该“批”样品的分析结果是否符合质量要求。每“批”分析结果，实验人员都必须立即进行检查评价。 第三节第三节 化探分析方法简介化探分析方法简介 一、分析方法概述一、分析方法概述 二、样品制备二、样品制备 三、样品分解三、样品分解 四、主要方法简介四、主要方法简介第三节第三节 化探分析方法简介化探分析方法简介 一、分析方法概述一、分析方法概述 目前，样品分析方法基本上分为两大类：化学分析和仪器目前，样

18、品分析方法基本上分为两大类：化学分析和仪器分析。分析。 化学分析方法化学分析方法包括比色分析、斑点分析、纸色层分析及冷提取包括比色分析、斑点分析、纸色层分析及冷提取分析。在我国勘查地球化学工作的早期，这些方法占有重要的分析。在我国勘查地球化学工作的早期，这些方法占有重要的地位。地位。 仪器分析方法仪器分析方法多种多样，但大体上可归为多种多样，但大体上可归为4类：分离分析、成类：分离分析、成分分析、结构分析、表面分析。分分析、结构分析、表面分析。 与化学分析比较，仪器分析具有以下几个特点：与化学分析比较，仪器分析具有以下几个特点： （1）灵敏度高，检出限量可降低；（）灵敏度高，检出限量可降低；（

19、2）选择性好。很多仪器）选择性好。很多仪器分析方法可通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测定时，分析方法可通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测定时，相互间不产生干扰。（相互间不产生干扰。（3）操作方便，分析速度块，容易实现）操作方便，分析速度块，容易实现自动化。不过仪器分析方法所用仪器设备较复杂，价格较昂贵。自动化。不过仪器分析方法所用仪器设备较复杂，价格较昂贵。 地球化学找矿中常用的分析测试方法地球化学找矿中常用的分析测试方法 （一）比色分析 （二）原子发射光谱分析 （三）原子吸收光谱分析 （四）荧光分析 （五）极谱分析 （六）离子选择性电极 二、样品制备二、样品制备 对野外采集回来的

20、样品，一般都要经过样品制备样品制备，以期得到符合实验室要求的数量和质量的样品。 对于岩石、矿石样品，采用粗碎岩石、矿石样品，采用粗碎- -中碎中碎- -缩分缩分- -细磨至分细磨至分析粒级，析粒级，( (一般要小于一般要小于200200目目) )，而对进行能谱分析或电，而对进行能谱分析或电子探针分析的岩石、矿石样品，则要制作成一定大小的子探针分析的岩石、矿石样品，则要制作成一定大小的磨光光面片。磨光光面片。 对土壤和水系沉积物样品，则须经过干燥对土壤和水系沉积物样品，则须经过干燥( (晒干或晒干或烘干烘干)-)-筛分筛分- -磨细至分析粒级磨细至分析粒级( (小于小于200m)200m)。 对植物样，采用风干对植物样，采用风干- -植物粉碎机粉碎植物粉碎机粉碎- -灰化（或直灰化（或直接硝化）接硝化）。 对于生物对于生物( (动物、人体动物、人体) )器官、组织样品，采用灭菌器官、组织样品，采用灭菌消毒消毒-