第九章可逆电池的电动势及其应用

1、第九章可逆电池的电动势及其应用【复习题】【1】可逆电极有哪些主要类型？每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应，对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题？【答】可逆电极主要有三类：A. 第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液中组成。如锌电极Zn2(aZn2)|Zn(s)2RT1Zn(%)2eZn(s)zn2,Zn亦口2FaZn2属于第一类电极的除了金属电极外，还有气体电极(比如氢电极、氧电极和卤素电极)和汞齐电极等。B. 第二类电极：包括难溶盐电极和难溶氧化物电极难溶盐电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，然后浸在含有该难溶盐的负离子的溶液中组成。例如甘汞电极Cl(%

2、)|AgCI(s)|Ag(s)RTAgCI(s)eAg(s)Cl(a。)-lna。难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶氧化物，然后浸在含有H+或0H-离子的溶液中组成。例如汞-氧化汞电极Hg(s)HgO(s)|H或OH(a)RTHgO(s)H202eHg(s)20H(a)InaC. 第三类电极：叫氧化还原电极。由惰性金属(如铂片)插入含有某种离子的不同氧化态溶液中构成的电极。例如Fe3(aFe3),Fe2(aFe2)|Pt(s)Fe3(ajeFe2)卩3苛f3茴号1nfa?对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意：要有惰性金属作为导体，惰性金属只传导电子，不发生化学变化。

3、【2】什么叫电池的电动势？用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势是否相同？为何在测电动势时要用对消法？【答】（1）电池的电动势是原电池组成相间的各界面上所产生的电势差的代数和。（2）用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势不相同，当把伏特表与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特表显示，这样有电流通过时原电池不再可逆，另外电池本身有内阻。（3）使用对消法可以使电动势测定在无电流的情况下进行，各物质的活度保持不变，使外阻很大而内阻可以忽略不计，这时U-Eo【3】为什么Weston标准电池的负极采用含Cd的质量分数约为0.040.12的Cd-Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值？试用Cd-H

4、g的二元相图说明，标准电池的电动势会随温度而变化吗？【答】在Cd-Hg的二元相图上含有12%Cd的Cd-Hg合金在共晶点附近，有比较低的熔点。【4】用书面表示电池时有那些通用符号？为什么电极电势有正有负？用实验能测到负的电动势吗？【答】（1）用书面表示电池时通用符号有：用单垂线“表示不同的相界面；用双垂线“|表示盐桥。（2）因为电极电势是以标准氢电极为零点的相对电极电势，所以还原性大于氢气时，电极电势就小于0,还原性小于氢气时，电极电势就大于0。实验测得的电动势均为正值，当电动势为负值时，实际电池的正负极应该对换。【5】电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差？单个电极的电势能否测量？

5、如何用Nernst公式计算电极的还原电势？【答】（1）电极电势不是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差，而是电极与标准氢电极之间的电势差。（2）单个电极的电势不能测量，而要把待测电极与标准电极组成电池，测得的电动势就是待测电极与标准电极的电极电势的差，即可求出待测电极的电极电势。（3）用Nernst公式计算电极电势RTln还原态zF氧化态【6】如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V，则各电极的还原电极电势将如何变化？电池的电动势将如何变化？【答】如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V，各电极的还原电极电势将的值都增加1V，电池的电动势的值不变。【7】在公式rGmzEF中，rGm是否表示该电池

6、各物都处于标准态时，电池反应的Gibbs自由能变化值？【答】在公式rGmzEF中，rGm表示该电池各物都处于标准态时，电池反应的Gibbs自由能变化值。【8】有哪些求算标准电动势E的方法？在公式EInK中，E是否zF是电池反应达平衡时的电动势？K是否是电池中各物都处于标准态时的平衡常数？【答】(1)求算标准电动势E的方法有A.ERTInK法B.E法C.E法zFzFRT(2) 在公式EfInK中，E不是电池反应达平衡时的电动势，是该zF电池各物都处于标准态时，电池的电动势。(3) K不一定是电池中各物都处于标准态时的平衡常数，而是在一定温度下的平衡常数。【9】联系电化学与热力学的主要公式是什么？

7、电化学中能用实验测定哪些数据？如何用电动势法测定下述各热力学数据？试写出所设计的电池，应测的数据及计算公式。(1) 出0(1)的标准摩尔生成Gibbs自由能fGm(H2O,i)；(2) 出0(1)的离子积常数Kw；(3) Hg2SC4(s)的溶度积常数Ksp；、1(4) 反应Ag(s)-Hg2Cl2(s)AgCI(s)Hg(l)的标准摩尔反应焓变rHm；(5) 稀的HCI水溶液中，HCI的平均活度因子；(6) Ag2O(s)的标准摩尔生成焓fHm和分解压；(7) 反应Hg2CI2(s)H2(g)2HCI(aq)2Hg(l)的标准平衡常数Ka；(8) 醋酸的解离平衡常数。【答】联系电化学与热力学

8、的主要公式是rGTnEF;在电化学中能rT,p用实验测定的数据有电动势和电动势的温度系数；(1) H2O(I)的标准摩尔生成Gibbs自由能fGm(H20,l)；设计电池：Pt,H2(p)IH2S04(0.01molgkg(p),Pt测定298K时的电动势E,然后根据fGm(H2O,l)rGmzEF计算。(2) H2O(l)的离子积常数Kw；设计电池：PtH(p)|HCl|KOH|H2(p)|Pt测定298K时的电动势E，然后根据ERTlnKw计算zF(3) Hg2SC4(s)的溶度积常数p；设计电池：Hg(s),Hg2SC4(s)|心$。4心)|甘汞电极测定298K时的电动势E，然后根据E甘

9、汞Hg2,Hg计算出Hg2,Hg然后由Hg2,HgHgf,HgRTHg；最后根据KspaHg2Ssc4计算。1(4) 反应Ag(s)-Hg2Cl2(s)AgCl(s)Hg(l)的标准摩尔反应焓变rHm；设计电池：Ag(s),AgCl(s)|Cl(a)|Hg2Cl2(s),Hg(l)一lna曖和表中查到的Hgf,Hg求出&测定298K和303K下的电动势Ei和E2,根据Qm時和乞养得:rGmzFTl(5) 稀的HCl水溶液中，HCl的平均活度因子设计电池：Pt,H2(p)|HCI(a)|AgCI(s),Ag(s)测定298K下的电动势E,RT根据EEInaH%AgC,Ag0.05916lg2m2

10、zF其中AgCl,Ag可通过查表或通过极稀HCI溶液的E获得，这样就可以计算出给定浓度下的。(6) Ag2O(s)的标准摩尔生成焓fHm和分解压；设计电池：Ag(s)|Ag2O(s)|NaOH(a)|。2(4)|Pt测定298K和303K下的电动势E1和E2，根据rGmZE1F和亘主得：TpT2T|fHm(Ag2。)rHmrGmZFTP根据EEIn和查表求得E4Fp计算Po2(7) 反应Hg2Cl2(s)H2(g)2HCI(aq)2Hg(I)的标准平衡常数Ka；设计电池：Pt,H2(g)IHCI(aq)|Hg2CI2(s),Hg(I)测定E值，根据公式ERTIn计算Ka。zF(8) 醋酸的解离

11、平衡常数。设计电池为：Pt,H2(p)|HAC(mi),AC(m2),CI)|AgCI(s),Ag(s)测定E值，根据EE目InaHga。AgcgRTIga。nFF求出aH，当HAC很稀时，aHmH求得mH后根据解离前后的HAC、AC-、H+的关系可求出醋酸的解离平衡常数【10】当组成电极的气体为非理想气体时，公式rGmzEF是否成立?Nernst公式能否使用？其电动势应如何计算？【答】当组成电极的气体为非理想气体时，公式rGmzEF仍成立。但Nernst公式不能直接使用，应该用逸度代替各气体的分压进行计算。【11】什么叫液接电势？用盐桥能否完全消除液接电势？【答】在双液电池的两种电解质溶液的

12、交界处，不用盐桥，则由于电解质溶液不同，或虽然电解质溶液相同而浓度不同，也会产生电势差，这就是液接电势。用盐桥可以防止两种液体直接接触以免产生液接电势，从液接电势的公式知，只有tt时，Ej=0，而t与t完全相同的电解质是很难找到的，所以盐桥不能完全除液接电势只能使Ej接近零。【12】根据公式rHmzEFzFT，如果为负值，则表示化TpTp学反应的等压热效应一部分转变成电功(zEF)，而余下部分仍以热的形式放出因为zFTTSQr96500=-196.5kJmolrSmZF=2X96500*4.051%-5-29.510-7(298.15-293.15)=-9.65JK-1mol-1rGmrS3=

13、-196.5W3+298.159.65=-199.38kJmol-1【4】298K时，下述电池的电动势为1.228V:Pt|H2(p)|H2SO4(0.01molgg1)|O2(p)|Pt已知H2O(l)的标准摩尔生成焓为fHm(H2O,l)285.83kJgmol1。试求(1) 该电池的温度系数;(2) 该电池在273K时的电动势。设反应焓在该温度区间内为常数【解】(1)在298K时，该电池的电极反应和电池反应为：负极：H2(p)2e2H(aH)1正极：O2(p)2H2e1战0(1)出0(1)所以fHm(H20,l)285.83kJgmol1又因为rGmTzEFzTF卡p得:ErHmzFT3

14、,ccc285.83101.228296500298电池反应：O2(p)H2(p)=-8.4910-4V/K(2)zFE2E1T2296500寻益285.8310311298273得:E(273K)=1.249V【5】电池Zn(s)|ZnCl2(0.05molg所以（3）电极为正极，（1）电极为负极，电池表示式为:电池反应:Fe（s）|Fe2（aFe2）|Cl（a。）|Cl2（p）,PtFe(s)Cl2(p)2Cl(aCl)Fe2)E1.3583(0.440)1.7983V同理(2)与(3)组成的自发电池中(3)电极为正极，(2)电极为负极，电池表示式为：Ag(s),AgCl(s)|Cl(aC

15、l)|Cl2(p),Pt电池反应：2Ag(s)Cl2(p)2AgCl(s)E1.3583(0.2223)1.136VFe3eFe2rGm(3)FFe3/Fe21)Fe33e2Fe(s)，Fe22eFe(s)，32FeeFe2)Sn44e2Sn(s)，Sn22eSn(s)，Sn42eSn2解】1)Fe33eFe(s)rGm(1)3FFe3/FeFe/Fe11】列式表示下列两组标准电极电势之间的关系Fe22eFe(s)rGm(2)2FFe2/Fe因为=-，贝UrGm(3)Qm(1)Qm(2)F323F32F2Fe3/Fe2Fe3/FeFe2/Fe即：331222)同理，有3212【12】298K时

16、，已知如下电池的标准电动势E0.2680V:1Pt|H2(p)|HCl(0.08molgkg1,0.809)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)1)写出电极反应和电池反应。2) 计算该电池的电动势。3) 计算甘汞电极的标准电极电势。解】(1)负极：H2(p)2e2H(aH)正极：Hg2Cl2(s)2e2Hg(l)2Cl(aCl)电池反应：Hg2Cl2(s)H2(p)2Hg(l)2HCl(aHCl)(2)EERTlnaHci由于是1-1价型,2Qhcia2mB所以EERTlnFmB0.26808.31496500298in0.809凹821=0.4086V(3)甘汞氢气甘汞所以甘汞0.2860V【1

17、3】试设计一个电池，使其中进行下述反应Fe2(aFe2)Ag&g)?Ag(s)Fe3(aFe3)(1) 写出电池的表示式。(2) 计算上述电池反应在298K、反应进度为1mol时的标准平衡常数Ka。(3) 若将过量磨细的银粉加到浓度为0.05molkg-1的Fe(NO3)3溶液中，求当反应达平衡后，Ag+的浓度为多少？(设活度因子均等于1)【解】(1)Pt|Fe3何。3)丁Fe2)|AgAg)|Ag(s)(2)E0.800.770.03VinKazEFRT10.03965008.3142981.168(3)设平衡后Ag+的浓度为xFe2+AgAg(s)t=000t=txx0.05xKa23.2

18、16x即Ag+=0.0438molkg-1Ka3.216+Fe3+0.05mol-kg-1x=0.0438molkg-1【14】试设计合适的电池判断在0.05-x298K时，将金属银插在碱溶液中，在通常的空气中银是否会被氧化？(空气中氧气分压为21kPa)。如果在溶液中加入大量的CN-，情况又怎样？已知：Ag(CNLeAg(s)2CN0.31V1【解】银在空气中如果会被氧化时，反应为2Ag(s)O2(Po2)Ag20(s)RTln匹4Fp将其设计成电池为：Ag(s)Ag20(s)|0H(aOH)|O2(Po2),Pt负极反应：2Ag(s)2OH(aOH)2eAg2O(s)H2OU)正极反应：1

19、严他)H2O(l)2e2OH轴)电池反应：12Ag(s)O2(PO2)Ag2O(s)EERTlnaO22F20.400.3448314298心496500100=0.047V电动势E大于零，电池是自发的，说明Ag在碱性溶液中，会被空气中的氧气氧化，但趋势不大，开始生成的Ag2O覆盖在Ag的表面，阻止Ag进一步被腐蚀。当加入大量的CN-以后。负极反应为2Ag(s)4CN(%)2e2Ag(CN)2由于该反应的0.31V,代入电动势E的计算公式所得的E值一定会比原来的大的多，所以这样反应的趋势大，这时Ag被氧化成Ag(CN)2，而不是Ag2O.【15】在298K时，分别用金属Fe和Cd插入下述溶液中

20、，组成电池。试判断何种金属首先被氧化？(1) 溶液中含F0和Cd2+的活度都是0.1。(2) 溶液中含F0的活度都是0.1，而Cd2+的活度都是0.0036【解】(1)假设组成的电池为Fe(s)|Fe2(a0.1)|Cd2(a0.1)|Cd(s)那么电极和电池反应为：负极反应：Fe(s)2eFe2(a0.1)正极反应:Cd2(a0.1)2eCd(s)电极反应:Fe(s)Cd2(a0.1)Cd(s)Fe2(a0.1)=0.04V可见E0,RTln电2FaCd20.40(0.44)&314298少2965000.1电池是自发的,说明金属Fe首先被氧化。(2)假设组成的电池同(1)rta=2Un-2

21、FaCd20.40(0.44)83142%空2965000.0036=-0.00267V可见E96500X(-0.2948)x10_3=-56.9JK1molrHm(2)rGm(2)Tm(2)=-1.786X5+298X(-56.9)=-195.60kJmol又已知H2(p)go2(p)H2OQ)rGm(3)237.19kJgmolrHm(3)285.85kJgmol1由-得：Hg(l)O2(p)HgO(s)1由+-得：2Cu(s)O2(p)CO(s)fGm(HgO)rGmrGm(3)rGm(2)158.54kJgmolfHm(HgO)rHmrHm(3)rHm(2)190.25kJgmolfG

22、m(Cu2O)rGm(5)rOmrGm(3)rGm(2)147.65kJgmol1fHm(Cu2O)rHm(5)HrmrHm(3)rHm(2)187.64kJgmol1【19】有电池Pt|H2(p)|H(aH)|OH(aOHgS)|Pt，在298K时，已知该电池的标准电动势E0.40V，fGm(H2O,l)237.13kJgmol1。试计算这时H2OU)?H(aH)OH(aOH)的离子积常数心的值【解】负极反应2H2(p)4e4H(aH)正极反应O2(p)2H2OQ)4e4OH(aOH)电池反应O2(p)2战9)2战0(1)4H(aH)4OH(aOH)rGmZEF4fGm(OH)2fGm(H2

23、O)40.40965004fGm(OH)2(237.13103)得：fGm(OH)1.572105Jgmol1而H2OU)OH(aOH)H(aH)rGmfGm(OH)fGm(H20)RTInKw47.9965102371308.314298lnKw得:Kw0.961014【20】有电池Zn(s)|ZnCl2(m0.005molgZn2(%)RTln42F3mgmRTln42Fmgm31.030V(3)rGmzE51F21.030965001.98710Jgmol【21】写出下列浓差电池的电池反应，并计算在298K时的电动势。(1) Pt|H2(g,200kPa)|H(aH)|H2(g,100k

24、Pa)|Pt；(2) Pt|H2(p)|H血，10.01)|H,20.1)|H2(p)|Pt(3) Pt|Cl2(g,100kPa)|CI(aCl)|Cl2(g,200kPa)|Pt(4) Pt|Cl2(p)|CI(ad,10.1)|CI(a。，20.01)|Cl2(p)|Pt(5) Zn(s)|Z门2，10.004)|Zn2(a上0.02)|Zn(s)22(6) Pb(s)|PbSO4(s)|SO4(a10.01)|SO4(a20.001)|PbSO4(s)|Pb(s)【解】(1)负极反应H2(200kPa)2e2H(aH)正极反应2H(aH)2eH2(100kPa)电池反应H2(200kP

25、a)H2(100kPa)RTE齐1n(2)负极反应1000.00890V20012战(卩)eH(aH0.01)正极反应H(aH0.1)1尹2(卩)电池反应H(aH0.1)(aH0.01)ERTln。01F0.1.5915V(3)负极反应Cl(a1)1?Cl2(p)正极反应电池反应ERTlnF1?Cl2(2p)1?Cl2(2p)1p20.0089V2pCl(a1)(4)负极反应Cl(a0.1)e1Cl2(p)正极反应1Cl2(p)Cl(a0.01)电池反应Cl(a0.1)Cl(a0.01)ERTln0010.0591VF0.1(5)负极反应：Zn(s)2eZn2(a10.004)正极反应：Zn2

26、(a0.02)2eZn(s)电极反应：Zn2(a0.02)Zn2(a0.004)ERTln0.0042F0.020.0207V(6)负极反应：2Pb(s)SC4正极反应：PbSO4(s)电池反应：SO：(a10.01)ERT,0.001In2F0.010.02956V【22】298K时，有F述电池：(ai0.01)2ePbSO4(s)22ePb(s)SO4(a10.001)2SO4(a10.001)Ag(s)|AgCI(s)|KCI(0.5mol*g1)|KCl(0.05molgkg1)|AgCl(s)|Ag(s)已知该电池的实测电动势为0.0536V,在0.5molkg-1和0.05molk

27、g-1的KCl溶液中，值分别为0.649和0.812,计算Cl-的迁移数【解】E浓差E液接E浓差FaciRTln疑FaciRTlnCFbClci8.3142980.50.649In965000.050.812=0.05336VE液接E测E浓差0.05360.05336-4=2.4X04VE液接RTln翠12tRTlnmCE液接FzzaclzFmclCl0.4978RTlnmclmClClCl【23】常用的铅蓄电池可表示为1Pb(s)|PbSO4(s)|H2SO4(m1.0molg25+1.0810-8252=1.9188VRTln亠4FaH2Sc4RTln42Fm3mb1.91882.0418

28、4298ln4化合物S2O3S4O8II2(s)2965000.02638【24】在298K和100kPa时，试求电极Pt|S2C3,SqCf的标准电极电势。已知(1)1molNa2S2O35H2O(s)溶于大量水中，rHmJ46.735kJgmol1(2)1molNa2&O35H2O(s)溶于过量丨3离子溶液中，1rHm,228.786kJgmol(3) 1molI2(s)溶于过量13离子溶液中，rHm,33.431kJgmol1(4) Pt|I2(s)11,40.535V(5) 各物质在298K时的标准摩尔熵为Sm/(JgK1gmol1)33.47146.0105.9116.7【解】由(1

29、) Na2S2O35H2O2NaS2O35H2OrHmJ46.735kJgmol12(2) 2Na2S2O35H2OI33I4NaS4O610H2O1rHm,228.786kJgmol21(3) I2I?I3rHm,33.431kJgmol由(2)+(3)-2(1)得：22丨22S2O32IS4O6rHm,4rHm,2rHm,32rHm,128.78623.431246.73532.467kJgmolrSm,42105.9146.0116.7233.47174.16JK1mol1rGm,4rHm,4TrSm,432.467103298174.1684.367kJgmol1将(4)设计成电池22

30、Pt|S2O3,S4O6|l|l2|Pt负极反应：2S2。；2S4O62e正极反应：丨22e2I电池的电动势为:rGm,4zF84.3671030.437V296500R/2IS2&/S4O60.437V0.535VSO2/SO20.437VS2O3/S4O6O2/sq?0.5350.4370.098V【25】已知298K时，反应2H2O(g)2H2(g)O2(g)的平衡常数为9.7沐0-81这时H2O(l)的饱和蒸气压为3200Pa,试求298K时下列电池的电动势E。1Pt|H2(p)|H2SC4(0.01molgkg)|O2(p)|Pt(298K时的平衡常数是根据高温下的数据间接求出的。由于氧电极上的电极反应不易达到平衡，不能测出电动势E的精确值，所以可通过上法来计算E值。)【解】电池的反应为:负极反应H2(p)2e2H(aH)1正极反应02(p)2H(aH)2e出0(1)5rGm4.73510Jgmol电池反应：2H2(p)02(p)2H2O(I)而由已知反应的：rGmRTlnKaRTlnQa3.221005