复旦大学大学物理热学课件Heat-Ch3

1、第十一章第十一章 热力学第二定律热力学第二定律ABCDPV0V1V4V2V3T1T2p1p4p2p3Q1Q2T T1 1T T2 2Q Q1 1Q Q2 2W WT1T2Q1Q2W卡诺制冷机卡诺制冷机卡诺热机卡诺热机121TT212TTT热机效率热机效率1211QQQW2122QQQWQ制冷效率制冷效率理想气体卡诺循环理想气体卡诺循环热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律，循的规律，但满足热力学第一定律的过程是否一定可以实现但满足热力学第一定律的过程是否一定可以实现？观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观

2、过程都是不观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性的。可逆的，或者说是有方向性的。热力学第二定律热力学第二定律对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即然规律，即热力学第二定律，热力学第二定律，来决定过程进行的方向来决定过程进行的方向。热传导过程热传导过程功变热过程功变热过程分子自由膨胀过程分子自由膨胀过程扩散过程扩散过程可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程定义定义：在系统状态的变化过程中，系统由一个状态出发在系统状态的变化过程中，系统由一个状态出发经过某一过程达到另一状态，如果

3、存在另一个过程，经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个过程，它它能使系统和外界完全恢复原来的状态能使系统和外界完全恢复原来的状态（即系统回到原来（即系统回到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影响也消除）则这状态，同时原过程对外界引起的一切影响也消除）则这样的过程称为样的过程称为可逆过程可逆过程；反之，如果用任何曲折复杂的；反之，如果用任何曲折复杂的方法都方法都不能使系统和外界完全恢复原来的状态不能使系统和外界完全恢复原来的状态，则这样，则这样的过程称为的过程称为不可逆过程不可逆过程。 可逆过程的条件可逆过程的条件即只有在准静态和无摩擦的条即只有在准静态和无摩擦的条件下才有可能是可逆的件下才

4、有可能是可逆的。两者缺一不可。两者缺一不可。热传导是不可逆的热传导是不可逆的与热学无关的力学问题以小球和墙壁在水平面内做完全弹性碰撞为例，说明该过程是可逆的。问题：若小球和墙壁做非弹性碰撞该过程是否可逆？v 无耗散的力学和电磁学问题时间之矢可以逆转，因而过程是可逆的。判断不可逆过程的四个因素：判断不可逆过程的四个因素：1 1）耗散不可逆因素）耗散不可逆因素2 2）力学不可逆因素）力学不可逆因素 系统内部各部分压强差无穷小系统内部各部分压强差无穷小3 3）热学不可逆因素）热学不可逆因素系统内部各部分温差无穷小系统内部各部分温差无穷小4)4)化学不可逆因素化学不可逆因素系统内部各部分化学成份差异无

5、穷小系统内部各部分化学成份差异无穷小自然界中真实存在的过程都是按一定方向进行的，自然界中真实存在的过程都是按一定方向进行的，都是不可逆的。可逆过程只是实际过程的近似。都是不可逆的。可逆过程只是实际过程的近似。F气体的绝热自由膨胀气体的绝热自由膨胀系统复原后留下的痕迹为系统复原后留下的痕迹为WQ, 无法消除。无法消除。 例：例：气体快速膨胀做功气体快速膨胀做功A1，外界压缩气体做功，外界压缩气体做功A21Ap V2Ap V一定有一定有A2A1, 外界对气体作了净功外界对气体作了净功21AAVpVp含有非平衡因素的过程是不可逆的含有非平衡因素的过程是不可逆的出生出生 童年童年 少年少年 青年青年

6、中年中年 老年老年 八宝山八宝山 不可逆！不可逆！故快速做功过程为不可逆过程故快速做功过程为不可逆过程例：例：生命过程是不可逆的生命过程是不可逆的可逆循环可逆循环pVabcd不可逆循环不可逆循环所产生的影响不可能用它所产生的影响不可能用它的逆循环来消除。的逆循环来消除。可逆机可逆机：工作物质作可逆循环的热机。：工作物质作可逆循环的热机。反之为反之为不可逆机不可逆机。T T1 1T T2 2Q Q1 1Q Q2 2W WT1T2Q1Q2W理想气体卡诺循环理想气体卡诺循环是可逆循环是可逆循环卡诺制冷机卡诺制冷机卡诺热机卡诺热机热力学第二定律热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述的开尔文表述和克劳

7、修斯表述PV1P2P1V2VOT1AT0Q即：即：1) 3) 不是热机，系统可以从单不是热机，系统可以从单一热源吸热并转化为功一热源吸热并转化为功(如如右右图图)4）功变热的过程是不可逆的功变热的过程是不可逆的1. 热力学第二定律的开尔文表述热力学第二定律的开尔文表述 （1851）其其 唯一效果唯一效果 是热全部变成功的过程是不可能的。是热全部变成功的过程是不可能的。2) 第二类永动机造不成第二类永动机造不成 海水温度降低海水温度降低0.010C，够用够用1000年。年。 永动的海轮！永动的海轮！第二类永动机第二类永动机概念：概念：历史上曾经有人企图制造这样一种循环工作的历史上曾经有人企图制造

8、这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸收热量，并将热量全部用来热机，它只从单一热源吸收热量，并将热量全部用来作功而不放出热量给低温热源，因而它的效率可以达作功而不放出热量给低温热源，因而它的效率可以达到到100%。即利用从单一热源吸收热量，并把它全部用。即利用从单一热源吸收热量，并把它全部用来作功，这就是来作功，这就是第二类永动机第二类永动机。第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第二定律，因而也是不可能造成的。二定律，因而也是不可能造成的。1) 热量不能自动地从低温物体传向高温物体热量不能自动地从低温物体传向高温物体2) 若外

9、间有变化，热量可以从低温物体传向高温若外间有变化，热量可以从低温物体传向高温物体物体3）热传导过程是不可逆的热传导过程是不可逆的2. 热力学第二定律的克劳修斯表述热力学第二定律的克劳修斯表述 （1850）不可能把热量从低温物体传向高温物体，不可能把热量从低温物体传向高温物体，而不引起其变化而不引起其变化说明说明等温膨胀过程是从单一等温膨胀过程是从单一热源吸热作功，而不放热源吸热作功，而不放出热量给其它物体出热量给其它物体, 但它但它不是循环过程。不是循环过程。12),(11TVp),(22TVp1p2p1V2VpVoWUTQ W低温热源低温热源2T高温热源高温热源1T卡诺热机卡诺热机1Q2QW

10、Vop2TW1TABCD12TT 卡诺循环是卡诺循环是循环过程，循环过程，但需两个热但需两个热源，且使外源，且使外界发生变化界发生变化. T1热库热库T2热库热库AQQ2Q2 +A Q2Q2T1热库热库T2热库热库1) 开尔文表述不成立开尔文表述不成立克劳修斯表述不成立克劳修斯表述不成立克劳修斯表述与开尔文表述的等价性克劳修斯表述与开尔文表述的等价性反证法反证法Q2Q2T1热库热库T2热库热库Q2Q1AT1热库热库AQ1 - Q2T2热库热库开尔文表述不成立开尔文表述不成立2) 克劳修斯表述不成立克劳修斯表述不成立关于热力学第二定律的说明关于热力学第二定律的说明热力学第一定律是守恒定律。热力学

11、第二定律则指出，符热力学第一定律是守恒定律。热力学第二定律则指出，符合第一定律的过程并不一定都可以实现的，这两个定律是互合第一定律的过程并不一定都可以实现的，这两个定律是互相独立的，它们一起构成了热力学理论的基础。相独立的，它们一起构成了热力学理论的基础。热力学第二定律除了开尔文说法和克劳修斯说法外，还有热力学第二定律除了开尔文说法和克劳修斯说法外，还有其他一些说法。（所有说法都是等价的）其他一些说法。（所有说法都是等价的）事实上，凡是关于自发过程是不可逆的表述都可以作为第事实上，凡是关于自发过程是不可逆的表述都可以作为第二定律的一种表述。每一种表述都反映了同一客观规律的某二定律的一种表述。每

12、一种表述都反映了同一客观规律的某一方面，但是其实质是一样的。一方面，但是其实质是一样的。热力学第二定律可以概括为：一切与热现象有关的实际自热力学第二定律可以概括为：一切与热现象有关的实际自发过程都是不可逆的。发过程都是不可逆的。 无摩擦的准静态过程是可逆过程无摩擦的准静态过程是可逆过程 自发过程（孤立系统中发生的过程）具有方向性自发过程（孤立系统中发生的过程）具有方向性热力学第二定律热力学第二定律的核心和统计意义的核心和统计意义 从微观上看，为什么自发过程具有方向性呢从微观上看，为什么自发过程具有方向性呢? 在不受外界影响时，定向形式的能量可以转化为无规在不受外界影响时，定向形式的能量可以转化

13、为无规形式的能量，但相反过程很难实现，这就是热力学第形式的能量，但相反过程很难实现，这就是热力学第二定律的统计意义二定律的统计意义 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，这是热二律的本质或核心这是热二律的本质或核心热力学第二定律热力学第二定律克劳修斯表述克劳修斯表述不可能把热量从低温物体不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而不自动地传到高温物体而不引起其他变化。引起其他变化。热传导过程不可逆热传导过程不可逆。开尔文表述：开尔文表述：不可能从单一热源吸取热不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用功而量使之完全变为有用功而不产生其他影响。不产生

14、其他影响。功变热的过程不可逆。功变热的过程不可逆。语言描述语言描述？数学表述数学表述熵（熵（entropy）熵增大原理熵增大原理T T1 1T T2 2Q Q1 1Q Q2 2W W根据卡诺定理，热机效率为：根据卡诺定理，热机效率为：121211TTQQ02211TQTQ定义：系统（热机）吸收的热量为正，放出的热量为负，定义：系统（热机）吸收的热量为正，放出的热量为负，02211TQTQ等号表示为可逆循环，等号表示为可逆循环，不等号表示不可逆循环。不等号表示不可逆循环。 任一可逆循环，用任一可逆循环，用认为是由认为是由一系列微小可逆卡诺一系列微小可逆卡诺循环组成：循环组成：每一每一 可逆卡诺循

15、环都有：可逆卡诺循环都有：12120iiiiQQTT推广到任意循环推广到任意循环P VQi1Qi2Ti1Ti2所有可逆卡诺循环加一起：所有可逆卡诺循环加一起：0iiiQT分割无限小：分割无限小：克劳修斯不等式克劳修斯不等式PV可逆0TQ不可逆0TQ 任意循环任意循环0TQ例：有两个相同的物体，热容量C与温度无关，初始时刻两物体温度分别为T1和T2，且有T1T2，现以两物体作为高低热源驱动一可逆热机运行，最后当两温度达到相同温度Tf时，热机停止工作。(a)求Tf；(b)求热机输出的总功。解：(a) T1和T2间为一可逆热机运行，设热机循环一周后从 高、低温物体吸收热量分别为12dQdQ和和由克劳

16、修斯等式可得12120dQdQTT + +又有1122dQCdT ,dQCdT=1212CdTCdTTT=-=-两边积分可得121212ffTTTTdTdTTT = =- -最后得12fTTT (b) 热机输出的总功12212()()()ffWC TTC TTCTT如图所示的可逆循环过程中有两个状态如图所示的可逆循环过程中有两个状态A和和B，此循环分为两个可逆过程此循环分为两个可逆过程AcB和和BdA，则，则ABcdVp0 BdAAcBTdQTdQTdQ AdBBdATdQTdQ AdBAcBTdQTdQ熵概念的引入熵概念的引入：对于任一可逆循环：对于任一可逆循环：0TdQ沿可逆过程的热温比的

17、积分，只取决于始末状态，沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始末状态，而与过程无关，而与过程无关，在一个热力学过程中，系统从初态在一个热力学过程中，系统从初态A变化到变化到末态末态B的时，系统的熵的增量等于初态的时，系统的熵的增量等于初态A和末和末态态B之间任意一个可逆过程的热温比的积分之间任意一个可逆过程的热温比的积分。沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与过程无关，与沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与过程无关，与保守力作功类似。因而可认为存在一个态函数，定义为熵。保守力作功类似。因而可认为存在一个态函数，定义为熵。对于可逆过程对于可逆过程BAABTdQSSS单位单

18、位：J/KTdQdS 微分过程：微分过程：ABcdVp绝热可逆过程绝热可逆过程：0, 0SdQ熵的性质熵的性质由于由于熵是态函数，故系统处于某给定状态时，其熵也熵是态函数，故系统处于某给定状态时，其熵也就确定了。如果系统从始态经过一个过程达到末态，就确定了。如果系统从始态经过一个过程达到末态，始末两态均为平衡态，那么系统的熵变也就确定了，始末两态均为平衡态，那么系统的熵变也就确定了，与过程是否可逆无关。因此可以在始末两态之间设计与过程是否可逆无关。因此可以在始末两态之间设计一个可逆过程来计算熵变一个可逆过程来计算熵变；熵是广延量熵是广延量 S = S1 + S2 +系统如果分为几个部分，各部分

19、熵变之和等于系统的系统如果分为几个部分，各部分熵变之和等于系统的熵变熵变。v 以熵来表示热容 既然可逆过程中 ,我们就可以用熵来表示 CV 及 Cp 。RTdSdQ （）之外的另一种表达式。()VVVdQSCTdTT （）()pppdQSCTdTT （）这是()VVUCT ()ppHCT ()LLLdQSCTdTT （）对任一可逆过程 L 中,其热容量可表示为：v PV体系的熵 S=S(V,T)=S(T,p) dUpdVdST VTUUdUdTdVTV 11VTUUpdVdSdTdVTTTVTv可以证明：1TVUppTVTT VVCpdSdTdVTTv证明：1TVUppTVTTdS是全微分 1

20、1VTUUpdVdSdTdVTTTVT 2221111TTVUUpTT VTTVTUUppTVTT VT1TVUpPTVTT ffVfiVi( R )i( R )CpSSSdTdVTT ffPfipi( R )i( R )CVSSSdTdpTT同样可证：v 理想气体的熵V ,mdUpdVdTdVdSCRTTV 由理想气体状态方程pVRT 以及VV ,mdUC dTCdT 可得对上式两边积分，即得理想气体的熵000TV ,mTdTVSCRlnSTV 其中CV,m仅为温度T的函数，S0为理想气体在参考态（T0，V0）时的熵。pabABV(T,V0)(T0 ,V0)(T,V)如果温度范围不大，CV,

21、m可视为常量，则上式可写为000()V ,mV ,mSClnTRlnVSClnTRlnV 1000V ,mSSClnTRlnV 令令可得v摩尔的理想气体的熵为（用T,V表示）：1V ,mSClnTRlnVS 同理也可表示成以（T, p）为状态参量的函数形式，即2p,mSClnTRln pS 2000p,mSSClnTRln p 其其中中或者表示成以（p,V）为状态参量的函数形式，即3V ,mp,mSCln pClnVS 3000V ,mp,mSSCln pClnV 其其中中v需要指出，计算系统在热力学过程前后状态的熵变量（熵差），是一个很重要的问题，根据熵的变化量可以判断实际热过程的进行方向的

22、问题熵熵(差差)的计算的计算12c21) 确定初末态；确定初末态；2) 选择可逆过程连接初末态；选择可逆过程连接初末态；3) 计算热温比积分计算热温比积分2112TQSS可例：例： 求求1摩尔理想气体，其状态参量由摩尔理想气体，其状态参量由p1,V1,T1变化到变化到p2,V2,T2 的过程中系统的熵变。的过程中系统的熵变。 TdQS由热力学第一定律，上式可以写成由热力学第一定律，上式可以写成21211212,lnlnVVmVTTmVVVRTTCVRdVTdTCTPdVdUTdQS等温过程等温过程12lnVVRST 等体过程等体过程12,lnTTCSmVV 等压过程等压过程12,1212,ln

23、lnlnTTCVVRTTCSmpmVP例：例：热传导热传导过程的熵变过程的熵变由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，体积均为由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，体积均为V，各盛各盛1摩尔的同种理想气体。开始时左半部温度为摩尔的同种理想气体。开始时左半部温度为TA，右半部，右半部温度为温度为TB（T2 )，其定压热容均为Cp，且为常数。现使两物体接触而达热平衡，试求在此过程中物体A和B各自熵改变量是多少以及二者组成的系统的总熵变。解(1)这是在等压下进行的传热过程 设热平衡温度为Tf ，则 ABT1T21212()()2得得 pfpffCTTCTTTTT 因为这是一不可逆过程，在计

24、算熵变时应设想一连接相同初末态的可逆过程。例如，可设想A物体依次与温度分别从T1 逐渐递减到 Tf的很多个热源接触而达热平衡，如图: T1 T1-dT Tf T2+dT T2AB11012112ffTTAAApTTfppdQdTSSSCTTTTTC lnC lnTT 0AS显然，即物体A的熵减小了。同理可得：22012222ffTTBBBpTTfppdQdTSSSCTTTTTC lnC lnTT 0BS显然，即物体B的熵增加了。(2)在此过程中物体A和B组成的系统的总熵变:1212122121222()4ABABpppTTTTSSSC lnC lnTTTTC lnTT 当T1 T2 时,存在不

25、等式 222121212122()4TTTTTTTT 即即 0ABS所以孤立系统内部由于传热所引起的总熵变是增加的。例例 将热容为将热容为C、温度为、温度为T1的物块与温度为的物块与温度为T2的热源的热源接触，求达到平衡后物体的熵变和热源的熵变。接触，求达到平衡后物体的熵变和热源的熵变。解解显然物体末态温度为显然物体末态温度为T2,物体实际发生的过程是不物体实际发生的过程是不可逆过程，为了让物体可逆升温，必须虚设无穷可逆过程，为了让物体可逆升温，必须虚设无穷多个热源，让物体依次接触，温度联系地、准静多个热源，让物体依次接触，温度联系地、准静态地由态地由T1变到变到T2。在此过程中热温的积分等于

26、物。在此过程中热温的积分等于物体的熵变体的熵变212211dlnTTTQC TSCTTT如果如果T2 T1，物体吸热，熵增大，反之，熵减少。，物体吸热，熵增大，反之，熵减少。而热源的熵变为而热源的熵变为如果如果T2 T1，热源放热，熵减少。，热源放热，熵减少。21212C TTQSTT 例例: 设一可逆卡诺机工作于高低温热源之间（设一可逆卡诺机工作于高低温热源之间（T1，T2），）， 求每次循环工作物质和两热源的熵变和总熵变。求每次循环工作物质和两热源的熵变和总熵变。解：解：为什么？为什么？工作物质工作物质T1热源热源负号负号T2热源热源两热源两热源低温热源低温热源 A1Q2Q1T2T高温热源

27、高温热源 系统系统&两热源两热源01=S111QST0=S1212QQSTT0=222QST曲线下面积曲线下面积对于闭合曲线对于闭合曲线温熵图又称示热图。温熵图又称示热图。温熵图温熵图以以S 为横坐标，为横坐标，T 为纵坐标为纵坐标TSQabTSQ净净=ATdSQ=dbaQT S12dQT SQQA净 温熵图上一条曲线表示温熵图上一条曲线表示一个准静态过程。一个准静态过程。121221111QQTSTSTQTST卡诺循环在卡诺循环在T-S图中为矩形图中为矩形TSQ=WT1T2S1Q2QABcdVp克劳修斯不等式：克劳修斯不等式：0TdQ假设假设AcB为不可逆过程，为不可逆过程，BdA为

28、可逆过程。为可逆过程。0BdAAcBTdQTdQABAdBAcBSSTdQTdQ对任一过程从初态对任一过程从初态i到末态到末态f，存在，存在:iffiSSTdQ微分过程：微分过程：TdQdS 对于绝热体系：对于绝热体系：0dQ0ifSSS熵增加原理熵增加原理熵增加原理熵增加原理内容：内容：系统经一绝热过程后，熵永不减少。如系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。是不可逆的，则熵的数值增加。0 S成立条件：绝热孤立成立条件：绝热孤立体系体系说明：说明： 1、熵增加原理用于判断过程进行的方向和限度

29、。熵增加原理用于判断过程进行的方向和限度。 2、对于孤立体系达到平衡态时，熵函数达到极大值。、对于孤立体系达到平衡态时，熵函数达到极大值。 3、熵增加原理表明孤立体系的演变过程中，熵始终增大。、熵增加原理表明孤立体系的演变过程中，熵始终增大。 对应于时间的方向。对应于时间的方向。熵增加原理与热力学第二定律的关系：熵增加原理与热力学第二定律的关系：设热量设热量Q从温度为从温度为T1的高温热源传到温度为的高温热源传到温度为T2的低温热源，的低温热源，求两热源的总熵变。求两热源的总熵变。11TQS22TQS 若从低温热源到高温热源，若从低温热源到高温热源，T2T10)11(21TTQS熵减小，因此不

30、可能实现。熵减小，因此不可能实现。正是克劳修斯表述。正是克劳修斯表述。)11(1221TTQSSS0热传导过程熵增加热传导过程熵增加熵增加原理与热力学第二定律的关系：熵增加原理与热力学第二定律的关系：假设有一温度为假设有一温度为T的热源，的热源， 一个热机在循环过程中从该热源吸一个热机在循环过程中从该热源吸取热量，此热量全部转化为有用功输出，求总系统的熵变。取热量，此热量全部转化为有用功输出，求总系统的熵变。系统分为热源和热机。系统分为热源和热机。热机经过循环后，恢复原状，熵不变。热机经过循环后，恢复原状，熵不变。热源放热热源放热Q。01TQS熵减小，违反熵增加原理熵减小，违反熵增加原理因此不

31、可能实现。因此不可能实现。正是开尔文表述。正是开尔文表述。热力学第二定律与熵增加原理是等价的。熵热力学第二定律与熵增加原理是等价的。熵增加原理就是热力学第二定律的另一种表示增加原理就是热力学第二定律的另一种表示方式。方式。内容：内容：从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义，从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义，由此深入认识第二定律的本质。由此深入认识第二定律的本质。热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义熵与无序熵与无序(1)红墨水扩散；红墨水扩散；(2)气体扩散；气体扩散；(3)自由膨胀。自由膨胀。在孤立系统中，系统处于平衡态时，系统的熵趋于最大值，在孤立系统中，系统处于平

32、衡态时，系统的熵趋于最大值，同时，系统无序度越高。因此可以说同时，系统无序度越高。因此可以说熵是孤立系统的无序熵是孤立系统的无序度的量度度的量度。一一 热力学几率热力学几率N 粒子系统：粒子系统： 从微观上看，系统一确定的宏观态可能对应非从微观上看，系统一确定的宏观态可能对应非常多的微观状态。常多的微观状态。宏观态宏观态),(TVp微观态微观态) , , (2211NNvrvrvrrrLrrrr 宏观状态对应微观状态数目称为该宏观态的热宏观状态对应微观状态数目称为该宏观态的热力学几率。力学几率。 例：例：以气体分子位置的分布为例说明宏观态与微以气体分子位置的分布为例说明宏观态与微观态的关系：设

33、有观态的关系：设有4个分子，并编上号个分子，并编上号1、2、3、4，将，将容器分为左、右两半（容器分为左、右两半（A, B两室）两室）3）系统共有如下五个宏观态，对应十六个微观态系统共有如下五个宏观态，对应十六个微观态 2） 分子数在两室的每一种分配（不区分是哪几分子数在两室的每一种分配（不区分是哪几个分子）对应系统的一个宏观态。个分子）对应系统的一个宏观态。 1） 分子在两室中的每一种具体分布叫系统的一分子在两室中的每一种具体分布叫系统的一个微观状态。个微观状态。2134结论结论2 21 13 34 42 21 13 34 42 21 1 3 34 42 2 1 13 34 42 21 13

34、 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 1 3 34 42 21 13 34 44个分子，在容器左、右两室的分布，共有个分子，在容器左、右两室的分布，共有5种对应种对应16个微观态个微观态 左左4，右，右0，状态数状态数1左左3，右，右1，状态数状态数4左左2，右，右2 状态数状态数6左左0，右，右4，状态数状态数1左左1，右，右3，状态数状态数4 4个粒子分布个粒子分布 左左4 右右0 左左3 右右

35、1 左左2 右右2 左左1 右右3 左左0 右右40123456宏观状态对应微观状态数目宏观状态对应微观状态数目4个粒子分布个粒子分布5个粒子分布个粒子分布6个粒子分布个粒子分布多粒子系按两室的分布和对应的微观态数多粒子系按两室的分布和对应的微观态数048121620 等几率原理：等几率原理： 假设所有的微观状态其出现的可能假设所有的微观状态其出现的可能性是相同性是相同对应微观状态数目多的宏观状态其出现的几率最大对应微观状态数目多的宏观状态其出现的几率最大左左4右右0 和和 左左0右右4，几率各为，几率各为1/16；左左3右右1和和 左左1右右3 ，几率各为，几率各为1/4；左左2右右2， 几

36、率为几率为3/8。例：例：平衡态所包含的微观态数目最大平衡态所包含的微观态数目最大102N全部分子留在（自动收缩到）左室的概率几乎为零：全部分子留在（自动收缩到）左室的概率几乎为零：实际系统实际系统 N=1023 ， 微观状态数目用微观状态数目用表示，表示， 则则N/2NN（粒子数）（粒子数） 系统主要处在两室均匀分布的宏观态（平衡态）系统主要处在两室均匀分布的宏观态（平衡态）上（两室各分配上（两室各分配N/2个粒子）个粒子）二二 玻耳兹曼关系玻耳兹曼关系 自发过程的的进行方向应该是向热力学几率最大自发过程的的进行方向应该是向热力学几率最大的宏观态演化的宏观态演化21342134有序有序无序无

37、序 小小 大大（微观态定量表示）（微观态定量表示）(微观态定性表示微观态定性表示)S大大S小小(宏观态定量表示宏观态定量表示) 可见，熵和热力学概率有密切的关系，它们的大小都可见，熵和热力学概率有密切的关系，它们的大小都与状态的无序的程度有关。与状态的无序的程度有关。 热力学第二定律的统计表述：热力学第二定律的统计表述：孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡，热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡，是一个宏观不可逆的过程

38、是一个宏观不可逆的过程。只有对只有对大量大量微观粒子系统才成立。微观粒子系统才成立。玻耳兹曼最早引入了玻耳兹曼最早引入了S和和 的关系：的关系：此式称玻耳兹曼熵公式此式称玻耳兹曼熵公式 式中式中k是玻耳兹曼常数。是玻耳兹曼常数。玻耳兹曼玻耳兹曼关系关系 玻耳兹曼熵（可以普遍地证明克劳修斯熵和玻耳兹玻耳兹曼熵（可以普遍地证明克劳修斯熵和玻耳兹曼熵是完全等价的）曼熵是完全等价的）S = k ln 熵的微观意义：是系统内分子热运动的无序性的熵的微观意义：是系统内分子热运动的无序性的一种量度。一种量度。为什么这样定义？为什么这样定义？在维也纳的中央坟场，玻耳兹曼的墓碑上没有在维也纳的中央坟场，玻耳兹曼

39、的墓碑上没有墓志铭，只有玻耳兹曼的这个公式墓志铭，只有玻耳兹曼的这个公式熵与热力学概率熵与热力学概率 玻耳斯曼关系式玻耳斯曼关系式熵与热力学概率之间的关系就是熵与热力学概率之间的关系就是玻耳斯曼关系式玻耳斯曼关系式WkSBln如果一个孤立系统的热力学概率由如果一个孤立系统的热力学概率由W1变至变至W2， 且且W2W1，则熵变为则熵变为0lnlnln121212WWkWkWkSSSBBB例：例： 摩尔气体自由膨胀，体积从摩尔气体自由膨胀，体积从V变为变为2V，则玻尔兹曼熵，则玻尔兹曼熵变化为多少？变化为多少？初态气体都在左边，状态数为初态气体都在左边，状态数为W11末态气体状态数末态气体状态数A

40、NW222ln2lnRNkSAB例：例：计算计算理想气体自由膨胀的熵变理想气体自由膨胀的熵变解、解、气体绝热自由膨胀气体绝热自由膨胀 dQ=0 dW=0 dU=0。对理想气体，膨胀前后温度。对理想气体，膨胀前后温度T0不变。为计算这一不可逆过程的熵变，不变。为计算这一不可逆过程的熵变，设想系统从初态（设想系统从初态（T0，V1）到终态）到终态（T0，V2）经历一可逆等温膨胀过程，）经历一可逆等温膨胀过程，借助此可逆过程来求两态熵差。借助此可逆过程来求两态熵差。pVV1V212PdVPdVdUdQ0ln12212102112 VVRMmVdVRMmTPdVTdQSS2lnRS122VV 玻尔兹曼

41、熵与克劳修斯玻尔兹曼熵与克劳修斯熵一致。熵一致。热寂说热寂说 将热力学第二定律将热力学第二定律(熵增原理熵增原理)应用于整个宇宙应用于整个宇宙会得到什么结论会得到什么结论 ？ 宇宙各处温度和压强达到均匀宇宙各处温度和压强达到均匀, 处于平衡态又处于平衡态又可称为死寂状态可称为死寂状态“热寂说热寂说” 热力学两条定律意味着：热力学两条定律意味着：宇宙的能量是常数。宇宙的能量是常数。宇宙的熵趋于一个极大值。宇宙的熵趋于一个极大值。 宇宙的热寂的结局固然令人懊恼，但是为什么实宇宙的热寂的结局固然令人懊恼，但是为什么实际的宇宙没有达到热寂状态？际的宇宙没有达到热寂状态？ 长期以来，人们一直认为宇宙是静

42、止的，它在时长期以来，人们一直认为宇宙是静止的，它在时间上有无始无终，似乎早就应该进入热寂状态了。间上有无始无终，似乎早就应该进入热寂状态了。目前比较流行的观点目前比较流行的观点 引力对热力学的影响相当于使系统受外界的干引力对热力学的影响相当于使系统受外界的干扰扰, , 而且是不稳定的干扰。均匀分布的物质可以由而且是不稳定的干扰。均匀分布的物质可以由于引力的效应演变为不均匀分布的团簇于引力的效应演变为不均匀分布的团簇, , 也正是由也正是由于引力的干预于引力的干预, , 使得实际的广大宇宙的区域始终处使得实际的广大宇宙的区域始终处于远离平衡的状态。于远离平衡的状态。 卡诺定理卡诺定理（1 1）

43、工作在相同的高温热源和低温热源之间一切不可逆机）工作在相同的高温热源和低温热源之间一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。的效率都不可能大于可逆机的效率。（2 2）在相同的高温热源和低温热源之间工作的任意工作物）在相同的高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的可逆机，都具有相同的效率，与工作物质无关。质的可逆机，都具有相同的效率，与工作物质无关。(任意任意可逆卡诺热机的效率都等于以理想气体为可逆卡诺热机的效率都等于以理想气体为工质的卡诺热机的效率工质的卡诺热机的效率121TT 121TT (任意不任意不可逆卡诺热机的效率都小于以理想气可逆卡诺热机的效率都小于以理想气体为工质的卡诺热机的效

44、率体为工质的卡诺热机的效率证明证明:（1）采用反正法证明，采用反正法证明， 设有两可逆机设有两可逆机 C、C 。12AQQ12AQQ121211() AAQQQQQQ22QQ设设 0AA0AA11QQT1热库热库T2热库热库1Q2QA1Q2QACC令令C 逆向循环逆向循环T1热库热库T2热库热库1Q2Q1Q2QACCAKelvin表述不成立表述不成立221111QQQQ 同理让同理让C逆向工作，逆向工作，C正向工作，可得：正向工作，可得：故只有故只有（2）若）若C为为不可逆机不可逆机，只能为，只能为T T1 1T T2 2Q Q1 1Q Q2 2W W121211TTQQ热力学温标：热力学温标

45、：T是理想气体温标，依赖于理想气体的性质。是理想气体温标，依赖于理想气体的性质。可逆机：可逆机：卡诺定理对任何物质成立，因此可以选择温标：卡诺定理对任何物质成立，因此可以选择温标：1212QQ参考点：参考点： 水的三相点水的三相点273.16KT1212TT热力学温标与物质的性热力学温标与物质的性质无关，理想气体温标质无关，理想气体温标只是热力学温标的一种只是热力学温标的一种实现方式。实现方式。3 32 27 73 3. .1 16 6Q QK KQ Q 热学第十一章作业习题 11.4, 11.6, 11.10, 11.12, 11.14自由能和吉布斯函数自由能和吉布斯函数 自由能 吉布斯函数

46、 热力学方程和化学势热力学第一定律热力学第一定律 dU = Q + W = Q + We + W = Q - P dV + W 热力学第二定律热力学第二定律0 0Q Qd d S ST T 0 0T Td dS SQ Q 第一和第二定律的联合公式为第一和第二定律的联合公式为0 0T T d dS Sd dU UP Pd dV VW W 封闭系统封闭系统一一. Helmholtz自由能自由能对对封闭体系封闭体系, W = 0 的的定温定温、定容定容的变化过程的变化过程0WdVPdUdSTee因为因为所以所以0 dUTdS即即0)(TSUd定义定义TSUF F 称为称为Helmholtz自由能（自

47、由能（J），是体系的状态函数，），是体系的状态函数， 其绝对值无法测量。其绝对值无法测量。00,WVTdF00,WVTdF00,WVTF此不等式称为此不等式称为Holmholtz判据。判据。 反方向为自发过程反方向为自发过程 Holmholtz判据的应用条件：判据的应用条件：封闭体系、不作其封闭体系、不作其它功、定温、定容的变化过程。它功、定温、定容的变化过程。 除此条件外的其它变化过程的除此条件外的其它变化过程的F的大小均不能的大小均不能用来作判据。用来作判据。 美国物理化学家吉布斯，化学热力学的创立者之一。 1839年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文。父亲是耶鲁学院教授。1854-1858

48、年在 耶鲁学院学习。学习期间，因拉丁语和数学成绩优异曾数度获奖。1863年获耶鲁学院哲学博士学位，留校 任助教。1866-1868年在法、德两国听了不少著名学者的演讲。1869年回国后继续任教。1870年后任耶鲁学院的数学物理教授。 吉布斯(1839 1903) 他曾引进热力势处理热力学问题，由此建立了关于于物相变化的相律。在统计物理学方面引进系综概念，并提出涨落现象的一般理论，对矢量分析的发展也有贡献。吉布斯被美国科学院及欧洲 14 个科学机构选为院士或通讯院士。曾获得伦敦皇家学会的科普勒奖章。 1881年获美国最高科学奖冉福特奖。1903年4月28日在纽黑文逝世。二二. Gibbs自由能自

49、由能WPdVdUTdS)(TSPVUdW令令 G = U + PV TS = H TS G-体系的状态函数体系的状态函数, ( J ) , 绝对值无法测量绝对值无法测量 对对封闭体系封闭体系, 定温定温、定压定压的变化过程的变化过程 反方向为自发过程反方向为自发过程00,WPTdG00,WPTG00,WPTdG对对封闭体系封闭体系, = 0 的的定温定温、 定压定压的变化过程的变化过程WHolmholtz、Gibbs自由能判据的优点是：自由能判据的优点是：1.在定温、定容（或定温、定压）下，可直接用体系性质的变量对在定温、定容（或定温、定压）下，可直接用体系性质的变量对过程方向和限度进行判断，

50、而不需要考虑环境的性质。过程方向和限度进行判断，而不需要考虑环境的性质。2.除了可判断过程的方向性和限度外，还可判断过程的方式是可逆除了可判断过程的方向性和限度外，还可判断过程的方式是可逆还是不可逆。还是不可逆。判断过程方向及平衡条件的总结判断过程方向及平衡条件的总结状态状态函数函数 体系体系 应用条件应用条件 判判 据据 S 隔离隔离 任意过程任意过程 S 0 自发过程自发过程 = 0 可逆过程可逆过程, 平衡平衡 S 封闭封闭 任意过程任意过程 S体体 + S环环 0 自发自发 = 0 可逆可逆, 平衡平衡 G 封闭封闭 定温定压定温定压 0 反方向自发反方向自发三三. 热力学基本公式热力

51、学基本公式 dU = TdS PdV + WR dH = TdS + VdP + WR dF = -SdT PdV + WR dG = -SdT + VdP + WR公式应用条件（公式应用条件（可逆过程可可逆过程可应用应用） 纯组分均相封闭体系纯组分均相封闭体系;或或 组成不变的多组分均相封闭体系组成不变的多组分均相封闭体系dU = TdS PdV U = f (s,v) ; s,v是是U的特征参变数的特征参变数 dH = TdS + VdP H = f (s,p) ; s,p是是H的特征参变数的特征参变数dF = -SdT PdV F = f (T,v) ; T,v是是F的的特征参变数特征参

52、变数dG = -SdT + VdP G = f (T,p) ; T,p是是G的特征参变数的特征参变数公式应用条件公式应用条件 W = 0 的纯组分均相封闭体系的纯组分均相封闭体系或或 W = 0 的组成不变的多组分均相封闭体系的组成不变的多组分均相封闭体系 可逆与不可逆过程均可应用可逆与不可逆过程均可应用若体系不做其他功若体系不做其他功勒让德变换勒让德变换( (, ,) ), , , , ,U UU U S S V Vd dU UT Td dS Sp pd dV VH HU Up pV Vd dH HT Td dS SV Vd dp pF FU UT TS Sd dF FS Sd dT Tp

53、pd dV VG GF Fp pV VU UT TS Sp pV Vd dG GS Sd dT TV Vd dp p 如果L是a1和a2的函数,121122121122(,),(,),LL aadLAdaA daLL aadLAdaA da定义新函数L1 11 11111112211111122 LLAaLLAadLdLAdaadAadAA dadLdLAdaadAadAA da Gibbs自由能随压力的变化自由能随压力的变化 对对W = 0 的纯组分的纯组分(或组成不变的多组分或组成不变的多组分)均相封闭体系均相封闭体系 dG = -SdT + VdP在定温下在定温下 dGT = VdP 或

54、或VPGT)(dPVGPPT21- W = 0 的定温过程的计算公式 对任意物质都适用.开放体系 组成系统的粒子数目可以变化BBdnVdPSdTdG偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义:在一定温度和压力下在一定温度和压力下,保持多组分体系中除某种物质以外的所有物保持多组分体系中除某种物质以外的所有物质的量不变质的量不变,改变这种物质的微小量引起体系某种容量性质的变化改变这种物质的微小量引起体系某种容量性质的变化值与它的比值值与它的比值。偏摩尔量是强度性质偏摩尔量是强度性质, 其值与体系总量无关其值与体系总量无关, 但与混合但与混合物的浓度有关。物的浓度有关。 对纯组分对纯组分, 偏摩尔量就是摩尔量。偏

55、摩尔量就是摩尔量。jnPTBmBnzZ,jnPTBmBnVV,jnPTBmBnGG,说明说明: 对纯物质而言对纯物质而言, 偏摩尔量就是摩尔量。偏摩尔量就是摩尔量。mPTmBVnVV,)(mPTmBSnSS,)(mPTmBGnGG,)(集合公式集合公式 在一定的温度在一定的温度, 压力和浓度的条件下压力和浓度的条件下,体系处于体系处于一定的状态一定的状态, 体系的某一容量性质可用下式计算体系的某一容量性质可用下式计算 BmBBZnZ,BmBBVnV,BmBBGnG,化学势的定义化学势的定义 在多组分体系中，物质在多组分体系中，物质B的偏摩尔吉布斯自由的偏摩尔吉布斯自由能称为化学势，用符号能称为

56、化学势，用符号B表示。表示。jnPTBmBBnGG,)( 对W = 0的纯组分封闭体系 dG = -SdT + VdP G = f (T, P) 对W = 0的组成发生变化的多组分体系 G = f (T, P, n1 , n2 , )LL2,21,1,)()()()(dnnGdnnGdPPGdTTGdGjjnPTnPTnTnPSTGnP,)(VPGnT,)(jnPTiinG,)(iiinPTidnVdPSdTdnnGVdPSdTdGj,)(化学势的其它表示形式化学势的其它表示形式 U = f (s,v, n1, n2 , ) H = f (s,p, n1, n2 , )jjjnPSinVSin

57、PTiinHnUnG,)()()(化学势也是强度性质化学势也是强度性质, 其数值只与混合物浓度有关其数值只与混合物浓度有关, 与体系总量无关与体系总量无关。化学势判据化学势判据1. 化学势判据化学势判据在定温、定压、在定温、定压、W =0 的封闭体系中的封闭体系中BBdnVdPSdTdGBBdndG 0 反方向为自发过程反方向为自发过程2. 化学势与相平衡条件化学势与相平衡条件 设在定温、定压、设在定温、定压、W = 0 的条件下的条件下, 有有dni mol 的的 i 物物 质从质从 相转移到相转移到 相相 dni= dni dni = dni dG =idni + + idni = = i

58、dni - - idni dG T, P, W =0 = (i -i) )dni (1)若若 i i 则则 dG i 则则 dG 0 物质从物质从相的转移相的转移 是自发过程是自发过程; ; (3) 若若 i = = i 则则 dG = 0 体系处于相平衡状态体系处于相平衡状态推广到多相体系中，有以下结论推广到多相体系中，有以下结论:(1) 在多相体系中在多相体系中, 在定温、定压、不做其它功的条件下，在定温、定压、不做其它功的条件下， 物物 质总是从化学势高的相向化学势低的相转移。质总是从化学势高的相向化学势低的相转移。(2) 多相体系达到相平衡时，除了各相的温度、压力必须相等多相体系达到相

59、平衡时，除了各相的温度、压力必须相等 以外，每一种组分在各个相中的化学势必定相等。以外，每一种组分在各个相中的化学势必定相等。讨论讨论1. 水分别处于下列四种状态：水分别处于下列四种状态： (a) . 100,标准压力下的液态；标准压力下的液态； (b) . 100，标准压力下的气态；标准压力下的气态； (c) . 5，标准压力下的液态；标准压力下的液态； (d) . 5，标准压力下的固态。标准压力下的固态。 试比较下列化学势的大小：试比较下列化学势的大小：（a） (b) ; ; (c) (d)答案：答案： = ； 3. 化学势与化学平衡条件化学势与化学平衡条件iidnVdPSdTdG对定温、定压、对定温、定压、W = 0 ，且且 = 1mol 的化学反应的化学反应BBmrG 0 , 逆反应方向自发逆反应方向自发 - 定定