N2吸附脱附复习课程

1、N2 吸 附 脱 附精品文档氮气等温吸脱附计算比注意*我们拿到的数据，只有吸脱附曲线是真实的，比表面积、孔径分布、孔容之类 的都是带有主观人为色彩的数据。经常听到有同学说去做个BET,其实做的不是BET,是氮气等温吸脱附曲线，BET (Brunauer-Emmet-Teller)只是对N2-Sorption isotherm中p/p0=0.050.35之间的一小段用传说中的 BET公式处理了一 下，得到单层吸附量数据 Vm,然后据此算出比表面积，如此而已。六类吸附等温线类型收集于网络，如有侵权请联系管理员删除(年一E dis耦基率几乎每本类似参考书都会提到，前五种是BDDT（Brunauer-

2、Deming-Deming-Teller）分类，先由此四人将大量等温线归为五类，阶梯状的第六类为Sing增加。每一种类型都会有一套说法，其实可以这么理解，以相对压力为X轴，氮气吸附量为Y轴，再将X轴相对压力粗略地分为低压（0.0-0.1）、中压（0.3-0.8）、高压（0.90-1.0）三段。那么吸附曲线在：低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强作用力（?型，？况，IV型），较多微孔存 在时由于微孔内强吸附势，吸附曲线起始时呈 ？型；低压端偏X轴说明与材料 作用力弱（?例，V型）。中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚，介孔分析就来源于这段数据，包 括样品粒子堆积产生的孔，有序或梯度的介孔范围内孔道。

3、BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据；高压段可粗略地看出粒子堆积程度，如 ？型中如最后上扬，则粒子未必均匀。平常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。几个常数液氮温度77K时液氮六方密堆积氮分子横截面积 0.162平方纳米，形成单分 子层铺展时认为单分子层厚度为 0.354nm标况（STP）下1mL氮气凝聚后（假定凝聚密度不变）体积为 0.001547mL例：如下面吸脱附图中吸附曲线 p/p0最大时氮气吸附量约为400 mL,则可知总孔容=400*0.001547= 400/654=2勺 0.61mLX STP每mL氮气分子铺成单分子层占用面积 4.354平方米例：

4、BET方法得到的比表面积则是 S/（平方米每克）=4.354*Vm,其中Vm由 BET方法处理可知Vm=1/（斜率+截距）100O o o o o O 5 0 5 0 5 0 54 4 3 3 2 2 15 6/02 8ulnoA P8qjniflp<.Ad.0.00.2D.40.60.81.0Relative pressure (P/Po)以SBA-15分子筛的吸附等温线为例加以说明此等温线属IUPAC分类中的IV型，H1滞后环。从图中可看出，在低压段 吸附量平缓增加，此时N2分子以单层到多层吸附在介孔的内表面，对有序介 孔材料用BET方法计算比表面积时取相对压力 p/p0 = 0.1

5、00.29比较适合。在 p/p0 =0.50.8左右吸附量有一突增。该段的位置反映了样品孔径的大小，其变 化宽窄可作为衡量中孔均一性的根据。在更高p/p0时有时会有第三段上升，可以反映出样品中大孔或粒子堆积孔情况。由N2-吸脱附等温线可以测定其比表面积、孔容和孔径分布。对其比表面积的分析一般采用BET (Brunauer-Emmett-Teller)方法。孔径分布通常采用 BJH (Barrett-Joiner- Halend0 模型。 Kelvin 方程Kelvin方程是BJH模型的基础，由Kelvin方程得出的直径加上液膜厚度就是孔道直径。弯曲液面曲率半径 R '2Wm/RT*ln

6、(p0/p),若要算弯曲液面产生 的孔径R,则有RCosB =R,由于不同材料的接触角8不同，下图给出的不考虑 接触角情况弯曲液面曲率半径 R '和相对压力p/po对应图：滞后环4P3C0 若 DtzE<Relative re-swre滞后环的产生原因这是由于毛细管凝聚作用使N2分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道， 由于开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，而脱附是从孔 口的球形弯月液面开始，从而吸脱附等温线不相重合，往往形成一个滞后环。 还有另外一种说法是吸附时液氮进入孔道与材料之间接触角是前进角，脱附时 是后退角，这两个角度不同导致使用 Kelvin方程时出现差

7、异。当然有可能是二 者的共同作用，个人倾向于认同前者，至少直觉上（玄乎？）前者说得通些。滞后环的种类滞后环的特征对应于特定的孔结构信息，分析这个比较考验对Kelvin方程的理解。H1是均匀孔模型，可视为直筒孔便于理解。但有些同学在解谱时会说由H1型滞后环可知SBA-15具有有序六方介孔结构，这是错误的说法。 H1型滞后环 可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出来的东西，这是明显的张冠李戴；H2比较难解释，一般认为是多孔吸附质或均匀粒子堆积孔造成的，多认为是 ink bottle”，等小孔径瓶颈中的液氮脱附后，束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸 出；H3与H4相比高

8、压端吸附量大，认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔；H4也是狭缝孔，区别于粒子堆集，是一些类似由层状结构产生的孔。派中压部分有较大吸附量但不产生滞后环的情况在相对压力为0.2-0.3左右时，根据Kelvin方程可知孔半径是很小，有效孔 半径只有几个吸附质分子大小，不会出现毛细管凝聚现象，吸脱附等温线重 合，MCM-41孔径为2、3个nm时有序介孔吸脱附并不出现滞后环。介孔分析通常采用的都是 BJH模型（Barrett-Joiner- Halenda ,是Kelvin方程在圆 筒模型中的应用，适用于介孔范围，所得结果比实际偏小。针又t MCM-41、SBA-15孔结构分析的具更高精度的 KJS (Kr

9、uk-Jaroniec-Sayari)及其修正方法，KJS出来时用高度有序的MCM41为材料进行孔分析， 结合XRD结果，得出了比BJH有更高精度的KJS方程，适用孔径分析范围在2-6.5nm之间。后来又做了推广，使之有较大的适用范围，可用于 SBA-15孔结关于t-Plot和aS方法是对整条吸附或脱附曲线的处理方法，t-Plot可理解为thickness图形法，以 氮气吸附量对单分子层吸附量作图，凝聚时形成的吸附膜平均厚度是平均吸附层数乘以单分子层厚度(0.354nm),比表面积=0.162*单分子层吸附量*阿伏加德 罗常数。样品为无孔材料时，t-Plot是一条过原点直线，当试样中含有微孔，

10、介 孔，大孔时，直线就会变成几段折线，需要分别分析。a s方法中的下标是standard的意思，Sing提出用相对压力为0.4时的吸附量代替单分子层吸附量， 再去作图，用这种方法先要指定一个标准，或是在仪器上做一个标样，处理方 法和图形解释两种方法是类似的。两则之间可以相互转化，t=0.538 as微孔分析含微孔材料的微孔分析对真空度，控制系统，温度传感器有不同的要求， 测试时间也比较长，时间可能是普通样品的十倍甚至二十倍。由于微孔尺寸和 探针分子大小相差有限，部分微孔探针分子尚不能进入，解析方法要根据不同 的样品来定，需要时可借鉴相关文献方法来参考，再则自己做一批样品采用的 是一种分析方法，

11、结果的趋势多半是正确的。现在用一种模型来分析所有范围 分孔径分布还是有些困难，非线性密度泛涵理论（ NLDFT）听说是可以，但论 文中采用的较少。送样提醒明确测试目的：比表面积和孔结构对活性中心分布，反应物产物停留产生 影响，因焙烧温度等处理导致比表面不同等情况，不要没事随便做个比表面的 孔分布看看。基本上以做实验时所用的状态为准，烘干送样，要说明样品种类，大约比 表面积，一般要提供够100平方米表面积的样品（如活性炭比表面一般是700左 右，则提供0.2g足够）。如果平时所用催化剂是成型后再做反应，则成型后送 样，这样结果比较客观。分子筛样品一般不用成型，特别是介孔分子筛成型时 则不能用较大

12、压力，否则辛辛苦苦做出来可能毁于一压。列一些参考资料书目，有兴趣可找一下看看：1 .刘维桥孙桂大固体催化剂实用研究方法中国石化出版社2 .刘振宇等，多孔炭的纳米结构及其解析，化学进展，2001, 13 （1）3 .近藤精一，石川达雄，安部郁夫著.李国希译.吸附科学北京化学工业出 版社，20054 .陈诵英孙予罕丁云杰周仁贤罗孟飞吸附与催化河南科学技术出版社，20015 . Gregg,S.J., Sing,K.S.W.吸附、比表面与孔隙率化学工业出版社，19896 .Thomas W. J., Crittenden B. Adsorption Technology and Design, El

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14、309-3192.Barrett E. P.; Joyner L. G.; Halenda P. P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances: I. computations from nitrogen isotherms . J.Am.Chem. Soc., 1951,73 373-3803.Sing K, Everett D, Haul R, Moscou L, Pierotti R, Rouquerol J, Siemieniewska T. Pure Appl. Chem

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