第7章卤代烃g

1、1第七章 卤代烃（卤烃）RX （ X = F, Cl, Br, I）RClRBrRI,RF卤代烃的认识卤代烃的认识47.1卤代烃的分类按烃基的结构 饱和(卤代烷) 不饱和(卤代烯烃、炔烃) 卤代芳烃按卤原子的数目 一元卤烃 多元卤烃57.1.1卤代烷(卤烷)的分类 根据和卤原子直接相连的碳原子类型，分为 伯（1）卤代烷： 仲（2）卤代烷： 叔（3）卤代烷：CH3CH2ClCH2CH2Br BrCHI3RCH2ClBrCH2CHCH2CH3ClR2CHClCH2CCH2CH3ClCH3R3CCl67.1.2卤代烯烃和卤代芳烃的分类(1) 乙烯型和苯基型卤代烃 卤原子与双键碳相连(2) 烯丙型和苄

2、基型 卤原子与双键碳相隔一个饱和碳原子(3) 隔离型卤代烃 卤原子与双键碳相隔两个或多个饱和碳原子CH2CHClBrCH2BrCH2CHCH2ICH2CH2BrCH2CHCH2CH2CH2I77.2 卤代烃的命名 习惯命名法(卤素为母体) 甲基氯 异丁基氯 叔丁基溴 新戊基碘 烯丙基碘 苄基溴 衍生命名法(烷烃为母体) ClCH2CH2Cl CH3CHCl2 CH3Cl 对称二氯乙烷 不对称(偏)二氯乙烷 氯甲烷CH3CHCH2ClCH3CH3Cl(CH3)3CBr(CH3)3CCH2ICH2BrCH2CHCH2I87.2.1 卤代烷的系统命名法 烷烃或环烷烃为母体，卤原子作为取代基 4-甲基

3、-3-溴庚烷 2-甲基-3-乙基-4-溴戊烷 （选支链较多者为主链） 2-甲基-3,3,5-三氯己烷CH3CH2CHCHCH2CH2CH3Br CH31234567CH3CHCHCHCH3BrCH3CH2CH312345CH3CHCH2C CHCH3ClClClCH39 2-甲基-3-氟-1-碘丁烷 溴(代)环戊烷 三氯甲基环己烷 CH3CHCHCH2IF CH3BrCCl3107.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法 烃为母体，卤原子作为取代基 4-溴-2-戊烯 3-溴环己烯 2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯 氯苯 4(或对)-氯甲苯 2-氯-4-溴乙苯 CH2CHCHCHCH3B

4、rBrCH2CCHCHBrCHCH2ClH3CClCH3ClC2H5ClBr11 卤原子连在芳烃侧链上，脂肪烃为母体，芳基和卤原子作为取代基对甲苯基二氯甲烷 3-苯基-1-氯丁烷 3-苯基-1-溴-2-丁烯CH3CHCl2CHCH2CH2ClCH3CCHCH2BrCH3127.3 卤代烃的制法 卤烷无天然来源7.3.1 烃的卤化 烷烃卤代 芳烃卤代 -H卤代7.3.2 不饱和烃与卤化氢或卤素加成137.3.3 由醇制备 用卤素取代羟基，实验室和工业上都适用 因醇易得，是最普遍的方法(详见第九章) 14177.5 卤代烷的化学性质 键能较小，在试剂的作用 下，异裂，离子型反应7.5.1亲核取代反

5、应亲核取代反应CHHHBr + -18(1) 水解(与NaOH作用) 反应可逆，速度慢 措施：OH-亲核性比H2O强，中和HX 醇比卤代烷易得到，仅在卤烃易得到、复杂分子中引入羟基比引入卤素原子困难时使用 用于研究亲核取代反应历程RXNaOHH2OROHNaX19(2) 醇解(与RONa作用) williamson合成法(3) 氰解(与NaCN作用)RCH2X + RONa RCH2OR + NaX伯叔易脱HX仲有两种产物制备混醚醇RX + NaCN 醇RCN + NaX伯叔易脱HX仲有两种产物增加1个C，制-COOH20(4) 氨解(与氨作用)(5) 卤离子交换反应RX + NH3RNH2

6、+ NH4X叔易 伯 脱HX 仲有两种产物亲核性比水强利用其过量中和HX减少产生的胺与RX作用NH3制备伯胺RNH2HXRCH2Cl + NaI RCH2I + NaCl Br伯 溶于丙酮丙酮Br均不溶于丙酮仲叔反应较漫21(6) 与AgNO3作用 RX + AgNO3 乙醇 RONO2 + AgX 硝酸酯 卤烷活性： 叔 仲 伯 沉淀速度：室温立即 稍慢 加热 卤烷定性分析Summary Summary Summary 257.5.2 消除反应 E Elimination reaction 从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应 ,-消除、1,2-消除、-消除CCXHCC26 (1) 脱

7、卤化氢RCH2CH2X + NaOH 乙醇RCHCH2 + NaX + H2ORCH2CHX2 + 2KOH 乙醇RCCH + 2KX + 2H2OCH3CHCH2BrBrNaNH2CH3CCH27 用途用途：引入不饱和键 叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷 逐渐变难逐渐变难 Saylazeff规则-经验规律 卤烷脱卤化氢时，氢原子是从含氢较少的碳原子上脱去CH3CHCHCH2BrHHKOH乙醇CH3CHCHCH3 + CH3CH2CHCH281%19%6个C-H键与双键发生超共轭效应，产物稳定且所得烯烃结构对称，能量低2个C-HSaylazeff规则举例：规则举例：举例举例：（非：（非 Saylazef

8、f规则规则）30(2) 脱卤素 C和I电负性相近，C-I键倾向于均裂，不需要加Zn粉 逆反应则较难CC + ZnXX(X：Cl, Br) (Ni)还原剂，失电子，将电子给C 乙醇加热CC+ ZnX2CCII加热CC+ I2317.5.3 与金属反应(1) 与镁反应CAA = C、H、O、N、X、S 元素有机化合物有机元素化合物A = 金属 金属有机化合物有机金属化合物RX + Mg 绝对乙醚（无水、无醇）RMgX有机镁化合物Grignard试剂格氏试剂34 卤烷活性 RI RBr RCl 贵，有偶联副反应 产率： 伯 仲 叔 -H增加，空间位阻 有消除副反应 乙醚的作用 产物溶于乙醚 (bp3

9、4.5)，生成安定的溶剂化合物C2H5C2H5OMgOC2H5C2H5RX也可用四氢呋喃（bp66 C）、其他醚，苯、甲苯。35 格氏试剂的性质 与二氧化碳、醛、酮、酯等反应，用于有机合成 与含活泼氢的物质作用，被分解生成烷烃，定量分析含活泼氢化合物的含量、活泼氢数量，如测微量水 隔绝空气保存CH3MgI + H2O CH4+ MgIOH量体积 RMgX + 1/2 O2ROMgX ROH + MgXOH烷氧基卤化镁H2O36(2) 与碱金属反应 烷基锂与卤化亚铜反应生成二烃基铜锂 2RLi + CuX R2CuLi + LiX 二烃基铜锂与卤代烷反应生成高级烷烃(两烷基相连) CH3(CH2

10、)32CuLi + 2CH3(CH2)6Cl 2 CH3(CH2)3-(CH2)6CH3 + LiCl +CuCl 碱性 伯卤烷，含羰基、 酯基、羟基、氰基 孤立双键等无影响397.6 亲核取代反应机理7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理 (1) 反应速率 V水解 kCH3BrOH-(2) 机理 CH3Br + OH-CH3OH + Br-CHBrHHHOCHOBrHHHCHOHHH+ Br-41(3) 能量曲线 SN2反应的标志之一反应的标志之一43447.6.2单分子亲核取代反应(SN1)机理(1) 反应速率 V水解k (CH3)3CBrCH3CBrCH3CH3 + OH- CH3

11、CCH3CH3OH + Br-46(2) 机理CH3CCH3CH3Br慢CH3CCH3CH3BrCH3C+CH3CH3+ Br- 过渡态碳正离子中间体（活性中间体）CH3CCH3CH3+ + OH-快CH3CCH3CH3OHCH3CCH3CH3OH过渡态47(3) 能量曲线48 E1 E2 第一步反应较慢，控速步骤 第一步反应速度与卤烷的浓度成正比，与OH-浓度无关 第一步发生共价键变化的只有一种分子 (4) 产物构型产物构型51CH3CBrHCHCH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CHCCH3CH3HCH3CHCCH3CH3HNucCH3CHCCH3CH3H

12、Nuc =52CH3CBrHCCH3CH3CH3CH3CHCCH3CH3CH3CH3CHCCH3CH3CH3CH3CHCCH3CH3CH3CH3CHCCH3CH3CH3NucCH3CHCCH3CH3CH3Nuc =53547.7 影响亲核取代反应的因素7.7.1 烷基结构的影响(1) 烷基结构对SN2反应的影响 亲核试剂从离去基团背面进攻-C，碳原子所连接的烷基多，空间位阻大，E大，V小 因而SN2反应速度次序就是卤烷活性次序： 卤甲烷 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷 -C上氢被甲基取代，也阻碍亲核试剂进攻CH3CCH3CH3CH2Br HCHHBrSN2相对速度 0.00042 10055(2) 烷

13、基结构对SN1反应的影响 决定反应速度的是生成碳正离子的第一步，因而碳正离子的稳定顺序就是卤烷的活性次序： (CH3)3C+ (CH3)2C+H CH3C+H2 +CH3 相对速率 100 0.023 0.013 0.034 叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷 卤甲烷 总之 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷 （SN2） （两种） （SN1）567.7.2 卤原子(离去基团)的影响 RI RBr RCl 卤素不易离去 SN反应不易进行 键的离解能 大 不易离去 可极化度 小 不易离去 离去基团碱性 强 不易离去 共轭酸酸性弱，H+离 解后，负离子不稳定 因此反应速度 小 卤烷 F- Cl- Br- I- 相对速率 1

14、0-2 1 50 150577.7.3 亲核试剂的影响(1) SN1速率与亲核试剂无关(2) SN2速率随亲核试剂浓度增大 、亲核能力增强而增加 一般情况下，碱性强，亲核性也强试剂对质子的亲和能力试剂形成过渡态时对碳原子的亲和能力58 亲核原子相同时，亲核性与碱性一致 C2H5O- HO- C6H5O- CH3COO- H2O 亲核原子为同一族元素时，试剂的可极化度越大(周期高)，亲核性越强 I- Br- Cl- F- RS- RO- R3P R3N 亲核原子为同一周期元素时，原子序数越小，亲核性越强 R3C- R2N- RO- F- H2N- HO- F- 试剂的空间因素 CH3O- CH3

15、CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-597.7.4 溶剂的影响 极性溶剂有利于卤烷的离解，故利于SN1历程 例：P263 7.187.20607.8 消除反应的机理7.8.1 双分子消除反应(E2)机理64总结：总结：(1) 反应一步完成，新键的生成和旧键的断裂同时进行 V = KCH3CH2CH2XOH-(2) E2与SN2过渡态相似，但 SN2是亲核试剂进攻-C E2是碱进攻-H (3) E2和SN2伴随发生HCHCH2XOH-E2SN27.8.2 单分子消除反应单分子消除反应(E1)机理机理69第一步与SN1相同 V= kHCR2CR2X(2) 第二步与SN1不同碳原子上

16、的H原子受试剂进攻，以质子形式脱掉生成双键 HCR2CR2X 慢HCR2CR2 + X-H CR2CR2快OH-CR2CR2 + H2O单分子消除反应单分子消除反应(E1)机理总结：机理总结：70(3) E1与SN1历程中碳正离子重排现象 重排反应是E1或SN1历程的标志(4) E1与SN1伴随发生1,2甲基迁移CH3CH2CH3CCH3重排CH3CH2CH3CCH3Br-乙醇CH3CH2BrCH3CCH3SN和和E的比较的比较SNE烷基结构烷基结构 CH3伯伯仲仲叔叔叔叔仲仲伯伯CH3试剂试剂碱性很弱、稀碱有利碱性很弱、稀碱有利强亲核试剂有利强亲核试剂有利强碱、浓碱、体积大的强碱、浓碱、体积大的碱有利碱有利溶剂溶剂溶剂的极性增加有利溶剂的极性增加有利溶剂的极性增加不利溶剂的极性增加不利弱极性溶剂有利于弱极性溶剂有利于E2温度温度升高温度也有利升高温度也有利升高温度更有利升高温度更有利877.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质88Cl10%NaOH,Cu粉370 ,200MPaONaH2O/H+OH工业制苯酚ClNO2Na2CO3,H2O,130H2O/H+OHNO2ClNO2NO2Na2CO3,H2O,100H2O/H+OHNO2NO2ClNO2NO2NO2Na2CO3