GB∕T 41068-2021 纳米技术 石墨烯粉体中水溶性阴离子含量的测定 离子色谱法

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中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准

犌犅／犜４１０６８—２０２１

纳米技术 石墨烯粉体中水溶性阴离子含量的测定 离子色谱法

犖犪狀狅狋犲犮犺狀狅犾狅犵犻犲狊—犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狑犪狋犲狉狊狅犾狌犫犾犲犪狀犻狅狀狊犮狅狀狋犲狀狋犻狀犵狉犪狆犺犲狀犲狉犲犾犪狋犲犱狆狅狑犱犲狉—犐狅狀犮犺狉狅犿犪狋狅犵狉犪狆犺狔犿犲狋犺狅犱

２０２１１２３１发布 ２０２０７０１实施

发布

国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会

犌犅／犜４１０６８—２０２１

目 次

前言 Ⅰ

引言 Ⅱ

１范围 １

２规范性引用文件 １

３术语和定义 １

４原理 １

５试剂和材料

６仪器和装置

………………１

………………２

７试验步骤

８结果计算

…………………２

…………………３

９检出限 ４

１０精密度 ４

１影响含量测定结果的因素 ４

１２测试报告 ４

附录Ａ（资料性）测试液制备步骤示例 ５

附录Ｂ（资料性）仪器分析条件及色谱图 ６

附录Ｃ（资料性）测试示例 ８

参考文献 １

前 言

本文件按照ＧＢ／Ｔ１．１—２０２０《标准化工作导则 第１部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国科学院提出。

本文件由全国纳米技术标准化技术委员会纳米材料分技术委员会（ＳＡＣ／ＴＣ２７９／ＳＣ１）归口。

本文件起草单位：北京市理化分析测试中心、冶金工业信息标准研究院、广州特种承压设备检测研究院、深圳技术大学、新奥石墨烯技术有限公司、河南中标检测服务有限公司、厦门市产品质量监督检验院、国家纳米科学中心、瑞士万通中国有限公司、青岛盛瀚色谱技术有限公司、中国科学院山西煤炭化学研究所、青岛华高墨烯科技股份有限公司、湖北省标准化与质量研究院。

本文件主要起草人：刘伟丽、乐胜锋、李倩、李茂东、陈丽琼、苏琼、赵林萍、江小剑、葛广路、宋炳信、朱新勇、黄显虹、郭洪云、黄荣、魏晓晓、田子健、黄国家、李金来、郭倩倩、童跃聪、刘忍肖、张习志、陈成猛、宋伟、白云、赵婷、高峡、胡光辉、张梅、刘奕忍、李琴梅。

Ⅰ

引 言

石墨烯粉体中的阴离子杂质影响石墨烯粉体的应用价值，会对产品的特定性能造成不良影响，例如石墨烯粉体用于电池的电极材料或导电剂时，阴离子在电池中可能会引起不可逆副反应，导致电池性能下降。因此水溶性阴离子的种类及含量是评价石墨烯粉体质量的重要指标之一。

离子色谱法具有灵敏度高、结果稳定可靠、可同时测定多个离子等特点，采用离子色谱法可以定量分析石墨烯粉体中水溶性阴离子的含量。

Ⅱ

纳米技术 石墨烯粉体中水溶性阴离子含量的测定 离子色谱法

警告：使用本文件的人员应该有正规实验室工作的实践经验。本方法并未指出与其使用有关的所有安全问题。本文件规定的一些实验过程可能会导致危险情况，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

１范围

本文件描述了采用离子色谱仪测定石墨烯粉体中水溶性阴离子含量的方法。

本文件适用于石墨烯粉体中的水溶性氟离子（Ｆ－）、氯离子（Ｃｌ－）、亚硝酸根离子（ＮＯ２－）、溴离子

（Ｂｒ－）、硝酸根离子（ＮＯ３－）、硫酸根离子（ＳＯ４２－）、磷酸根离子（ＰＯ４３－）的测定。其他水溶性阴离子含量的测定也可参考本文件执行。

２规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

ＧＢ／Ｔ６８２分析实验室用水规格和试验方法

ＧＢ／Ｔ８１７０数值修约规则与极限数值的表示和判定

ＧＢ／Ｔ３０５４．１３纳米科技术语第１３部分：石墨烯及相关二维材料

３术语和定义

ＧＢ／Ｔ３０５４．１３界定的以及下列术语和定义适用于本文件。

３．１

石墨烯粉体犵狉犪狆犺犲狀犲狉犲犾犪狋犲犱狆狅狑犱犲狉

粉体形式的石墨烯相关二维材料。

注：石墨烯相关二维材料指层数不多于１０的碳基二维材料，包括石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯等。

４原理

石墨烯粉体中各种水溶性阴离子可以使用合适的溶剂进行提取，经色谱柱分离后，由带抑制器的电导检测器测定各阴离子组分的电导率，根据标准溶液中各组分的相对保留时间定性，以标准曲线法定量。

５试剂和材料

５．１除非另有说明，本方法所用试剂均为分析纯，水为符合ＧＢ／Ｔ６８２规定的一级水。

１

５．２氟离子标准溶液（１００ｍｇ／Ｌ，水基体）。

５．３氯离子标准溶液（１００ｍｇ／Ｌ，水基体）。

５．４亚硝酸根离子标准溶液（１００ｍｇ／Ｌ，水基体）。

５．５溴离子标准溶液（１００ｍｇ／Ｌ，水基体）。５．６硝酸根离子标准溶液（１００ｍｇ／Ｌ，水基体）。５．７硫酸根离子标准溶液（１００ｍｇ／Ｌ，水基体）。５．８磷酸根离子标准溶液（１００ｍｇ／Ｌ，水基体）。５．９滤膜：０．２μｍ，聚醚砜材质，水相。

６仪器和装置

６．１离子色谱仪：配电导检测器、抑制器及所需附件组成的分析系统。

６．２分析天平：感量０．１ｍｇ。

６．３超声波清洗机：功率不小于２５０Ｗ，频率４０ｋＨｚ。

６．４球磨仪。

６．５螺口带盖玻璃样品瓶：２０ｍＬ。

７试验步骤

７．１测试液的制备

取不少于３０ｍｇ样品置于球磨仪的研磨罐中，加盖密封。将研磨罐置于液氮中浸泡处理３ｍｉｎ～５ｍｉｎ，或置于－２０℃或以下温度储存３０ｍｉｎ以上，以保证样品在研磨过程中始终处于低于室温的状态。低温处理后的研磨罐放回球磨仪，研磨３０ｓ～１ｍｉｎ。待研磨罐恢复至室温时，打开并取出样品。准确称取２份研磨后的试样各５０ｍｇ（精确到０．１ｍｇ）作为平行试样，分别置于样品瓶（６．５）中，加入１０ｍＬ纯水，加盖后涡旋振荡混匀。将样品瓶置于超声清洗机中超声辅助提取３０ｍｉｎ，手动摇匀，放冷至室温，静置分层或离心。使用孔径为０．２μｍ滤膜（５．９）过滤瓶中上层溶液，收集滤液，该滤液即为测试液。按上述步骤进行空白试验，除不加入试样外，操作步骤和应用的试剂与试样测定时相同。测试液制备参见附录Ａ。

７．２测试

７．２．１仪器分析条件

使用的仪器不同，最佳分析条件可能不同，设定的参数应保证被测组分得到有效分离和测定。具体示例参见附录Ｂ。

７．２．２标准曲线绘制

混合标准储备溶液的配制：移取０．１ｍＬ氟离子标准溶液（５．２）、０．２ｍＬ氯离子标准溶液（５．３）、

０．５ｍＬ亚硝酸根离子标准溶液（５．４）、１．０ｍＬ溴离子标准溶液（５．５）、１．０ｍＬ硝酸根离子标准溶液

（５．６）、１．０ｍＬ硫酸根离子标准溶液（５．７）、０．５ｍＬ磷酸根离子标准溶液（５．８）至５０ｍＬ容量瓶中，加水定容至刻度，摇匀。

混合标准中间溶液的配制：移取上述混合标准储备溶液１ｍＬ至１０ｍＬ容量瓶中，加水定容至刻度，摇匀。

混合标准工作溶液的配制：分别移取上述混合标准储备溶液２ｍＬ、４ｍＬ、７ｍＬ、１０ｍＬ至１０ｍＬ

２

容量瓶中，加水定容至刻度，摇匀，依次记为浓度水平２～浓度水平５，见表１。

移取上述混合标准中间溶液１ｍＬ至１０ｍＬ容量瓶中，加水定容至刻度，摇匀，记为浓度水平１。

表１混合标准工作溶液浓度

单位为毫克每升

浓度

氟离子浓度

氯离子浓度

亚硝酸根离子浓度

溴离子浓度

硝酸根离子浓度

硫酸根离子浓度

磷酸根离子浓度

浓度水平１

０．０２

０．０４

０．１０

０．２０

０．２０

０．２０

０．１０

浓度水平２

０．４０

０．８０

２．０

４．０

４．０

４．０

２．０

浓度水平３

０．８０

１．６０

４．０

８．０

８．０

８．０

４．０

浓度水平４

１．４０

２．８０

７．０

１４．０

１４．０

１４．０

７．０

浓度水平５

２．０

４．０

１０．０

２０．０

２０．０

２０．０

１０．０

按浓度由低（浓度水平１）到高（浓度水平５）的次序测定７种阴离子混合标准工作溶液，以各阴离子浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，分别制作标准曲线。典型的混合离子色谱图参见附录Ｂ。

７．２．３空白试验

随同试样做空白试验。

７．２．４试样测定

按７．２．１的仪器分析条件测定测试液（７．１）中各阴离子的浓度。根据各阴离子保留时间定性，根据色谱峰面积用外标法定量。如果待测离子的浓度超出校准曲线的线性范围，则应减少样品量或增加定容体积重新测定。

７．２．５测试示例

测试示例参见附录Ｃ。

８结果计算

按式（１）计算样品中各阴离子的含量，计算结果需扣除空白值：

犡＝犃－犃０－犫×犞×１

…………（１）

犪 犿

式中

犡——试样中待测离子的含量，单位为毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）；

犃——样品提取液中待测离子的峰面积；

犃０——空白样品提取液中待测离子的峰面积；犪——待测离子的标准曲线斜率；

犫——待测离子的标准曲线截距；

犞——定容体积，单位为毫升（ｍＬ）；

犿——试样的质量，单位为克（ｇ）。

测定结果用平行测定的算术平均值表示，保留至小数点后一位，测定结果数值修约时按照

ＧＢ／Ｔ８１７０有关规定进行。

３

９检出限

本方法的检出限：氢氧根体系下氟离子为０．２ｍｇ／ｋｇ，氯离子０．４ｍｇ／ｋｇ，亚硝酸根离子２．０ｍｇ／ｋｇ，溴离子２．０ｍｇ／ｋｇ，硝酸根离子４．０ｍｇ／ｋｇ，硫酸根离子２．０ｍｇ／ｋｇ，磷酸根离子６．０ｍｇ／ｋｇ。碳酸盐体系下氟离子为１．０ｍｇ／ｋｇ，氯离子１．６ｍｇ／ｋｇ，亚硝酸根离子４．０ｍｇ／ｋｇ，溴离子１６．０ｍｇ／ｋｇ，硝酸根离子４．０ｍｇ／ｋｇ，硫酸根离子４．０ｍｇ／ｋｇ，磷酸根离子１２．０ｍｇ／ｋｇ。

１０精密度

两个平行试样的测定结果绝对差值不应超过算术平均值的１０％。如果超过１０％，应重新进行测定。

１ 影响含量测定结果的因素

１．１部分石墨烯粉体中存在水溶性阴离子含量分布不均匀的情况，采用低温研磨的方法能够改善其均匀性。

１．２部分石墨烯粉体存在吸湿性，可能会对测定结果造成影响。

１２测试报告

１２．１测试报告包括但不仅限于以下信息：

ａ）本文件编号；

ｂ）测试单位、测试人员、日期；

ｃ）样品来源；

ｄ）样品的详细描述，包括厂家、样品编号、生产批号和样品形态；

ｅ）测试条件，包括仪器型号、色谱柱型号、分析体系（氢氧根体系或碳酸盐体系）等；

ｆ）测试结果。

１２．２数据记录和测试报告示例参见附录Ｃ。

４

测试液制备步骤示例见图Ａ．１。

附 录犃

（资料性）

测试液制备步骤示例

图犃．１测试液制备步骤示例

５

犅．１概述

附 录犅

（资料性）

仪器分析条件及色谱图

由于不同实验采用不同的仪器，因此不能给出色谱分析的通用参数。以下参数已经得到验证。在下述测定参考条件Ⅰ和参考条件Ⅱ下，７种阴离子的标准溶液典型色谱图见图Ｂ．１和图Ｂ．２。

犅．２参考条件Ⅰ

参考条件Ⅰ如下。

ａ）色谱柱：阴离子分离柱和阴离子保护柱，填料为具有烷醇季铵功能团的乙基乙烯苯二乙烯基苯。

ｂ）柱温：３０℃。

ｃ）淋洗液梯度：０ｍｉｎ～１２ｍｉｎ、８ｍｍｏｌ／ＬＫＯＨ；１２ｍｉｎ～２０ｍｉｎ、８ｍｍｏｌ／Ｌ～１５ｍｍｏｌ／ＬＫＯＨ；２０ｍｉｎ～２５ｍｉｎ、１５ｍｍｏｌ／Ｌ～４０ｍｍｏｌ／ＬＫＯＨ；２５ｍｉｎ～３０ｍｉｎ、４０ｍｍｏｌ／ＬＫＯＨ；３０ｍｉｎ～３１ｍｉｎ、４０ｍｍｏｌ／Ｌ～８ｍｍｏｌ／ＬＫＯＨ；３１ｍｉｎ～３６ｍｉｎ、８ｍｍｏｌ／ＬＫＯＨ。

ｄ）流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ。

ｅ）抑制器：电解再生阴离子抑制器，抑制电流１４９ｍＡ。

ｆ）检测器：电导检测器，检测池温度为３０℃。

ｇ）进样量：２５μＬ。

标引序号说明：１——氟离子；２——氯离子；３——亚硝酸根离子；４——溴离子；５——硝酸根离子；６——硫酸根离子；７——磷酸根离子。

６

图犅．１７种阴离子混合标准溶液典型色谱图Ⅰ

犅．３参考条件Ⅱ

参考条件Ⅱ如下：

ａ）色谱柱：阴离子分离柱和阴离子保护柱，填料为具有季铵基的聚乙烯醇；

ｂ）柱温：室温；

ｃ）淋洗液梯度：３．２ｍｍｏｌ／ＬＮａ２ＣＯ３＋１．０ｍｍｏｌ／ＬＮａＨＣＯ３；

ｄ）流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ；

ｅ）抑制器：化学抑制器；

ｆ）检测器：电导检测器，检测池温度为３０℃；

ｇ）进样量：２０μＬ。

标引序号说明：１——氟离子；２——氯离子；３——亚硝酸根离子；４——溴离子；５——硝酸根离子；６——磷酸根离子；７——硫酸根离子。

图犅．２７种阴离子混合标准溶液典型色谱图Ⅱ

７

附 录犆

（资料性）

测试示例

犆．１标准溶液配制

混合标准储备溶液的配制：用移液枪移取０．１ｍＬ氟离子标准溶液（５．２）、０．２ｍＬ氯离子标准溶液

（５．３）、０．５ｍＬ亚硝酸根离子标准溶液（５．４）、１．０ｍＬ溴离子标准溶液（５．５）、１．０ｍＬ硝酸根离子标准溶液（５．６）、１．０ｍＬ硫酸根离子标准溶液（５．７）、０．５ｍＬ磷酸根离子标准溶液（５．８）至５０ｍＬ容量瓶中，加水定容至刻度，摇匀。

混合标准中间溶液的配制：用移液枪移取上述混合标准储备溶液１ｍＬ～１０ｍＬ容量瓶中，加水定容至刻度，摇匀。

混合标准工作溶液的配制：使用分度移液管分别移取上述混合标准储备溶液２ｍＬ、４ｍＬ、７ｍＬ、

１０ｍＬ至１０ｍＬ容量瓶中，加水定容至刻度，摇匀，依次记为浓度水平２～浓度水平５。

使用分度移液管移取上述混合标准中间溶液１ｍＬ至１０ｍＬ容量瓶中，加水定容至刻度，摇匀，记为浓度水平１。

犆．２样品预处理

取４０ｍｇ的样品置于球磨仪的研磨罐中，加盖密封。使用液氮冷冻５ｍｉｎ，迅速将研磨罐至球磨仪上，研磨１ｍｉｎ。待研磨罐恢复至室温时，打开并取出样品。然后按７．１所述制备样品测试液。

犆．３测试

犆．３．１仪器分析条件

仪器工作条件宜符合ＧＢ／Ｔ３６２４０的有关规定。仪器分析条件如下。

ａ）色谱柱：阴离子分离柱和阴离子保护柱，填料为具有烷醇季铵功能团的乙基乙烯苯二乙烯基苯。

ｂ）柱温：３０℃。

ｃ）淋洗液梯度：０ｍｉｎ～１２ｍｉｎ、８ｍｍｏｌ／ＬＫＯＨ；１２ｍｉｎ～２０ｍｉｎ、８ｍｍｏｌ／Ｌ～１５ｍｍｏｌ／ＬＫＯＨ；２０ｍｉｎ～２５ｍｉｎ、１５ｍｍｏｌ／Ｌ～４０ｍｍｏｌ／ＬＫＯＨ；２５ｍｉｎ～３０ｍｉｎ、４０ｍｍｏｌ／ＬＫＯＨ；３０ｍｉｎ～３１ｍｉｎ、４０ｍｍｏｌ／Ｌ～８ｍｍｏｌ／ＬＫＯＨ；３１ｍｉｎ～３６ｍｉｎ、８ｍｍｏｌ／ＬＫＯＨ。

ｄ）流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ。

ｅ）抑制器：电解再生阴离子抑制器，抑制电流１４９ｍＡ。

ｆ）检测器：电导检测器，检测池温度为３０℃。

ｇ）进样量：２５μＬ。

犆．３．２空白试验

按７．２．３步骤进行空白试验，数据记录见表Ｃ．１。

８

表犆．１空白试验测定数据记录表

空白试验

氟离子

峰面积犃０

氯离子

峰面积犃０

亚硝酸根离子

峰面积犃０

溴离子

峰面积犃０

硝酸根离子

峰面积犃０

硫酸根离子

峰面积犃０

磷酸根离子

峰面积犃０

空白１

０．００８

０

０

０

０

０．０２６１

０

空白２

０．００８

０

０

０

０

０．０２６０

０

平均值

０．００８

０

０

０

０

０．０２６１

０

犆．３．３标准曲线绘制

按质量浓度由低（浓度水平１）到高（浓度水平５）的顺序测定７种阴离子混合标准工作溶液，以各阴离子浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，分别制作标准曲线，数据记录结果见表Ｃ．２。

表犆．２标准溶液测定数据记录表

标准溶液测定实验

项目

１

２

３

４

５

线性方程

犚２

氟离子

质量浓度

ｍｇ／Ｌ

０．０２

０．４０

０．８０

１．４０

２．０

狔＝０．３２７２狓－０．０５６

０．９９９

峰面积

０．０４５

０．１２１７

０．２５５

０．４５１５

０．６５０３

氯离子

质量浓度

ｍｇ／Ｌ

０．０４

０．８０

１．６０

２．８０

４．０

狔＝０．１９６８狓－０．０９６

０．９９６

峰面积

０．０６９

０．１４１２

０．３０１１

０．５３９

０．７８２１

亚硝酸根离子

质量浓度

ｍｇ／Ｌ

０．１０

２．０

４．０

７．０

１０．０

狔＝０．１４５１狓－０．０７５

０．９９９

峰面积

０．０１８

０．２７５１

０．５７４４

１．０９５

１．４３３

溴离子

质量浓度

ｍｇ／Ｌ

０．２０

４．０

８．０

１４．０

２０．０

狔＝０．０８５３狓－０．０２４１

０．９９６

峰面积

０．０１８

０．３０４２

０．６４５７

１．１６８３

１．６９１４

硝酸根离子

质量浓度

ｍｇ／Ｌ

０．２０

４．０

８．０

１４．０

２０．０

狔＝０．１０９狓－０．０３０１

０．９９６

峰面积

０．０１５８

０．３９６８

０．８４０３

１．５２０２

２．１９７７

硫酸根离子

质量浓度

ｍｇ／Ｌ

０．２０

４．０

８．０

１４．０

２０．０

狔＝０．１４２９狓－０．０２９３

０．９９７

峰面积

０．０２６２

０．５１５８

１．１０５

１．９６９５

２．８３７３

磷酸根离子

质量浓度

ｍｇ／Ｌ

０．１０

２．０

４．０

７．０

１０．０

狔＝０．０５９５狓－０．０１４６

０．９８２

峰面积

０．０３８

０．１９８

０．２３８

０．３９６５

０．５８９７

犆．３．４样品测定

按Ｃ．３．１分析条件测定样品处理后的溶液。根据各阴离子保留时间定性，根据色谱峰面积用外标法定量，数据记录结果见表Ｃ．３。

９

表犆．３样品测定数据记录表

样品名称

平行测试编号

取样量

ｍｇ

阴离子峰面积

氟离子

氯离子

亚硝酸根离子

溴离子

硝酸根离子

硫酸根离子

磷酸根离子

Ｃ

Ｃ１

５０．０

０．３４５７

０．１６５１

０．７４１８

０．６３