ch不饱和脂肪烃ppt课件

1、exit 第三章第三章不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃第一节烯烃的构造与性质第一节烯烃的构造与性质第二节炔烃的构造与性质第二节炔烃的构造与性质第三节二烯烃第三节二烯烃第四节卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃第四节卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃第五节电性效应第五节电性效应第一节烯烃的构造与性质第一节烯烃的构造与性质一、烯烃的构造一、烯烃的构造二、同分异构景象二、同分异构景象三、命名三、命名四、物理性质四、物理性质五、化学反响五、化学反响六、制备六、制备 1 双键碳是sp2杂化。 2 键是由p轨道侧面重叠构成。 3 由于室温下双键不能自在 旋转，所以有Z,E异构体。一、烯烃的构造一、烯烃的构造 五个五个键在同一个键在同一

2、个平面上；平面上； 电子云分布在平面电子云分布在平面的上下方。的上下方。键能/kJmol-1 346 610 C-C C=C 键长/nm0.154 0.134CCsp2ABAB一构造异构一构造异构1-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯 烯烃分子中除有碳骨架异构外烯烃分子中除有碳骨架异构外,还存在由于还存在由于双键位置而产生的异构双键位置而产生的异构.而者均属于构造异构。而者均属于构造异构。二、烯烃的同分异构二、烯烃的同分异构二顺反异构体二顺反异构体cis-trans isomerC CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH HC CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH H1 1

3、. .1 11 10 0- -3 30 0 C C. .m m 0 0 顺反异构又称为几何异构顺反异构又称为几何异构 geometrical isomer 几何异构体之间在物理性质和化学性质几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别，因此容易分别。上都可以有较大的差别，因此容易分别。1. IUPAC命名法命名法1选择含双键最长的碳链为主链；选择含双键最长的碳链为主链； 2近双键端开场编号：近双键端开场编号：3将双键位号写在母体称号之前。将双键位号写在母体称号之前。CH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH3CHCH23-乙基乙基-1-己烯己烯4-乙基环己烯乙基环己烯CH2=CHC

4、H2=CHCH2CH3CH=CH乙烯基 烯丙基 丙烯基三、命名三、命名几个重要的烯基几个重要的烯基CH3CH=CH丙烯基丙烯基propenylCH=CHCH2烯丙基烯丙基allylCH2=C异丙烯基异丙烯基isopropenylCH3CH2=CH乙烯基乙烯基Vinyl亚基亚基 H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亚甲基 亚乙基 亚异丙基Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亚甲基 1,2- 亚乙基 1,3- 亚丙基Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene两种亚

5、基：中文称号经过前面的编号来区别，两种亚基：中文称号经过前面的编号来区别， 英文称号经过词尾来区别英文称号经过词尾来区别有两个自在价的基称为亚基。有两个自在价的基称为亚基。2. 顺反异构体的命名和顺反异构体的命名和 Z、E标志法标志法 顺式：双键碳原子上两个一样的原子或基团处顺式：双键碳原子上两个一样的原子或基团处于双键同侧。于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个一样的原子或基团处反式：双键碳原子上两个一样的原子或基团处于双键反侧。于双键反侧。CCCH3CH2CH3HHCCHCH2CH3CH3H反-2-戊烯顺-2-戊烯 Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于式：双键碳原子上两个较优基团或原子处

6、于双键同侧。双键同侧。 E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。双键异侧。CC(优)CH3HCH2CH3(优)CH3CCCH3(优)CH3CH2CH(CH3)2(优)CH2CH2CH3 (Z)- 3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (E)- 3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯H3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3CH3H1235674实例一实例一 5R ,2E-5-甲基甲基-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene HClClBr实例二实例二 (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯Z)

7、-1-bromo-1,2-dichloroetheneH2CCCH3CH2123双键在环上，以环为母体，双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。双键在链上，链为母体，环为取代基。实例三实例三2-甲基甲基-3-环己基环己基-1-丙烯丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propeneH3CHHH3CHCH3HH3C : 0 0.33 0 /10-30 c.m b.p. 1oC 4oCm.p. -105.6oC -.9oC反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。顺式异构体极性较强，沸

8、点高于反式异构体。四、物理性质四、物理性质一催化氢化一催化氢化二亲电加成反响二亲电加成反响 三自在基加成反响三自在基加成反响四硼氢化反响四硼氢化反响五氧化反响五氧化反响六六 -氢卤代反响氢卤代反响七七 聚合反响聚合反响五、化学性质五、化学性质一一 催化氢化催化氢化烯烃的加氢烯烃的加氢催化氢化催化氢化二亚胺加氢环状络合物中间体加氢二亚胺加氢环状络合物中间体加氢 异相催化氢化吸附加氢异相催化氢化吸附加氢均相催化氢化络合加氢均相催化氢化络合加氢反反 应应 条条 件：件： 加温加压加温加压产产 率：率： 几乎定量几乎定量常用催化剂：常用催化剂： Pt Pd Ni*1 顺式为主顺式为主*2 空阻小的双键

9、优先空阻小的双键优先*3 空阻小的一侧优先空阻小的一侧优先二亲电加成反响二亲电加成反响1 加成反响的定义和分类加成反响的定义和分类2 亲电加成反响机理的归纳亲电加成反响机理的归纳3 烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成4 烯烃与氢卤酸的加成烯烃与氢卤酸的加成5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反响烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反响6 烯烃与次卤酸的加成烯烃与次卤酸的加成 定义：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反响称为加成反响。加成反响加成反响自在基加成均裂自在基加成均裂 离子型加成异裂离子型加成异裂环加成协同环加成协同亲电加成亲电加成亲核加成亲核加成1 加成反响的定义和分类加成反响的

10、定义和分类 分类：分类： 根据反响时化学键变化的特征分根据反响时化学键变化的特征分 或根据反响机理分或根据反响机理分 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。CCE Nuslow+CCENu-fastCCENu亲电试剂亲核试剂+ 亲电试剂：本身短少一对电子亲电试剂：本身短少一对电子, 又有才干从反响中得到电子又有才干从反响中得到电子构成共价键的试剂。构成共价键的试剂。 例：例：H+、Br+、lewis酸等。酸等。反响分两步进展：反响分两步进展： 第一步，亲电试剂对双键进攻构成碳正离子第一步，亲电试剂对双键进攻构成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中

11、间体结合，形第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形 成加成产物。成加成产物。 控制整个反响速率的第一步反响慢，由亲电试剂控制整个反响速率的第一步反响慢，由亲电试剂进攻而引起，故此反响称亲电加成反响。进攻而引起，故此反响称亲电加成反响。2 亲电加成反响机理亲电加成反响机理2离子对中间体顺式加成离子对中间体顺式加成C=C+ E+Y -E+Y -C=C+ E+Y -C=CE YY -C-C+EC-CEYC-CEY1环正离子中间体反式加成环正离子中间体反式加成4三分子过渡态反式加成三分子过渡态反式加成C=C+ E+Y -C-C+EC-CEYC-CEY+C=CYEEYC-CEYEYEYC CY-3碳正

12、离子中间体顺式加成碳正离子中间体顺式加成 反式加成反式加成 反反 应应 式式3 烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成(CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oCCC+BrBr-+慢Br-CCBr（）（）CCBror快Br-CCBrBrPhPhPhPh 反反 应应 机机 理理A、 反响分两步进展反响分两步进展 B、第一步是速度控制步骤、第一步是速度控制步骤 C 、反式加成、反式加成空阻太大空阻太大 共轭共轭下面化合物不能发生亲电加成反响下面化合物不能发生亲电加

13、成反响1* 要画成扩张环。要画成扩张环。2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改动原理。加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改动原理。 当加成反响发生时，要使碳架的构象改动最小，这就是构当加成反响发生时，要使碳架的构象改动最小，这就是构 象最小改动原理。象最小改动原理。3* 双键旁有取代基时，要思索碳正离子的稳定性。双键旁有取代基时，要思索碳正离子的稳定性。4* 由平面式改写成构象式时，构型不能错。由平面式改写成构象式时，构型不能错。5* 当当3-位上有取代基时，要首先思索防止双邻位交叉构象。位上有取代基时，要首先思索防止双邻位交叉构象。6* 原料要尽能够取优势构象。原料要尽能够取

14、优势构象。环己烯衍生物加溴时要留意如下问题环己烯衍生物加溴时要留意如下问题下面结合实例对这六点予以阐明。下面结合实例对这六点予以阐明。123456HHHH扩张环扩张环非扩张环非扩张环(不稳定不稳定a直键直键 a假直键假直键 e平键平键 e假平键假平键环己烯的构象环己烯的构象1* 要画要画成扩张环。成扩张环。aaaaaaaaeeeeeeeeHHHH112233456564aaaaaaaaeeeeeeeeHHHH环己烯的加溴反响环己烯的加溴反响Br-Br+BrBrBr-Br+BrBrBr2Br2BrBrBrBr2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改动原理。加成时，溴取那两个直立键，要符合

15、构象最小改动原理。当加成反响发生时，要使碳架的构象改动最小，这就是构当加成反响发生时，要使碳架的构象改动最小，这就是构 象最小改动原理。象最小改动原理。66123456665554443331112221 23451-甲基环己烯的加溴反响甲基环己烯的加溴反响Br-Br+BrBrBr-Br+BrBrBr2Br22* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改动原理。加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改动原理。3* 双键旁有取代基时，要思索碳正离子的稳定性。双键旁有取代基时，要思索碳正离子的稳定性。S-3-甲基环己烯的加溴反响甲基环己烯的加溴反响H3CBr2Br-Br+H3CBrBrH3CC

16、H3Br2Br-Br+CH3BrBrCH3BrBrH3C4* 由平面式改写成构象式时，由平面式改写成构象式时， 构型不能错。构型不能错。5* 当当3-位上有取代基时，要首位上有取代基时，要首 先思索防止双邻位交叉构象先思索防止双邻位交叉构象双邻位交叉构象双邻位交叉构象*CH3CH3HCH3Br-BrH+CH3BrBrBr2CH3HBr2CH3BrBrCH3BrBr(S)-4-甲基环己烯的加溴反响甲基环己烯的加溴反响优势构象优势构象非优势构象非优势构象(1R，2R，4S)-4-甲基甲基 -1,2-二溴环己烷二溴环己烷(主主)(1S，2S，4S)-4-甲基甲基 -1,2-二溴环己烷二溴环己烷(次次

17、)6* 原料要尽能原料要尽能够取优势构象。够取优势构象。HBrCH3-Br加氯与加溴反响机制的比较加氯与加溴反响机制的比较CH3HHPh 反式加成产物反式加成产物 顺式加成产物顺式加成产物加氯加氯 32% 68%加溴加溴 83% 17%C6H5CH=CHCH3Br2BrC6H5CH CHCH3BrC6H5CH CHCH3+-BrC6H5CH=CHCH3Cl2ClC6H5CH CHCH3+Cl-*C6H5CH CHCH3ClCl-+碳正离子碳正离子环正离子环正离子离子对离子对 普通情况，加溴经过环正离子中间体普通情况，加溴经过环正离子中间体进展。进展。 加氯经过环正离子中间体、碳正离子加氯经过环

18、正离子中间体、碳正离子或离子对进展。或离子对进展。立体选择性反响立体选择性反响stereoselective reactionCCHCH3HCH3Br2BrCH3CH3HHBr-abCBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3abCH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-顺式烯烃经反式顺式烯烃经反式加成后，得到一加成后，得到一对苏型的对映体。对苏型的对映体。顺式烯烃顺式烯烃再来察看反式烯烃的加溴反响再来察看反式烯烃的加溴反响CCH3CHHCH3Br2BrCH3HHH3CBr-bCHH3CBrCBrHH3CCBrHH3CCBrHCH3abBrCH3

19、CH3CH3CH3BrHHBr(R)(R)(S)(S)HHBr同 一 物反式烯烃经反式加成得到两反式烯烃经反式加成得到两个赤型的产物，假设产物中个赤型的产物，假设产物中含有两个一样的手性碳，这含有两个一样的手性碳，这两个构培育是同一物。两个构培育是同一物。a4 烯烃与氢卤酸的加成烯烃与氢卤酸的加成反响式反响式CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2反响机理反响机理XCCHXCHCXCCCCXCHCXCHCX讨讨 论论1 速率问题速率问题 *1 HI HBr HCl *2 双键上电子云密度越高，反响速率双键上电子云密度越高，反响速率越快。越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=

20、CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH22区位选择性问题区位选择性问题区位选择性区位选择性 区位专注性区位专注性 马尔可夫尼可夫规那么马尔可夫尼可夫规那么烯烃与烯烃与HX的加成反响，具有区位选择性，的加成反响，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规那在绝大多数的情况下，产物符合马氏规那么。么。 马氏规那么：不对称的烯烃与不对称的试剂进展亲电加成时，主要产物是试剂当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。马氏规那么的本质是：在加成反响的第一步，优先生成马氏规那么的本质是：在加成反响的第一步，优先生成较稳定的碳正离子。较稳定的碳正离子。 由于仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因此更容易生成。由

21、于仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因此更容易生成。从这个正碳离子所得到的产物就是主要产物。从这个正碳离子所得到的产物就是主要产物。CH3CH2CHCH2HXCH3CH2CHCH3XCH3CH2CH2CH2XCH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH22XX1主主次次CH3C=CH2CH3HBrCH3CCH3CH3+CH3CHCH3CH2+3oC+1oC+(A)(B)(C)ABCEa2Ea1E反应进程1正碳离子，正碳离子，需求较高活需求较高活化能，化能，3正碳离正碳离子，较低子，较低活化能即活化能即可生成。可生成。CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2

22、+ HCl (CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2 + HCl F3CH2CH2ClBr100%Cl NC-, (CH3)3N+-主要产物主要产物25%CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 +CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc 80% 烯烃亲电加成反响遵守马氏规那么的缘由在于：优先生烯烃亲电加成反响遵守马氏规那么的缘由在于：优先生成稳定的正碳离子。因此有些看起来似乎成稳定的正碳离子。因此有些看起来似乎“反马氏规那么反马氏规那么的反响其实也是有同样的规律的。的反响其实也是有同样的规律的。例如：例如：F3C-CH=CH2 + HCl

23、F3CCH2CH2ClCHF3CCH2HCHCH2F3CHCHF3CCH2H正碳离子正碳离子正碳离子正碳离子CHCH2HF3C三氟甲基的剧烈三氟甲基的剧烈-I作用使碳正离作用使碳正离子子不稳定。不稳定。CH2F3CCH2三氟甲基的强三氟甲基的强-I作用间隔正离子较远，作用间隔正离子较远，作用较弱，因此碳正离子作用较弱，因此碳正离子较稳定。较稳定。(3)重排问题重排问题(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要产物

24、主要产物次要产物次要产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+(CH3)2C-CH2CH3氢迁移氢迁移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基迁移甲基迁移4反响的立体选择性问题反响的立体选择性问题ABABAABBHX ( )+-AABBHX ( )+-HX+顺式加成产物顺式加成产物反式加成产物反式加成产物BrHMeMeMeMeH+HBr ( )+-反式加成产物反式加成产物反式加成反式加成顺式加成顺式加成优势构象优势构象BrBr-+MeHMeMeHMeMeHMeBr+5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反响烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反响1 反响机理与烯烃加反响机理与烯烃加HX一

25、致如加中性分一致如加中性分 子多一步失子多一步失H+。CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2慢慢H2OOH2+OH-H+2 反响符合马氏规那么。反响符合马氏规那么。3 反响条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反响反响条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反响 要用强酸作催化剂。要用强酸作催化剂。与水加成酸催化与水加成酸催化 直接水合法制醇直接水合法制醇硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。CH3CH=CH2 + H2OH3PO4195oC,2MpaCH3CHCH3OH与硫酸加成间接水合法制醇与硫酸加成间

26、接水合法制醇CH3CH=CH2 + HOSO2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH3OSO2OHH2O与羧酸加成与羧酸加成 制备酯制备酯OHCH3CHCH2OCHCH3CH36 烯烃与次卤酸的加成烯烃与次卤酸的加成HOX+ H2O + X2HO- X+1符合马氏规那么符合马氏规那么 2反式加成反式加成类类 似似 试试 剂：剂： ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯亚硝酰氯) 烯烃与溴或氯的水溶液烯烃与溴或氯的水溶液X2/H2O反响，生成反响，生成 -卤代醇。卤代醇。反响机理反响机理机理机理1： + X2X-XH2O.+OH2X-H+机理机理2：H2O + X2-HXHO XHO- +

27、 X+X+X+-OHOHXOHXHOBrCH3HO H H3C Br Br H H3C HO+7.7.与烯烃加成与烯烃加成( (烯烃的聚合烯烃的聚合) )在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。CH3CCH2CH360%H2SO470oCCH3CCH3CH3+CH3CCH2CH3CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+-H+CH3CCHCCH3CH3CH3CH3CH3CCH2CCH2CH3CH3CH3+如今如今,我们对正碳离子的性质做个小节我们对正碳离子的性质做个小节:原来曾经知道原来曾

28、经知道,碳正离子可以碳正离子可以 1.与一个负离子结合与一个负离子结合; 2.在在碳上消除一个氢生成烯烃碳上消除一个氢生成烯烃; 3.重排成更稳定的正碳离子重排成更稳定的正碳离子;如今如今,补充正碳离子的第四个性质补充正碳离子的第四个性质:4.进攻烯烃构成一个更大的正碳离子进攻烯烃构成一个更大的正碳离子三自在基加成反响三自在基加成反响 烯烃受自在基进攻而发生的加成反响称为自在烯烃受自在基进攻而发生的加成反响称为自在基加成反响。基加成反响。CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物 或或 光照光照2 反响式反响式1 定义定义3 反响机理反响机理链增长链增长 CH3CH

29、=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 链终止：链终止： 略略C6H5COOCC6H5OOOOO2C6H5CO C6H5CO + HBr C6H5COH + Br(或 HBr H + Br )引发：放热光照4 反响规那么反响规那么-过氧化效应卡拉施效应过氧化效应卡拉施效应 HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反响称为过氧化效应反马氏的加成反响称为过氧化效应.5 自在基加成的适用范围自在基加成的适用范围1HCl，HI不能发生类似的反响不能发生类似的反响2多卤代烃多卤代烃 BrC

30、Cl3 , CCl4 , ICF3等能发生自在基加成反响。等能发生自在基加成反响。3HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规那么加成。在没有过氧化物存在时仍是按马氏规那么加成。CH3CHCH2HBrCH3CHCH3Br符合马氏规那符合马氏规那么么 自在基加成外表上的“反马氏规那么，实践上也是遵守一个我们早已熟习的规律： 越是稳定的中间体就越容易生成。CH3CHCH2BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br2自在基，较稳定，自在基，较稳定，易生成。易生成。1自在基，较不稳定，自在基，较不稳定，不易生成。不易生成。 由较稳定的自在基生成的产物就是主要产物。由较稳定的自在基生成的产物就是主要产物。

31、四四 烯烃的硼氢化反响烯烃的硼氢化反响1 甲硼烷、乙硼烷的引见甲硼烷、乙硼烷的引见H BHHBH3H3B THFH3B OR2B2H6BBHHHHHH能自燃，无色能自燃，无色有毒，保管在有毒，保管在醚溶液中。醚溶液中。2 硼氢化硼氢化-氧化、硼氢化氧化、硼氢化-复原反响复原反响(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼烷基硼1231* 硼氢化反硼氢化反响：烯烃与甲响：烯烃与甲硼烷作用生成硼烷作用生成烷基硼的反响烷基硼的反响2* 烷基硼的氧化反响：烷烷基硼的氧化反响：烷基硼在碱性条件下与过氧基硼在碱性条件下与过氧

32、化氢作用，生成醇的反响。化氢作用，生成醇的反响。3* 烷基硼的复原反响：烷基硼的复原反响：烷基硼和羧酸作用生烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反响。成烷烃的反响。CH3CH=CH2 + BH3硼氢化反响的机理硼氢化反响的机理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6亲电加成亲电加成CH3CHCH2 HBH2- + -CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、硼接近空阻小、电荷密度电荷密度高的双键碳，并接纳高的双键碳，并接纳电子。电子。负氢与正负氢与正碳相互吸碳相互吸引。引。四中心过渡态四中心过渡态缺电子的硼是亲核试剂缺电子的硼是亲核试剂硼氢化反响的特点硼氢化反响的特点*1 立体

33、化学：顺式加成烯烃构型不会改动立体化学：顺式加成烯烃构型不会改动 *2 区域选择性区域选择性反马氏规那么。反马氏规那么。 *3 由于是一步反响，反响只经过一个环状过由于是一步反响，反响只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。渡态，所以不会有重排产物产生。3 硼氢化硼氢化-氧化反响、硼氢化氧化反响、硼氢化-复原反响的复原反响的运用运用硼氢化硼氢化-氧化反响的运用氧化反响的运用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2， HO-H2OCH3CH2CH2OH*2CH3HHHOCH3B2H6H2O2， HO-H2OCH3C2H5HCH3HCH3HHOCH3C2H5*3B2H6H2O2， HO-H2

34、O*4CH3CH3HOHB2H6H2O2， HO-H2O*5 CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 OHOHC2H5C2H5硼氢化硼氢化-复原反响的运用复原反响的运用B2H6RCOOH五五 氧化反响氧化反响1 烯烃的环氧化反响烯烃的环氧化反响2 烯烃被烯烃被KMnO4和和OsO4氧化氧化3 烯烃的臭氧化反响烯烃的臭氧化反响1 烯烃的环氧化反响烯烃的环氧化反响 C6H5COOCC6H5 + CH3ONa C6H5COOH CH3COH CH3COOH=OO30% H2O2， H+OOCHCl3, -5o-0o

35、CC6H5COCH3 + C6H5COONaOOOH+过氧化物易分解爆炸，运过氧化物易分解爆炸，运用时要留意温度和浓度。用时要留意温度和浓度。实验室常用过氧化实验室常用过氧化物来制备过酸。物来制备过酸。制制 备备1过酸的定义和制备过酸的定义和制备 定义：具有定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。基团的化合物称为过酸。CCOOCROHOOOCHROOOCHROOOCHR+- +-OOOCHR+-RCOOH +CCO慢，亲电加成慢，亲电加成快快反反 应应 机机 理理CH3CH3HH+ CH3CO3H+ CH3CO2HCH3CH3HHCCO2环氧化反响环氧化反响定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧

36、化合物的反响。定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反响。CH3CH3HH3当双键两侧空阻不同时，环氧化反响从空阻小的一侧进攻。当双键两侧空阻不同时，环氧化反响从空阻小的一侧进攻。2产物是对称的，只需一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。产物是对称的，只需一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。+ CH3CO3H+ CH3CO2H+CH3CO2H+ CH3CO3HCH3CH3HHCCO+-( )CH3CH3HHCO3HClOONaCO3+99%1%CH3CH3HHCCO1环氧化反响是顺式加成，环氧化合物仍坚持原烯烃的构型。环氧化反响是顺式加成，环氧化合物仍坚持原烯烃的构型

37、。反响中的立体化学问题反响中的立体化学问题2 烯烃被烯烃被KMnO4和和OsO4氧化氧化1烯烃被烯烃被KMnO4氧化氧化CH3C2H5HCH3HCH3OHHOCH3C2H5冷，稀，中性或碱性冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性热，浓，中性或碱性KMnO4酸性酸性KMnO4CH3CCH2CH3OCH3CCH2CH3O+CH3COOH+ CH3COOH2 烯烃被烯烃被OsO4氧化氧化+ H2O2OsO4HHOHOH+ H2O2OsO4HOHOHH3运用：运用： 1 制邻二醇制邻二醇 2 鉴别双键鉴别双键 3 测双键的位置测双键的位置OHOCH3HOCH3OHOCH3H+HOCH3HOHO

38、HOCH3HOOHKMnO4 或或 OsO4从空阻小的从空阻小的方向进攻方向进攻CH3CO3HH+-H+H2O3 烯烃的臭氧化反响烯烃的臭氧化反响 含含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反响称为臭氧化反响。化合物的反响称为臭氧化反响。OOCOC+ O36-8%低温，惰性溶剂低温，惰性溶剂二级臭氧化合物二级臭氧化合物H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反响臭氧化合物被水分解成醛和酮的反响称为臭氧化合物的分解反响称为臭氧化合物的分解反响RO OORHRR-CH=CRRO3Zn, H2ORCHO +O

39、=CRR+ Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO +O=CRR+ CH3SCH3OH2 Pd/CRCH2OH + HOCHRR +H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH + HOCHRR烯烃的臭氧化反响的用烯烃的臭氧化反响的用1测定烯烃的构造测定烯烃的构造2由烯烃制备醛、酮、醇。由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O + CH2OCH3CH3CH3O=CCH2CH2CH2CHCH=OCH3H2OZnO3六六 -氢卤代反响氢卤代反响1 卤素高温法或卤素光照法卤素高温法或卤素光照法反响式反响式CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2气

40、相，气相，h or 500oC反响机理反响机理Br2 2BrBr + CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 + HBr CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Br h or 500oC留意留意1* 低温、液相发生加成，而高温或光照、气低温、液相发生加成，而高温或光照、气 相发生取代相发生取代 。2* 有些不对称烯烃反响时，经常得到混合物。有些不对称烯烃反响时，经常得到混合物。CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl h Cl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2 CH3CH2CH CH CH2

41、2 NBS法烯丙位的溴化法烯丙位的溴化NBrOONHOOBr+C6H5COO2CCl4 , 反响式反响式NBSC6H5COO22C6H5COOC6H5 + CO2分解分解C6H5 + Br2C6H5Br + Br + Br + HBr + Br2Br+ Br NBrOO+ HBrNHOO+ Br2N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺链转移链转移链引发链引发反响机理反响机理七聚合反响七聚合反响nCH2=CHACH2-CHAn 含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在适宜的条件下催化剂、引发剂、温度等发生的化合物在适宜的条件下催化剂、引

42、发剂、温度等发生加成或缩合等反响，使两个分子、叁个分子或多个分子结合加成或缩合等反响，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反响称为聚合反响。成一个分子的反响称为聚合反响。催化剂催化剂A= OH 维纶维纶 CH3 丙纶丙纶 C6H5丁苯橡胶丁苯橡胶 CN 晴纶晴纶 Cl 氯纶氯纶 H 高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品 低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等六、烯烃的制备六、烯烃的制备 一一 消除反响的定义、分类和反响机制消除反响的定义、分类和反响机制 二二 醇失水醇失水 三三 卤代烷失卤化氢卤代烷失卤化氢 四四 邻二卤代

43、烷失卤素邻二卤代烷失卤素一一 消除反响的定义分类和反响机制消除反响的定义分类和反响机制定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反响称为消除反响。定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反响称为消除反响。分类：分类：1,1消除消除(-消除消除), 1,2消除消除(-消除消除), 1,3消除消除, 1,4消除消除. 大多数消除反响为大多数消除反响为1,2消除消除(-消除消除)。C CABABC C CABC C C CCAB1,1-消除消除(-消除消除)1,2-消除消除( -消除消除)1,3-消除消除1,4-消除消除 -消除反响的三种反响机制为：消除反响的三种反响机制为： E1已讲已讲 E2 已讲已讲

44、 E1cbE1cb (单分子共轭碱消除反响单分子共轭碱消除反响)的反响机理：的反响机理：B- + H C C AC C A-BH+ A-反响分子的共轭碱反响分子的共轭碱共轭碱：共轭碱：Conjugated Base二二 醇失水醇失水1 醇的失水反响总是在酸性条件下进展的。醇的失水反响总是在酸性条件下进展的。 常用的酸性催化剂是：常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .C COHHC COH2H+C CH+酸碱反响酸碱反响消除反响消除反响-H+H+H+-H+-H2OH2O2 醇失水成烯是经醇失水成烯是经E1反响机制进展的。反响机制进展的。 反响是可逆的。反响

45、是可逆的。CH3CH2COHCH3CH3CH3CH=C(CH3)2CH3CH2C=CH2CH390OCH2SO446%84%16%+ 当反响能够生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于当反响能够生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。生成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规那么符合扎依采夫规那么3 醇失水的区域选择性醇失水的区域选择性-符合扎依切夫规那符合扎依切夫规那么么 4 醇失水的立体选择性醇失水的立体选择性 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成主要生成E型产物。型产物。5 醇失水反响中的双键移位、重排醇失水反响中的双键移位、重排CH3CH2C

46、H2CH2OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140o C双键移位产物为主双键移位产物为主反式为主反式为主 CH3)3CCHCH3CH3)3CCH=CH2 + CH3)2C=C(CH3) 2H+ OH非重排产物非重排产物30% 重排产物重排产物70%当可以发生重排时，经当可以发生重排时，经常以稳定的重排产物为常以稳定的重排产物为主要产物。主要产物。6 反响的竞争问题反响的竞争问题CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2 + H2OH2SO4140o CH2SO4 (98%)170o CCH3)3COHCH3)2C=CH2(CH3)3COC

47、(CH3)3H2SO4低温利于分子间失水低温利于分子间失水取代反响取代反响三级醇空阻太大，三级醇空阻太大，不易生成副产物醚。不易生成副产物醚。高温利于分子内失水高温利于分子内失水消除反响消除反响三三 卤代烷失卤化氢卤代烷失卤化氢总总 述述(1) 3RX和空阻大的和空阻大的1RX、2RX在没有碱或极少量碱在没有碱或极少量碱 存在下的消除反响经常是以存在下的消除反响经常是以E1反响机制进展的。反响机制进展的。(2) 当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时， 卤代烷通常都发生卤代烷通常都发生E2消除。消除。 (3)无论是发生无论是发生E1反响还是发生反

48、响还是发生E2反响，反响，RX的反响活性的反响活性 均为：均为： RI RBr RCl 3RX 2RX 1RXE1反响，反响，3C+最易构成。最易构成。E2反响，反响， 3RX提供较多的提供较多的-H。 1 卤代烷和醇发生卤代烷和醇发生E1反响的异同点反响的异同点相相 同同 点点*1 3RX 2RX 1RX 3ROH 2ROH 1ROH*2 有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫规那么。有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫规那么。*3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。*4 假设生成的烯烃有顺反异构体，普通是假设生成的烯烃有顺反异

49、构体，普通是E型为主。型为主。不不 同同 点点 RX ROH*1 RI RBr RCl RF*2 只需只需3RX 和空阻大的和空阻大的2RX 、1RX 一切的醇都发生一切的醇都发生E1反响。反响。 能发生能发生E1反响反响*3 反响要在极性溶剂或极性溶剂中加极反响要在极性溶剂或极性溶剂中加极 反响要用酸催化。反响要用酸催化。 少量碱的情况下进展。少量碱的情况下进展。*4 只发生分子内的消除。只发生分子内的消除。 既发生分子内的，也发生分子既发生分子内的，也发生分子 间的消除。间的消除。 *5 E1和和SN1同时发生，往往以同时发生，往往以SN1为主。为主。 E1和和SN1同时发生，以同时发生，

50、以E1为主。为主。2 卤代烷卤代烷E2消除反响的机理消除反响的机理 反响机理阐明反响机理阐明*1 E2机理的反响遵照二级动力学。机理的反响遵照二级动力学。*2 卤代烷卤代烷E2反响必需在碱性条件下进展。反响必需在碱性条件下进展。*3 两个消除基团必需处于反式共平面位置。两个消除基团必需处于反式共平面位置。*4 在在E2反响中，不会有重排产物产生。反响中，不会有重排产物产生。abdXHcRO-cbdaHXbdcaRO-+ ROH + X-CH3C6H5HC6H5BrHCH3HBrC6H5HC6H5CH3C6H5HBrHC6H5:BC6H5HC5H6CH3CH3C6H5HC6H5HBrHC6H5C

51、5H6CH3:B3 卤代烷卤代烷E2反响的规律反响的规律 E2反响时，含氢较少的反响时，含氢较少的-碳提供氢原子，生碳提供氢原子，生成取代基较多的烯烃。成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规那么符合扎依采夫规那么*1 大多数大多数E2反响生成的产物都符合扎依采夫轨那么。反响生成的产物都符合扎依采夫轨那么。KOH-C2H5OH 当用空阻特别大的强碱时，反响的区域选择性会当用空阻特别大的强碱时，反响的区域选择性会发生改动，最后生成反扎依采夫规那么的产物。这种发生改动，最后生成反扎依采夫规那么的产物。这种产物也称为霍夫曼消除产物。产物也称为霍夫曼消除产物。CH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CH

52、CH3 + CH3CH2CH=CH2 81 % 19 %*2当卤代烷按扎依采夫规那么进展消除可以得到不止一个当卤代烷按扎依采夫规那么进展消除可以得到不止一个 立体异构体时立体异构体时,反响具有立体选择性，通常得反响具有立体选择性，通常得E型烯烃。型烯烃。CH3CH2CH2CHBrCH3KOH-C2H5OHCH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3 CH3 25 % 20 %CCCH3CH3HHCCH3CHHCH314%41%*3 卤代环烷烃发生卤代环烷烃发生E2消除时，卤代环烷烃的消除构象消除时，卤代环烷烃的消除构象是优势构象，反响速率快。卤代环烷烃的消除构象不是

53、优是优势构象，反响速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势构象，反响速率慢。势构象，反响速率慢。优势构象：能量最低的稳定构象。优势构象：能量最低的稳定构象。反响构象：参与反响的构象。反响构象：参与反响的构象。消除构象：参与消除反响的构象。消除构象：参与消除反响的构象。卤代烷的消除构象是离去基团与卤代烷的消除构象是离去基团与氢处于反式共平面的位置。氢处于反式共平面的位置。C2H5OK-C2H5OHBrHBu-tHBrBu-tHHBu-tBu-t+消除构象消除构象 优势构象优势构象快快BrHHBu-tHHBu-tBrBrBu-tC2H5OK-C2H5OHBu-tBu-t+消除构象消除构象优势构象优势构

54、象慢慢BrCH3CH3CH3CH3BrHCH3CH3BrCH3H3C优势构象优势构象消除构象消除构象产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规那产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规那么。么。4 卤代烷的卤代烷的E2 与与SN2的竞的竞争争*1. 1RX在在SN2、E2竞争中，多数以竞争中，多数以SN2占优势，在特占优势，在特 强碱的作用下，以强碱的作用下，以E2占优势。占优势。CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH2CH2CH2OC2H5 + CH3CH2CH=CH290%10%CH3(CH2)6CH2Br + (CH3)3CONaCH3(CH2)5CH=CH

55、2DMSO(二甲亚砜二甲亚砜180oC99%*2. 2RX在有碱时，多数以在有碱时，多数以E2占优势。占优势。*3. 几乎什么碱都可以使几乎什么碱都可以使 3RX发生以发生以E2为主的反响。为主的反响。(CH3)3CBr + C2H5ONa(CH3)2C=CH2 + (CH3)3CONa C2H5OH7 %93%CH3CHBrCH3 + C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH=CH2 + CH3CH2OCH(CH3)2 80%20%四四 邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素BrBrKOH-2HClI-+ BrI + Br-BrBr-2HClKOHI-*1 邻二卤代烷是以邻二卤代烷是以E1cb

56、的机制进展消除反响的。的机制进展消除反响的。*2 反响按反式共平面的方式进展。反响按反式共平面的方式进展。*3 反响条件：反响条件：Zn, Mg, I-催化。催化。应应 用：用： 1 维护双键维护双键 2 提纯烯烃提纯烯烃HOCH3Br2BrBrH3CHOBrBrH3COZnOCH3exit第一节第一节 炔烃炔烃第二节第二节 二烯烃二烯烃第三节第三节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃第四节第四节 电性效应小节电性效应小节CCCsp杂化一个一个 键两个键两个CCHH线型分子一一 构造和命名构造和命名第一节第一节 炔烃炔烃alkynesalkynes杂化方式：杂化方式： SP3 S

57、P2 SP键角：键角： 109o28 120o 180o碳碳键长碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道外形：轨道外形： 狭狭 长长 逐逐 渐渐 变变 成成 宽宽 圆圆碳的电负性：碳的电负性： 随随 S 成成 份份 的的 增增 大，大， 逐逐 渐渐 增增 大。大。pka: 50 40 25CCHHHHHHHHHHCCHHC C几个重要的炔基几个重要的炔基HC C- CH3C C- HC CC

58、H2-乙炔基乙炔基 1-丙炔基丙炔基 2-丙炔基丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 几个实例几个实例CH3CH=CHC CH3-戊烯戊烯-1-炔炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯戊烯-4-炔炔1-penten-4-yneCH CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯壬二烯-1-炔炔4,8-nonadien-1-yneH3CH12345678(S)-7-甲基环辛烯甲基环辛烯-3-炔炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne *假设分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，假设分子中同时含有双键和叁键，可用烯

59、炔作词尾，给双键和叁键以尽能够小的编号，假设位号有选择时，使给双键和叁键以尽能够小的编号，假设位号有选择时，使双键位号比叁键小。双键位号比叁键小。练习题练习题1 写出写出C5H8炔烃的一切构造式炔烃的一切构造式CH3CH2CH2CCHCH3CH2CCCH3CH3CHCCH3CH1-戊炔戊炔2-戊炔戊炔3-甲基丁炔甲基丁炔2 炔烃能否有顺反异构？炔烃能否有顺反异构？无！由于炔烃的无！由于炔烃的sp杂化的碳上只衔杂化的碳上只衔接一个基团。接一个基团。( (二二) ) 物理性质物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数一样的烷烃简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数一样的烷烃和烯烃高一些。炔烃

60、分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。Physical Properties三化学反响三化学反响Chemical ReactionCCH 主 要 反 应 部 位碳碳碳碳键电子云键电子云密度大，易发生亲密度大，易发生亲电反响电反响核较为暴露的核较为暴露的sp杂化的碳杂化的碳连在电连在电负性较负性较强的原强的原子上的子上的氢氢1. 末端炔氢的反响末端炔氢的反响 R3C-H R3C- + H+ 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸碳氢键的断裂也可以看作是