锂离子电池重要知识点总结

1、锂离子电池重要知识点总结（1）电解液目前存在的突出问题:与正负极的相容性。随电压升高，电解质溶液分解产生气体，使内压增大，导致对电池空难性的破坏以及升高电池工作温度时溶剂的抗氧化能力较低。（2）电解质的好坏直接关系到电池的容量、使用寿命等性能。合适的电解质盐必须具备下述条件：溶液的离子电导率高；化学稳定性好，即不与溶剂、电极材料发生反应，热稳定性好；电化学稳定性好，具有较宽的电化学窗口；使锂在正反极材料中的嵌入量高和可逆性好。（3）冠醚和穴状化合物能与锂离子形成包覆式螯合物，能够提高锂盐在有机溶剂中的溶解度，实现阴阳离子对的有效分离和锂离子和溶剂的分离，提高电解液的电导率（4）基片涂布工艺流程

2、基片涂布的一般工艺流程：放卷接片拉片张力控制自动纠偏涂布干燥自动纠偏张力控制自动纠偏收卷涂布基片(金属箔 由放卷装置放出供入涂布机。基片的首尾在接片台连接成连续带后由拉片装置送入张力调整装置和自动纠偏装置，经过调整片路张力和片路位置后进入涂布装置。极片浆料在涂布装置按预定涂布量和空白长度分段进行涂布。在双面涂布时，自动跟踪正面涂布和空白长度进行涂布。涂布后的湿极片送入干燥道进行干燥，干燥温度根据涂布速度和涂布厚度设定。干燥后的极片经张力调整和自动纠偏后进行收卷，供下一步工序进行加工。（5）石墨的大电流充放电性能差主要原因:一是锂离子在石墨中及在石墨表面形成的SEI 膜中扩散慢；二是石墨具有较高

3、的择优取向性“由于锂离子只能从垂直于石墨晶体R 轴的端面插入! 当石墨的取向平行于集流体时! 锂离子的迁移路程长使扩散变慢! 反之若垂直于集流体! 则锂离子的插脱路径变短! 扩散加快”（6）提高可逆容量方法：一方面要尽量降低不可逆容量, 另一方面要设法提高嵌锂容量。不可逆容量损失主要发生在首次充放电SEI 膜形成时, 这就要求尽量使生成SEI 膜的溶剂或电解质盐的还原分解反应能缓慢均匀地进行, 从而生成薄而均匀, 致密牢固的钝化膜, 它对电子及溶剂化的锂离子绝缘, 而对裸锂离子导通。另外有资料表明, 初次循环的不可逆容量越低, 石墨类阳极的安全性就越高。（7）电极材料的固相中锂离子扩散系数是决

4、定电池极化内阻和电池大电流充放电的关键因素, 而锂离子在正极材料中的插脱主要是离子键的复合与断裂容易实现, 所以锂离子在负极材料中的扩散是主要影响因素。（8）锂离子电池隔膜是一种多孔的薄膜，阻隔正负极防止电池内部短路，但允许离子流快速通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输（9）影响锂离子电池循环性能的几个因素循环性能对锂离子电池的重要程度无需赘言；就宏观来讲，更长的循环寿命意味着更少的资源消耗。因而，影响锂离子电池循环性能的因素，是不得不考虑的问题。以下列举几个可能影响到电池循环性能因素，供参考。材料种类：材料的选择是影响锂离子电池性能的第一要素。选择了循环性能较差的材

5、料，工艺再合理、制成再完善，电芯的循环也必然无法保证；选择了较好的材料，即使后续制成有些许问题，循环性能也可能不会差的过于离谱。从材料角度来看，一个全电池的循环性能，是由正极与电解液匹配后的循环性能、负极与电解液匹配后的循环性能这两者中，较差的一者来决定的。材料的循环性能较差，一方面可能是在循环过程中晶体结构变化过快从而无法继续完成嵌锂脱锂，一方面可能是由于活性物质与对应电解液无法生成致密均匀的SEI 膜造成活性物质与电解液过早发生副反应而使电解液过快消耗进而影响循环。正负极压实：正负极压实过高，虽然可以提高电芯的能量密度，但是也会一定程度上降低材料的循环性能。从理论来分析，压实越大，相当于对

6、材料的结构破坏越大，而材料的结构是保证锂离子电池可以循环使用的基础；此外，正负极压实较高的电芯难以保证较高的保液量，而保液量是电芯完成正常循环或更多次的循环的基础。水分：过多的水分会与正负极活性物质发生副反应、破坏其结构进而影响循环，同时水分过多也不利于SEI 膜的形成。但在痕量的水分难以除去的同时，痕量的水也可以一定程度上保证电芯的性能。涂布膜密度：单一变量的考虑膜密度对循环的影响几乎是一个不可能的任务。膜密度不一致要么带来容量的差异、要么是电芯卷绕或叠片层数的差异。对同型号同容量同材料的电芯而言，降低膜密度相当于增加一层或多层卷绕或叠片层数，对应增加的隔膜可以吸收更多的电解液以保证循环。考

7、虑到更薄的膜密度可以增加电芯的倍率性能、极片及裸电芯的烘烤除水也会容易些，当然太薄的膜密度涂布时的误差可能更难控制，活性物质中的大颗粒也可能会对涂布、滚压造成负面影响，更多的层数意味着更多的箔材和隔膜，进而意味着更高的成本和更低的能量密度。负极过量：负极过量的原因除了需要考虑首次不可逆容量的影响和涂布膜密度偏差之外，对循环性能的影响也是一个考量。对于钴酸锂加石墨体系而言，负极石墨成为循环过程中的“短板”一方较为常见。若负极过量不充足，电芯可能在循环前并不析锂，但是循环几百次后正极结构变化甚微但是负极结构被破坏严重而无法完全接收正极提供的锂离子从而析锂，造成容量过早下降。电解液量：电解液量不足对

8、循环产生影响主要有三个原因，一是注液量不足;二是虽然注液量充足但是老化时间不够或者正负极由于压实过高等原因造成的浸液不充分; 三是随着循环电芯内部电解液被消耗完毕。注液量不足和保液量不足电解液缺失对电芯性能的影响。对第三点，正负极特别是负极与电解液的匹配性的微观表现为致密且稳定的SEI 的形成，而肉眼可见的表现，既为循环过程中电解液的消耗速度。不完整的SEI 膜一方面无法有效阻止负极与电解液发生副反应从而消耗电解液，另一方面在SEI 膜有缺陷的部位会随着循环的进行而重新生成SEI 膜从而消耗可逆锂源和电解液。不论是对循环成百甚至上千次的电芯还是对于几十次既跳水的电芯，若循环前电解液充足而循环后

9、电解液已经消耗完毕，则增加电解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循环性能。测试的客观条件：测试过程中的充放电倍率、截止电压、充电截止电流、测试中的过充过放、测试房温度、测试过程中的突然中断、测试点与电芯的接触内阻等外界因素，都会或多或少影响循环性能测试结果。不同的材料对上述客观因素的敏感程度各不相同。总结：如同木桶原则一样，诸多的影响电芯循环性能的因素当中，最终的决定性因素，是诸多因素中的最短板。同时，这些影响因素之间，也都有着交互影响。在同样的材料和制成能力下，越高的循环，往往意味着越低的能量密度，找到刚好满足客户需求的结合点，尽量保证电芯制成的一致性，方是最重要的任务所在。（10）实际应

10、用中材料的比表面积大小的影响比表面积是指单位质量物质的总表面积, 即每克物质总表面积, 单位为 m2/g。比表面积是粉体材料. 特别是超细粉和纳米粉体材料的重要特征之一，粉体的颗粒越细，其比表面积越大，其表面效应, 如表面活性、表面吸附能力、催化能力等越强。比表面的测量利用BET 原理, 采用氮气吸脱附方法测得。只是一个参考值。表面积大了，锂离子迁移量就能容纳更多，电解液和负极界面接触的机会越多，界面反应活性高，发生副反应的可能性也变大，同时大的表面积也意味着会形成更多的SEI 膜，电池内阻大，阻碍大倍率充放电。电池的电性能就会随之下降。比表越大倍率性能就越好，但加工性能和容量就越差。表面积大

11、有助吸液，当然也易吸水，还要看你设计，还是那句适合的就是好的。（11）正极材料的PH 值怎么测？有的是1:10的比例测量，有的是1：9的比例测量的，不过根据测量中总是有误差，所以这两种测量的结果相差不大。称取5.0g 试样，放入100ml 烧杯中，加入50ml 蒸馏水，用玻璃棒搅拌5分钟，静置30min ，待测。（12）锂电池在涂布烘烤后为什么需要辊压？如何来判断辊压效果？主要的目的就是提高单位体积容量。材料有一个参数叫做压实密度，钴酸锂4.0左右，锰酸锂2.8左右，三元材料3.3左右，也就是说同样的体积下可以容纳更多的活性物质材料，从而提高容量。材料压好了，表面更加的光滑，减少掉粉，高内阻。

12、振实密度与材料的粒径，比表面积有关。粒径小，比表面积大，振实密度就小；反之粒径大，比表面积小，振实密度就大。（13）在实验室进行磷酸铁锂正极材料测试时，为了得到较高的克容量，会在涂膜（涂布）时尽量涂薄一点，而锂电池的正负极材料在与电解液接触时，会生成SEI 膜，SEI 膜对保护电极免受电解液的侵蚀有用，但在形成过程中要消耗Li 离子，这也就减少了有效的活性物质，请问，怎么解决这个问题，即能保证涂膜的厚度很薄（充放电时能完全被激活），又能保证SEI 膜形成时消耗的Li 离子不至于影响它的克容量？如果是测材料可容量，何必用石墨负极了，用半电池就行了。就是负极用锂片做负极，一般是做出纽扣电池进行测试

13、（详见硕士论文）。材料全电池测试，是看综合性能，根据产品特点来设计面密度。（14）浅谈游离锂离子含量对于三元材料的影响随着三元材料使用的广度和深度的不断扩大，无论是电池厂家还是材料厂家，越来越重视游离锂离子含量这一指标，引起重视的原因主要由两个：1. 镍含量越高的三元中游离锂离子的含量一般也越高，无论是从能量密度角度出发还是从降低成本的角度出发，游离锂离子含量控制也被搬上台面。2. 随着电池厂家在三元材料使用中遇到的诸如电极加工性能，高温性能甚至安全性能的要求越来越高，且越来越多的研究表明这些问题都直接或者间接的受到游离锂离子含量的影响，寻求游离锂离子含量尽可能低的三元材料则成为一些前沿电池厂

14、家从正极材料角度解决三元一系列问题的手段。游离锂离子在这里是指三元材料表面的锂的氧化物，氢氧化物以及碳酸盐类等，首先来了解游离锂离子对于电池的危害：1. 电极加工性能。由于这些锂的化合物为碱性，游离锂离子含量升高，会使材料PH 值升高，影响电极加工性能，如果电池厂车间水分含量控制能力不强，或者没有注意对于材料的烘烤，很容易使浆液粘稠甚至出现凝胶状。2. 高温性能。有一个客户做过验证，如果游离锂离子含量过高，在高温，尤其是85储存这个条件下产气量会比较严重，虽然产气量和正极与电解液的匹配关系很大，但是从正极材料角度来看，降低游离锂离子含量会对于软包85,4小时电池厚度变化率这一指标有很大的改善。

15、3. 安全性能。由于容量稍大的动力软包电池一般都不会选用镍含量较高的三元，所以对于游离锂离子含量对于电池安全性影响的数据反馈目前还没有，但是游离锂离子含量如果过高，本身就说明材料的合成过程中结构的完整性可能控制的不是很好，肯定会对后续的电化学性能产生影响，安全性应该也是其中之一，至于究竟会有怎样的影响，或者影响的机理是什么，随着今后市场方面的进展，可能会有更多的了解。既然游离锂离子含量对于三元材料的使用有如上方面的影响，如何控制游离锂离子含量无疑是很多厂家更加关心的问题。目前国内某高端客户对于三元材料中游离锂离子含量的要求为300ppm 以内，而目前国内一般的523三元的这一指标都在1000p

16、pm 以上。镍含量较低的111三元来说，很多厂家都能做到，但是对于523三元来说控制难度还是很大，如果更高镍含量的三元的话，应该很难做到。一般通过以下方法降低游离锂离子含量：1. 锂含量的控制。虽然可通过降低锂含量来降低锂杂质含量，但如果锂含量过低，会使材料的充放电容量和结构稳定性方面受到影响。此外，锂含量与锂杂质含量并不是严格的正相关关系，在对应的工艺下，找到最适合的锂含量，可以更好的平衡游离锂离子含量和电化学性能。 2. 烧结工艺的控制。好的烧结工艺可以降低游离锂离子含量，此外前驱体形貌的控制和烧结的温度等，都会影响游离锂离子含量。3. 水洗工艺。现在很多厂家都有对于三元材料水洗工艺的专利

17、，而水洗的目的就是为了减少游离锂离子含量，降低PH 值。但是很多高端客户并不接受经过水洗的三元材料，主要是因为水洗工艺除了会进一步提高材料的成本之外，还可能把结构中的锂一起洗掉，产生一系列副作用。首先，游离锂离子含量这个指标在很多材料厂家根本没有受到重视，据我们了解，真正把这一指标建立起来用于供应商材料评估的电池厂家在国内真的是屈指可数，其实这一指标的检验并不复杂，用滴定法即可。其次，以上的控制方法，很多材料厂家都有了解，但是如何真正的做好，把这些理论成功的在产业化中做好，需要的是长期的经验积累和脚踏实地的探索，这往往是对于研发投入有限的材料厂家很难做到的。最后，几乎可以肯定的是，软包电池是今

18、后锂离子电池发展的一个重要方向，而想要在这一领域有所作为，三元材料的高温产气几乎是不可避免的，而高电压领域的应用对于这一指标的要求可能更加苛刻，所以有理由相信，制程控制优异的高容量三元材料一定成为今后发展的主流。（15）放电倍率电池放电电流的大小常用" 放电倍率" 表示，即电池的放电倍率用放电时间表示或者说以一定的放电电流放完额定容量所需的小时数来表示，由此可见，放电倍率表示的放电时间越短，即放电倍率越高，则放电电流越大。（放电倍率=额定容量/放电电流）。根据放电倍率的大小，可分为低倍率（<0.5C）、中倍率（0.5-3.5C ）、高倍率（3.5-7.0C ）、超高倍

19、率（>7.0C）如：某电池的额定容量为20Ah ，若用4A 电流放电，则放完20Ah 的额定容量需用5h ，也就是说以5倍率放电，用符号C/5或0.2C 表示，为低倍率。mAh/g是指材料的克容量，是对材料容量性能的衡量标准；也可以是质量比容量，通常指一只电池能做到的最大容量与重量的比，用来衡量相同材料下的设计制造技术。电池容量电池的电容量常简称为容量，单位为库化或安时。理论容量：系指根据参加电化学反应的活性物质电化当量数计算得到的电量，通常理论上电化当量物质（1电化当量物质的量等于活性物质的原子量或分子量除以反应中的电子数）将放出1法拉第电量，即96500C 或26.8Ah 。 额定容

20、量：系指在设计和生产电池时，规定或保证在指定的放电条件下，电池应该放出的最低限度的电量。实际容量：系指在一定的放电条件下，即在一定的放电电流和温度下，电池在终止电压前所能放出的电量。（16）锂电正极材料主流技术将共存发展现有锂离子充电电池的主流正极材料包括钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、三元材料（LiNiMnCoO2）和磷酸铁锂（LiFePO4）等。虽然主流正极材料在许多领域已取得广泛应用，但在性能和价格方面各具优缺点，因此业界对现有正极材料的改进和新型正极材料的研发从未停止。对锂电正极材料技术的进一步研发工作，主要集中在提高比容量、降低成本、提高循环特性和提高安全性等方面。

21、锂电行业普遍的开发的目标是在20152020年前后，使大型电池用锂离子充电电池的能量密度达到现有的约2倍，即200300Wh/kg。由于现有主流正极材料的理论容量都在200mAh/g以下，要实现上述目标，必须寻找超过200mAh/g的新材料，或是使用能够将目前只有4V 左右的对锂电位提高到5V 左右的5V 类正极材料，以增加能量密度。一方面，能够实现超过250mAh/g的比容量，而且属于5V 类正极材料的固溶体类（Li2MnO3-LiMO2）材料被寄予了厚望。另一方面，虽然比容量并不算大，但橄榄石类正极材料能够实现高电压化，而且在安全性和成本方面备受关注。其中，目前已经实用化的LiFePO4对

22、锂电压仅为3.4V 左右，而正在开发中的磷酸锰锂（LiMnPO4）的对锂电位达到4.1V 。 在橄榄石类材料中，日本GS 汤浅公司正在开发的磷酸钒锂（Li3V2(PO43）不仅在安全性方面有望与LiFePO4相当，理论容量也高达197mAh/g，比LiFePO4和LiMnPO4高出25mAh/g以上。而且，对锂电位可以达到3.8V 左右，比LiFePO4高0.4V 左右。应用该材料，该公司已经制作出了试验用电池产品。亚化咨询认为，数码电子设备、电动工具和电动车对锂电池在需求上各不相同。即使电动车，电动自行车、电动家用轿车和电动公交大巴对锂电池需求也有差异。因此，对锂电池性能的差异化需求，将使各

23、种主流锂电正极材料都能够在市场中得到合适的应用。未来锂电正极材料将出现主流技术共存发展的局面，而业界对于主流成熟技术的改进和对前沿新技术的开发也将不会停止。（17）钛酸锂电池很难避免胀气情况的原因？应该是比表面大，容易吸水造成的吧，个人愚见. 颗粒小，易吸水，且环境水分控制不够等等（18）一家之言:磷酸铁锂和三元材料最近看了很多关于哪种材料更适合电动汽车电池的新闻和专家论文，无外乎从材料的合成工艺和成本方面考虑。本人对两种材料有如下的看法：个人认为磷酸铁锂在长期的应用阶段，因其导电性差和密度低且改善的方法有限，比较适合短距离和速度较低的交通工具上使用。尤其是其耐高温性能的这一优点（55运行基本

24、上没有大问题），因此个人认为比较适合电动自行车。本文将重点介绍一下三元材料：三元材料以其独特的魅力，究其原因，有几点： 1. 材料的结构比较独特，层状结构和尖晶石结构。层状结构的居多，层状结构类似于楼房的楼层，锂离子可以有序的嵌入或脱出正极材料本体；尖晶石结构因材料内部含有很多的四面体和八面体间隙，锂离子也可有较多的储存通道；如果负极配上近期很火的钛酸锂材料（该材料也为尖晶石结构，具体的可以google ），无疑是行业的一次革命，高的循环寿命和安全性能。2. 在应用方面，三元材料低温下性能比较好，零下时的放电效率将大大的高于磷酸铁锂。众所周知，高温的管理比低温方便。低温升到高温的热管理设计，比

25、较复杂，实现起来也不是很简单。例如采用VOLT 的液体加热方案，无疑增加了很多管道，而且安全性能不宜保证，搞不好锦上添花。 3. 在电池的应用角度，三元材料的能量密度和电压平台均高于磷酸铁锂，对提高电动汽车的续航里程有很大的帮助。4. 在BMS 方面，同样的整车参数，可能需要磷酸铁锂400500只，而应用的三元材料可以降低至300多只，这方面从电池管理的角度来说，降低了系统的复杂程度，而且也提高了这个系统的安全性能。 5. 如果采用聚合物软包电池，形状可以随意设计，对电动汽车的整车推广将大有好处，可以充分的利用整车空间。6. 当前宝马电动汽车，日韩系大都采用三元材料的体系电池，无疑有上述多方面

26、的考虑。 个人认为，电动汽车要真正的产业化，需要走软包策略，在材料的选用方面，可以更倾向于三元，而非磷酸铁锂。但LZ 没有谈三元的安全问题，不论是1:1:1，还是5:3:2，不掺LMO 的话都无法满足电动汽车的安全要求。若使用纯三元材料做电动汽车或电动大巴电池，估计不只是起火的问题了。（19）SEI 膜的成膜机理及影响因素分析在液态锂离子电池首次充放电过程中, 电极材料与电解液在固液相界面上发生反应, 形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层, 具有固体电解质的特征, 是电子绝缘体却是Li+的优良导体,Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出, 因此这层钝化膜被称为“固体电解质

27、界面膜”( solid electrolyte interface ,简称SEI 膜。正极确实也有层膜形成, 只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI 膜, 因此本文着重讨论负极表面的SEI 膜（以下所出现SEI 膜未加说明则均指在负极形成的）。负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI 膜, 多种分析方法也证明SEI 膜确实存在, 厚度约为100120nm ,其组成主要有各种无机成分如Li2CO3 、LiF 、Li2O 、LiOH 等和各种有机成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li 2 等。 SEI 膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面,SE

28、I 膜的形成消耗了部分锂离子, 使得首次充放电不可逆容量增加, 降低了电极材料的充放电效率；另一方面,SEI 膜具有有机溶剂不溶性, 在有机电解质溶液中能稳定存在, 并且溶剂分子不能通过该层钝化膜, 从而能有效防止溶剂分子的共嵌入, 避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏, 因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。因此, 深入研究SEI 膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素, 并进一步寻找改善SEI 膜性能的有效途径, 一直都是世界电化学界研究的热点。1. SEI 膜的成膜机理早在上世纪70年代, 人们在研究锂金属二次电池时, 就发现在金属锂负极上覆盖着一层钝化膜, 这层膜在电池充放

29、电循环中起着非常重要的作用。随着对这种现象研究的深入, 研究者们提出了这层钝化膜大致的形成机理, 并依靠这些机理, 相继提出了几种钝化膜的模型。在这些模型当中,SEI 膜模型得到人们普遍的应用, 因此人们习惯于把这种钝化膜称为SEI 膜。 1.1. 锂金属电池早期, 人们对锂金属电池研究较多。对于锂金属电池负极上的钝化膜, 一般认为是极其活泼的金属Li 与电解液中的阴离子反应, 反应产物(大多不溶 在金属锂表面沉积下来, 形成一层足够厚的、能够阻止电子通过的钝化膜。典型的反应式有: PC + 2 e - + 2Li+ CH3CH(OCO2Li CH2 (OCO2Li + CH3CH=CH2 2

30、EC + 2 e - + 2Li+ (CH2OCO2Li 2 + CH2 =CH2 虽然该钝化膜也不足以阻止锂枝晶在充放电过程中的聚集, 然而其研究结果对锂离子电池的机理研究有极其重要的指导意义。锂离子电池一般用碳材料(主要是石墨 作负极, 在SEI 膜形成的过程中, 负极表面所发生的反应与金属锂负极相类似。Aurbach 等认为可能的反应是由EC 、DMC 、痕量水分及HF 等与Li+反应形成(CH2OCO2Li2 、LiCH2CH2OCO2Li 、CH3OCO2Li 、LiOH 、Li2CO3 、LiF 等覆盖在负极表面构成SEI 膜, 同时产生乙烯、氢气、一氧化碳等气体。主要的化学反应如

31、下(电解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6 为例 : 2EC + 2e - + 2Li + (CH2OCO2Li2 + CH2=CH2 ；EC + 2e - + 2Li + LiCH2CH2OCO2Li ；DMC + e - +Li + CH3?+ CH3OCO2Li +And/or CH3OLi + CH3OCO?；traceH2O + e - +Li + LiOH + 1/2H2 ；LiOH + e - +Li + Li2O + 1/2H2 ；H2O + (CH2OCO2Li2 Li2CO3 + CO ；2CO2 + 2e - + 2Li + Li2CO3 + CO ；LiPF

32、6 + H2O LiF + 2HF + PF3O ；PF6- + ne - + nLi + LiF + LixPFy ；PF3O + ne - + nLi + LiF +LixPOFy ；HF + (CH2OCO2Li2 ,LiCO3 LiF + (CH2COCO2H2 ,H2CO3 (sol. SEI膜持续生长, 直到有足够的厚度和致密性, 能够阻止溶剂分子的共插入, 保证电极循环的稳定性。同时, 气体的产生机理也推动了开口化成工艺的优化。不过当前的研究仍处于定性阶段, 深入至定量的研究及各种成分的影响分析, 将成为下一步的研究重点及难点, 其研究结果也将更富有指导意义。 SEI 膜的影响因

33、素，SEI 膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物 , 它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定 , 同时也受到温度、循环次数以及充放电电流密度的影响负极材料的影响负极材料的各种性质 , 包括材料种类、电极组成及结构、形态特别是表面形态对SEI 膜的形成有着至关重要的影响。人们对各种类型的碳负极材料 , 包括热解碳、碳纤维、石油焦、人造石墨和天然石墨等进行了深入研究, 结果表明材料的石墨化程度和结构有序性不同 , 所形成 SEI 膜的各种性质也不同; 即使对同一种碳材料 , 微粒的表面不同区域 (基础面和边缘面 ,所形成的 SEI 膜也有很大差异。 Kang9对

34、碳负极形成 SEI 膜进行了研究 , 分析表明在这几种碳材料中, 热解碳形成的SEI 层较厚, 而高定向热解石墨 ( HOPG 上形成的 SEI 膜较薄。 Edstrom 等12 对中间相碳微球 (MCMB 和石墨作负极的 SEI 膜的热力学稳定性进行研究。实验证明 , 负极 SEI 膜的热稳定性是由碳电极的类型决定的。把电极进行升温处理 , 虽然各种碳负极剥落的起始温度基本一致 , 但剥落程度和受温度影响的范围却各不相同 , 这些差异主要是由电极的表面结构孔隙率和粒子大小不同造成的。电解质的影响一般认为作为溶质的支持电解质盐比溶剂更易还原, 还原产物成为SEI 膜的一部分。在一些常用的电解质

35、锂盐中LiClO4的氧化性太强, 安全性差。LiAsF6 对碳负极电化学性能最好, 但其毒性较大。LiPF6 热稳定性差,6080 左右就有少量分解成为LiF 。因此寻找新型锂盐的研究一直在不断进行中。电解质锂盐的主要差别在于阴离子种类不同, 造成SEI 膜的形成电位和化学组成有差别。用含 Cl 、F 等元素的无机锂盐作电解质时,SEI 膜中就会有这些电解质的还原物存在。实验表明10 ,在含有 Cl 和 F 的电解液中，SEI 膜中的 LiF 、的含量都很高 , 这可能 LiCl 是以下反应所致15 : LiPF6 (solv + H2O(l LiF(s +2HF(solv + POF3 (g

36、 LiBF4 (solv + H2O(l LiF(s +2HF(solv + BOF(s 并且 , 无机锂盐的分解也可能直接生成这些化合物: LiPF6 (solv LiF (s + PF5 (s 由于在热力学上生成无机锂化合物的倾向较大 , 故使得所生成的 SEI 膜能更稳定地存在 , 从而减弱 SEI 膜在电化学循环过程中的溶解破坏。阳离子对 SEI 膜也有明显影响。例如分别用LiPF6 和 TBAPF6 (TBA+ 为四丁基铵离子 作电解质时 , 采用EIS 分析发现后者的阻抗显著增大 , 这主要是因为 TBA+体积较大 , 嵌入后使石墨层间距扩张较大 , 所以造成石墨电极的严重破坏16

37、。溶剂的影响研究表明 , 电解液的溶剂对SEI 膜有着举足轻重的作用 , 不同的溶剂在形成SEI 膜中的作用不同。在PC 溶液中，形成的SEI 膜不能完全覆盖表面，电解液很容易在石墨表面反应，产生不可逆容量。在纯 EC 做溶剂时, 生成的SEI 膜主要成分是(CH2OCOOLi2 , 而加入DEC 或DMC 后, 形成的SEI 膜的主要成分分别为C2 H5COOLi 和Li2CO3。显然, 后二者形成的SEI 膜更稳定。在EC/DEC和EC/DMC的混合体系中, EC 是生成SEI 膜的主要来源，只有EC 发生了分解， DEC 和DMC 的主要作用是提高溶液的电导率和可溶性, 而不在于参与SE

38、I 膜的形成。有机电解质的溶剂一般需要具有高电导率、低粘度、高闪燃点和较高的稳定性等特点, 这就要求溶剂的介电常数高，粘度小。烷基碳酸盐如PC 、EC 等极性强，介电常数高，但粘度大，分子间作用力大，锂离子在其中移动速度慢。而线性酯，如DMC(二甲基碳酸脂 、DEC (二乙基碳酸脂 等粘度低，但介电常数也低，因此，为获得满足需求的溶液，人们一般都采用多种成分的混合溶剂如PC 十DEC ，EC+DMC等。 Peled 等14 分析了采用几种不同配比的EC/PC、EC/DMC 做溶剂时高温条件下SEI 膜的嵌脱锂性能。研究表明, 虽然室温下电解液中含有PC 会在电极表面形成不均匀的钝化层, 同时易

39、于产生溶剂共嵌入而使碳电极破坏, 但PC 的加入却有利于提高电极高温循环性能, 具体原因有待于进一步研究。温度的影响一般认为, 高温条件会使SEI 膜的稳定性下降和电极循环性能变差, 这是因为高温时SEI 膜的溶解和溶剂分子的共嵌入加剧, 而低温条件下SEI 膜趋于稳定。 Ishiikawa17 在优化低温处理条件时发现, 在- 20 时生成SEI 膜循环性能最好, 这是因为低温时形成的SEI 膜致密、稳定, 并且阻抗较低。Andersson15则认为高温条件下, 原来的膜进行结构重整, 膜的溶解与重新沉积使新的膜具有多孔的结构, 从而使得电解液与电极产生进一步接触并继续还原。目前在锂离子电池

40、制造商中普遍采用的化成后在30 60 之间保温老化, 以改善电池的循环性能和优化电池的贮存性能, 就是基于在较高温度下SEI 膜的结构重整之说电流密度的影响电极表面的反应是一个钝化膜形成与电荷传递的竞争反应。由于各种离子的扩散速度不同和离子迁移数不同, 所以在不同的电流密度下进行电化学反应的主体就不相同, 膜的组成也不同。Doll é18 在研究SEI 膜时发现, 电流密度对膜的厚度影响不大, 却使得膜的组成截然不同。低电流密度时，Li2CO3 首先形成, 而ROCOOLi 则延迟到电极放电结束前才开始形成；高电流密度时,ROCOOLi 没有在膜中出现，膜中只含有Li2CO3 ,这使

41、得膜的电阻变小，电容增大。Hitoshi Ota19 等人在对以PC(碳酸丙稀酯 和ES(亚硫酸乙烯酯 基电解液系统的碳负电极进行研学手段对SEI 膜形成机理作了介绍。试验研究表明: SEI 膜的产生主要是由PC 和ES 的分解而形成的, 且ES 在PC 之前分解,SEI 膜的组成结构主要取决于电流密度。如果电流密度高,SEI 膜的无机组分首先在该高电位下形成, 锂离子的插入开始, 此后SEI 膜的有机组分形成。而当电流密度较低时, 从初始电位开始(1.5 V ,versus Li/ Li + ,SEI 的有机组分立即形成。 SEI 膜的改性根据 SEI 膜的形成过程、机理及其性能特征 , 人

42、们采用各种方法对SEI 膜进行改性 , 以求改善其嵌脱锂性能 , 延缓 SEI 膜的溶解破坏 , 增强稳定性 , 同时减少 SEI 膜形成过程中锂离子的损失。目前 , 对SEI 膜的改性主要是通过对碳负极和电解液改性实现的。碳负极改性碳负极的改性方法有多种：包覆、机械研磨、表面成膜都是有效的方法。对石墨电极表面氧化、气体还原处理、高温热处理、惰性气体清洗以及低温预处理都能在一定程度上改善电极表面的 SEI 膜 , 增强其稳定性与循环性能 , 减少不可逆容量 , 增大充放电效率。包覆是一种有效的改性方法 , 可以使负极的循环性能得到很大的改善。这主要归因于石墨外表面包上一层碳壳 , 能形成薄而致

43、密的SEI 膜 , 有效地抑制溶剂化锂离子的共嵌入 , 阻止循环过程中石墨层的脱落。氧化也是一种优良的碳负极改性方法。氧化可以除去碳电极的表面活性高的部分 , 使电极的微孔增加 , 形成的 SEI 膜有利于 Li 离子的通过; 同时它表层的氧化物部分能形成与电极键合的 SEI 膜 , 从而大大增强了膜的稳定性。电解液在SEI 膜的改性方面 , 电解液是另一个重要的方面。在选择合适电解液的基础上通过加入合适添加剂 , 能够形成更稳定的 SEI 膜 , 提高电极表层分子膜的稳定性，减少溶剂分子的共嵌入。有机成膜添加剂硫代有机溶剂是重要的有机成膜添加剂，包括亚硫酰基添加剂和磺酸酯添加剂。ES(eth

44、ylene sulfite, 亚硫酸乙烯酯 、PS(propylene sulfite, 亚硫酸丙烯酯 、DMS(dimethylsulfite, 二甲基亚硫酸酯 、DES(diethyl sulfite, 二乙基亚硫酸酯 、DMSO(dimethyl sulfoxide, 二甲亚砜 都是常用的亚硫酰基添加剂20-22，研究了发现添加剂活性基团的吸电子能力是决定添加剂在电极表面SEI 膜形成电位的重要因素，而与Li 在电解液中的溶剂化状况无关。Ota 等20证实了亚硫酰基添加剂还原分解形成SEI 膜的主要成分是无机盐Li2S 、Li2SO3 或Li2SO4 和有机盐ROSO2Li ， Wrod

45、nigg 等21比较了不同亚硫酰基化合物的电化学性能，发现其在碳负极界面的成膜能力大小依次为：ES>S>>DMS>DES，指出链状亚硫酰基溶剂不能用作PC 基电解液的添加剂，因为它们不能形成有效的SEI 膜，但可以与EC 溶剂配合使用，高粘度的EC 具有强的成膜作用，可承担成膜任务，而低粘度的DES 和DMS 可以保证电解液优良的导电性。磺酸酯是另一种硫代有机成膜添加剂，不同体积的烷基磺酸酯如1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯具有良好的成膜性能和低温导电性能，是近年来人们看好的锂离子电池有机电解液添加剂。卤代有机成膜添加剂包括氟代、氯

46、代和溴代有机化合物。这类添加剂借助卤素原子的吸电子效应提高中心原子的得电子能力，使添加剂在较高的电位条件下还原并有效钝化电极表面。卤代EC 、三氟乙基膦酸tris(2,2,2-trifluoroethylphosphite, 简称TTFP、氯甲酸甲酯、溴代丁内酯及氟代乙酸基乙烷等都是这类添加剂2325。在PC 基电解液中加入10%的1,2-三氟乙酸基乙烷1,2-bis-(trifluoracetoxy-ethane, 简称BTE后，电极在1.75V(vs.Li/Li+发生成膜反应25，可有效抑制PC 溶剂分子的还原共插反应，并允许锂可逆地嵌入与脱嵌，提高碳负极的循环效率。氯甲酸甲酯、溴代丁内酯

47、的使用也可以使碳负极的不可逆容量降低60%以上。其它有机溶剂：碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate, 简称VC 是目前研究最深入、效果理想的有机成膜添加剂。Aurbach26在1mol/L 的LiAsF6/EC+DMC(1/1电解液中加入10%的VC 后，利用分光镜观察电极表面，证实VC 在碳负极表面发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸锂化合物，从而有效抑制溶剂分子的共插反应，同时对正极无副作用。Matsuoka 等27研究了VC 在1 mol/L 的LiAsF6/EC+EMC(ethyl methyl carbonate, 乙基甲基碳酸酯(1/2电解液中的作用，证实VC 可使高定

48、向热解石墨(highly oriented pyrolytic graphite, 简称HOPG 电极表面裂缝的活性点失去反应活性，在HOPG 电极表面形成极薄的钝化膜(厚度小于10nm ，该钝化薄膜是由VC 的还原产物组成，具有聚合物结构。另据Sony 公司的专利报道，在锂离子电池非水电解液中加入微量苯甲醚或其卤代衍生物，能够改善电池的循环性能，减少电池的不可逆容量损失，这是因为苯甲醚和电解液中EC 、DEC(diethyl carbonate, 二甲基碳酸酯 的还原分解产物RCO3Li 可以发生类似于酯交换的基团交换反应，生成CH3OLi 沉积于石墨电极表面，成为SEI 膜的有效成分，使得

49、SEI 膜更加稳定有效，降低循环过程中用于修补SEI 膜的不可逆容量28。无机成膜添加剂优良的无机成膜添加剂的种类和数目至今仍然十分有限。CO2在电解液中溶解度小，使用效果并不十分理想；相比之下，SO2的成膜效果和对电极性能的改善十分明显，但与电池处于高电位条件下的正极材料相容性差，难以在实际生产中使用。无机固体成膜添加剂的研究最近也有了一些进展，Shin 等29在1mol/L，LiPF6/EC+DMC体系中添加饱和Li2CO3后，电极表面产生的气体总量明显减少，电极可逆容量明显提高。Choi 等30利用SEM 、EDX 和FT-IR 研究电极表面结构与组成的变化，认为SEI 膜的形成是Li2

50、CO3在电极表面沉积和溶剂还原分解共同作用的结果。Li2CO3的加入一方面有助于电极表面形成导Li+性能优良的SEI 膜，同时也在一定程度上抑制了EC 和DEC 的分解反应。在LiClO4作锂盐电解质的电解液中加入少量NaClO4，也可以降低电极不可逆容量，改善循环性能，这是因为Na+的加入改变了电解液内部Li+的溶剂化状况和电极界面成膜反应的形式，SEI 膜的结2.SEI 膜的影响因素SEI 膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物 , 它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定 , 同时也受到温度、循环次数以及充放电电流密度的影响。2.1 负极材料的影响负极材料

51、的各种性质 , 包括材料种类、电极组成及结构、形态特别是表面形态对SEI 膜的形成有着至关重要的影响。人们对各种类型的碳负极材料 , 包括热解碳、碳纤维、石油焦、人造石墨和天然石墨等进行了深入研究915 , 结果表明材料的石墨化程度和结构有序性不同 , 所形成 SEI 膜的各种性质也不同; 即使对同一种碳材料 , 微粒的表面不同区域 (基础面和边缘面 ,所形成的 SEI 膜也有很大差异。 Kang9对碳负极形成 SEI 膜进行了研究 , 分析表明在这几种碳材料中 , 热解碳形成的 SEI 层较厚, 而高定向热解石墨 ( HOPG 上形成的 SEI 膜较薄。Edstrom 等12 对中间相碳微球

52、 (MCMB 和石墨作负极的 SEI 膜的热力学稳定性进行研究。实验证明 , 负极 SEI 膜的热稳定性是由碳电极的类型决定的。把电极进行升温处理 , 虽然各种碳负极剥落的起始温度基本一致 , 但剥落程度和受温度影响的范围却各不相同 , 这些差异主要是由电极的表面结构孔隙率和粒子大小不同造成的。2.2. 电解质的影响一般认为作为溶质的支持电解质盐比溶剂更易还原, 还原产物成为SEI 膜的一部分。在一些常用的电解质锂盐中LiClO4的氧化性太强, 安全性差。LiAsF6 对碳负极电化学性能最好, 但其毒性较大。LiPF6 热稳定性差,6080 左右就有少量分解成为LiF 。因此寻找新型锂盐的研究

53、一直在不断进行中。电解质锂盐的主要差别在于阴离子种类不同, 造成SEI 膜的形成电位和化学组成有差别。用含 Cl 、F 等元素的无机锂盐作电解质时 ,SEI 膜中就会有这些电解质的还原物存在。实验表明10 ,在含有 Cl 和 F 的电解液中 ,SEI 膜中的 LiF 、的含量都很高 , 这可能 LiCl 是以下反应所致15 : LiPF6 (solv + H2O(l LiF(s +2HF(solv + POF3 (g LiBF4 (solv + H2O(l LiF(s +2HF(solv + BOF(s 并且 , 无机锂盐的分解也可能直接生成这些化合物: LiPF6 (solv LiF (s

54、+ PF5 (s由于在热力学上生成无机锂化合物的倾向较大 , 故使得所生成的 SEI 膜能更稳定地存在 , 从而减弱 SEI 膜在电化学循环过程中的溶解破坏。阳离子对 SEI 膜也有明显影响。例如分别用LiPF6 和 TBAPF6 (TBA+ 为四丁基铵离子 作电解质时 , 采用EIS 分析发现后者的阻抗显著增大 , 这主要是因为 TBA+体积较大 , 嵌入后使石墨层间距扩张较大 , 所以造成石墨电极的严重破坏16。 2.3. 溶剂的影响研究表明 , 电解液的溶剂对SEI 膜有着举足轻重的作用 , 不同的溶剂在形成SEI 膜中的作用不同。在PC 溶液中，形成的SEI 膜不能完全覆盖表面，电解液

55、很容易在石墨表面反应，产生不可逆容量。在纯 EC 做溶剂时, 生成的SEI 膜主要成分是(CH2OCOOLi2 ,而加入DEC 或DMC 后, 形成的SEI 膜的主要成分分别为C2 H5COOLi 和Li2CO3。显然, 后二者形成的SEI 膜更稳定。在EC/DEC和EC/DMC的混合体系中, EC是生成SEI 膜的主要来源，只有EC 发生了分解， DEC 和DMC 的主要作用是提高溶液的电导率和可溶性, 而不在于参与SEI 膜的形成。有机电解质的溶剂一般需要具有高电导率、低粘度、高闪燃点和较高的稳定性等特点, 这就要求溶剂的介电常数高，粘度小。烷基碳酸盐如PC 、EC 等极性强，介电常数高，

56、但粘度大，分子间作用力大，锂离子在其中移动速度慢。而线性酯，如DMC(二甲基碳酸脂 、DEC (二乙基碳酸脂 等粘度低，但介电常数也低，因此，为获得满足需求的溶液，人们一般都采用多种成分的混合溶剂如PC 十DEC ，EC+DMC等。Peled 等14 分析了采用几种不同配比的EC/PC、EC/DMC 做溶剂时高温条件下SEI 膜的嵌脱锂性能。研究表明, 虽然室温下电解液中含有PC 会在电极表面形成不均匀的钝化层, 同时易于产生溶剂共嵌入而使碳电极破坏, 但PC 的加入却有利于提高电极高温循环性能, 具体原因有待于进一步研究。 2.4. 温度的影响一般认为, 高温条件会使SEI 膜的稳定性下降和

57、电极循环性能变差, 这是因为高温时SEI 膜的溶解和溶剂分子的共嵌入加剧, 而低温条件下SEI 膜趋于稳定。Ishiikawa17 在优化低温处理条件时发现, 在- 20 时生成SEI 膜循环性能最好, 这是因为低温时形成的SEI 膜致密、稳定, 并且阻抗较低。Andersson15则认为高温条件下, 原来的膜进行结构重整, 膜的溶解与重新沉积使新的膜具有多孔的结构, 从而使得电解液与电极产生进一步接触并继续还原。目前在锂离子电池制造商中普遍采用的化成后在30 60 之间保温老化, 以改善电池的循环性能和优化电池的贮存性能, 就是基于在较高温度下SEI 膜的结构重整之说。 2.5. 电流密度的

58、影响电极表面的反应是一个钝化膜形成与电荷传递的竞争反应。由于各种离子的扩散速度不同和离子迁移数不同, 所以在不同的电流密度下进行电化学反应的主体就不相同, 膜的组成也不同。Doll é18 在研究SEI 膜时发现, 电流密度对膜的厚度影响不大, 却使得膜的组成截然不同。低电流密度时，Li2CO3 首先形成, 而ROCOOLi 则延迟到电极放电结束前才开始形成；高电流密度时,ROCOOLi 没有在膜中出现，膜中只含有Li2CO3 ,这使得膜的电阻变小，电容增大。总结：1优化电极界面SEI 膜的组成和其他物理化学；2如何通过优化电解液组分优化SEI 膜，人们仍在实；（20）常用锂离子电池

59、导电剂的特性：A 、导电碳黑的特点是粒径小，比表面积特别大，导电； B 、导电石墨的特点是粒径接近正负极活性物质的粒径； C 、SP-Li 的特点是粒径小，和导电碳黑差不多；D 、科琴黑是目前比较前沿的超级导电炭黑，目前锂电； E 、碳纳米管是近年新兴总结：1优化电极界面SEI 膜的组成和其他物理化学特性，增加电极可逆容量，延长循环寿命，同时 提高电解液的电导率，减小极化，提高电极高倍率充放电性能2 如何通过优化电解液组分优化SEI 膜，人们仍在实验基础。通常认为，EC 与一种链状碳酸酯的混合溶剂是锂离子蓄电池的优良的负极相容性电解液，例如EC/DEC基电解液是热解碳电极的优良电解液体系，EC/DE