生物质炭基固体酸催化剂的制备及催化性能研究初稿

1、分 类 号： 单位代码：10201研究生学号： 201XXXXXXX 密 级：公开北 华 大 学硕士学位论文中文论文题目 生物质炭基固体酸催化剂的制备及催化性能研究英文论文题目 Preparation and catalytic properties of biomass carbon-based solid acid catalyst 作者姓名：专 业：研究方向：指导教师： 培养单位：年 月生物质炭基固体酸催化剂的制备及催化性能研究Preparation and catalytic properties of biomass carbon-based solid acid catalyst作

2、者姓名：专业名称：指导教师：学位类别：答辩日期： 年 月 日未经本论文作者的书面授权，依法收存和保管本论文书面版本、电子版本的任何单位和个人，均不得对本论文的全部或部分内容进行任何形式的复制、修改、发行、出租、改编等有碍作者著作权的商业性使用（但纯学术性使用不在此限）。否则，应承担侵权的法律责任。北华大学硕士学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人

3、承担。学位论文作者签名：中国优秀博硕士学位论文全文数据库投稿声明研究生院： 本人同意中国优秀博硕士学位论文全文数据库出版章程的内容，愿意将本人的学位论文委托研究生院向中国学术期刊（光盘版）电子杂志社的中国优秀博硕士学位论文全文数据库投稿，希望中国优秀博硕士学位论文全文数据库给予出版，并同意在中国博硕士学位论文评价数据库和CNKI系列数据库中使用，同意按章程规定享受相关权益。 论文级别：R硕士博士 学科专业：物理化学 论文题目： 作者签名： 指导教师签名： 年 月 日 作者联系地址（邮编）：作者联系电话：摘 要浓硫酸是生物柴油前期研究的主要催化剂，虽然使用非常广泛，但是却有着与生成物不容易分离、

4、对设备的严重腐蚀以及污染环境等诸多缺点。随着科技的进步，固体酸催化剂逐渐进入人们的视线，引起了人们的重视。与传统的催化剂想比，固体酸催化有着明显的优点。目前固体酸催化剂主要有分子筛、离子交换树脂、杂多酸和固体超强酸等。随着固体酸催化剂的大范围的使用，它们的缺点也逐渐凸显出来。所以，制备新型廉价的固体酸催化剂并应用在生物柴油的反应中，为以后的发展提供一定的理论参考。本论文考察了影响生物质炭基固体酸催化剂的制备的有关条件，并将制得的固体酸催化剂应用在酯化反应中，提高酯化反应速率，降低反应时间。（1） 首先，论文的第二章以生物质木粉和浓硫酸为原料，经过炭化和磺化过程，制备生物质炭基固体酸催化剂，并在

5、醇油的酯化反应中进行催化活性的比较，最终得到制备生物质炭基固体酸催化剂的最佳实验条件：炭化温度为425oC，炭化时间为0.5h，炭化温度为135oC。磺化时间为1h。对制备的生物质炭基固体酸进行表征，XRD结果表明，炭基固体酸催化剂为无定形炭结，IR结果表明，有磺酸基的存在，EA结果表明，磺化温度为135时制备的炭基固体酸催化剂的S元素含量高达5.23%，相应的磺酸基团含量达13.25%，TGA结果表明，炭基固体酸催化剂在空气中有较好的热稳定性，当温度在220以下时性质较为稳定。然后，在上一章实验的基础上，第三章进行生物柴油的模拟实验，通过对反应后酸值和酯化率的测定，得到了最佳的醇油酯化反应的

6、反应条件：本实验选择甲醇为化反应的原料。最佳醇油摩尔比为6:1，炭基固体酸催化剂加入量为油酸重的5%，反应温度为90，反应时间为2h。关键词：生物质；生物柴油；炭基固体酸、催化剂；制备AbstractConcentrated sulfuric acid is a major catalyst for biodiesel preliminary studies, although very widely used, but it has a product and not easily separated, severe corrosion of the equipment as well as

7、 environmental pollution and many other shortcomings. As technology advances, the solid acid catalyst is gradually coming into sight, it attracted people's attention. And want more than conventional catalysts, solid acid catalyst has obvious advantages. There are currently a solid acid catalyst

8、zeolite, ion exchange resins, heteropolyacids and solid super acid. With a wide range of solid acid catalyst used, their shortcomings have gradually prominent. Therefore, the preparation of the novel and inexpensive solid acid catalyst used in the reaction of biodiesel, providing a theoretical refer

9、ence for future development.This paper examines the impact of the conditions of preparation of biomass carbon-based solid acid catalyst and the solid acid catalysts prepared in the esterification reaction, the esterification reaction rate increase, decrease reaction time.(1) Firstly, the second chap

10、ter biomass wood flour and concentrated sulfuric acid as raw material, carbonization and sulfonation process, preparation of biomass carbon-based solid acid catalyst and catalytic activity in the esterification reaction of an alcohol oil optimum conditions are finally obtained preparation of biomass

11、 carbon-based solid acid catalyst: carbonization temperature of 425oC, carbonization time of 0.5h, carbonization temperature of 135oC. Sulfonation time is 1h. Biomass carbon-based solid acid preparation was characterized, XRD results showed that carbon-based solid acid catalyst is amorphous carbon k

12、not, IR results show that the presence of a sulfonic acid group, EA results show that sulfonation temperature of 135 preparation the carbon-based solid acid catalyst S element content of up to 5.23%, corresponding sulfonic acid group content of 13.25%, HRTEM graph shows that carbon-based solid acid

13、catalyst is turbostratic carbon structure composed of numerous small particles composed of crystallites, each microcrystalline gap spacing between the particles and the microcrystalline layer between the sheets are nanometer, TGA results showed that carbon-based solid acid catalyst has good thermal

14、stability in the air, when the nature of the temperature below 220 more analysis results are stable, XPS showed that the biomass carbon-based solid acid catalyst surface S elements exist.Then, on the basis of experiments on the last chapter, Chapter III of biodiesel simulation experiment by measurin

15、g the rate of acid number and esterification reaction to obtain optimal reaction conditions for the esterification reaction of methanol to oil: This experiment Select the methanol reaction feed. Best of methanol to oil molar ratio of 6: 1, carbon-based solid acid catalyst is added in an amount of 5%

16、 by weight of oleic acid, the reaction temperature is 90 , reaction time was 2h.Keyword：Biomass; bio-diesel; carbon-based solid acid catalyst; Preparation目 录摘 要4Abstract5第1章 绪论161.1生物质的研究现状161.1.1 生物质的概念161.1.2 生物质分类171.1.3 生物质的综合利用现状181.2 固体酸催化剂211.2.1 固体酸催化剂简介211.2.2 固体酸催化剂的研究进展211.2.3 炭基固体酸催化剂的合成

17、方法231.3 生物柴油的主要制备方法251.3.1直接混合法251.3.2高温热裂解法261.3.3酯交换法261.4本论文研究目的及创新点271.4.1研究目的271.4.2创新点282.1 引言292.2 实验部分292.2.1实验原料及仪器292.3 不同因素对炭基固体酸催化剂制备的影响302.3.1 炭基固体酸催化剂的制备和表征方法312.3.2炭基固体酸催化剂制备条件的考察322.4 结果和讨论332.4.1 不同反应条件对催化剂催化性能的影响332.4.2 生物质炭疽固体酸催化制的表征372.5 本章小结44第3章 炭基固体酸催化剂催化酯化反应的研究453.1 引言453.2 实

18、验部分463.2.1实验原料及仪器463.3 检测方法473.3.1 酸值的测定473.3.2 酯化率的测定483.4对酯化反应不同条件的考察483.4.1炭基固体酸催化剂加入量的考察483.4.2醇油摩尔比条件考察483.4.3酯化反应温度条件考察483.4.4酯化反应中不同短链醇的条件考察493.5 结果和讨论493.5.1炭基固体酸的催化剂量对油醇酯化反应的影响493.5.2甲醇与油脂的摩尔比对油酸酯化反应酯化率的影响503.5.3反应温度对甲醇和油脂酯化反应酯化率的影响513.5.4反应时间对甲醇和油脂酯化反应酯化率的影响523.5.5酯化反应中不同短链醇的影响533.6 本章小结54

19、第4章 结论55作者简介64致 谢65第1章 绪论1.1生物质的研究现状1.1.1 生物质的概念目前，生物质已经成为了世界上非常重要的一种资源，分布非常的广泛，是目前唯一的碳的来源。生物质具有很多的来源，彼此之间也具有很大的差异，每个专业对其都有贴近自己专业的定义，彼此之间存在很大的差异，以至于目前对于生物质并没有一个明确的定义。“一定积累量的动植物资源和来源于动植物废弃物的总称”是研究能源的专家对其的解释。生物质的来源非常非常的多，不但包括自然方面的资源，也包括农业和城市里的废品。每年生物质的产量都不计其数，种类繁多，既包括农林牧渔领域的自然资源也包括了诸如工业，可以部分替代化石燃料。生物质

20、能是将太阳能转化之后，储存在生物质的内部，与其他能源想比，具有很多独特的优点，具体如表1.1：表1.1 生物质的特点生物质特点具体描述可再生性植物是生物质的主要来源，可通过光合作用实现可再生性二氧化碳排放少生物质的CO2的排放量是化石燃料排放量的10%低硫氮想比与煤等化石燃料，生物质中N 和S的含量大约分别为1.5%和 0.7%分布广泛生物质资源是目前世界上第二大能源，具有非常广泛的分布1.1.2 生物质分类生物质具有非常庞大的数量和种类，根据不同的使用方式，大致可以分为两种，如表1.2所示：表1.2 生物质的分类生物质分类现代生物质能传统生物质能定义大规模用于代替常规能源包括化石燃料在内的各

21、种生物质能所有小规模使用的生物质能都属于传统生物质能代表物林业废弃物，城市废弃物，一些农业废弃物以及包括沼气在内的生物燃料家用的木炭，薪柴，玉米芯等农副产品，植物性废物，动物粪便1.1.3 生物质的综合利用现状1.1.3.1 直接燃烧目前对于生物质的使用最普遍的方式就是直接燃烧，将生物质能直接转化为热能进行取暖、煮饭等日常生活。使用的方式是将生物质直接放在炉内点燃进行燃烧，这种使用方式不但使得生物质资源的的利用率不高，而且会产生很多的废渣和废气。对于直接燃烧使用生物质，经过对生物质本身的研究和燃烧工艺的改进，可以将生物质直接燃烧的利用大大的提高，从传统的燃烧方式的利用率不足8%提高到70%。目

22、前传统的直接燃烧的方式在我国的一些农村地区还是普遍存在的。但是在一些发达国家，生物质资源主要应用在发电厂和供热公司，进行大批量的热力和电力生产。图 1.1 生物质能转化技术图 1.2 通过直接燃烧利用正物质能1.1.3.2 热化学转化热裂解、气化和加压液化是热化学转化的三种类型。图1.4是生物质热化学转化技术及产品。图 1.3 生物质热化学转换技术及产品在高温没有氧气参与的情况下，将生物质大分子裂解成分子量较小的物质就是热裂解过程。热解的产物和热解条件有很大的关系，根据条件的不同，主要有生物油、木炭和可燃性气体三种物质。主要反应条件如表1.3所示：表1.3 热解三种产物的实验条件热解主要产物主

23、要反应条件木炭<500，慢速反应生物油500<650，快速反应可燃性气体700<9001.1.3.3 生物化学转化在厌氧发酵和生物酶的作用下，将生物质转变成气体燃料、液体燃料和CO2的过程叫做生物质的生物转化。酒精和沼气是主要的生物转化产品。厌氧发酵酶作用下的产物是以沼气为主，生物酶作用下的产物是以酒精为主。不污染环境和提高了生物质资源的使用效率是生物转化的主要优点。但是，在注重生物转化优点的同时，也有着不容忽视的缺点，那就是生产成本过高，转化周期过长，还不能进行大规模的工业生产。所以，目前生物转化技术还打不到量产的阶段。图 1.4 生物转化技术1.2 固体酸催化剂1.2.1

24、 固体酸催化剂简介最近几年，固体酸催化剂在催化领域成为了热门的课题。随着研究力度的不断加大和研发成本的不断投入，使得固体酸催化剂的研究取得了突破性的进展，合成方法和催化剂种类也在逐渐丰富。目前登记再册的固体酸催化剂多达上千种，根据催化剂的不同特性可以将催化剂大致分为以下九种，具体划分如表1.4表 1.4 催化剂的大致分类1.2.2 固体酸催化剂的研究进展在有机物的反应过程中，有固体酸催化剂参加的反应都不是均相反应。在反应中加入固定酸催化剂，在有机反应中有很多的优点，弥补使用浓H2SO4作为催化剂的缺点，有利于有机反应的进行，方便回收，重复利用率高，催化活性好，是目前有机反应中催化剂发展的一个新

25、的方向。（1）固载化液体酸固载化液体酸的载体一般都是硅胶，液体酸部分的磺酸基团由烷基磺酸、芳香磺酸、部分卤代芳香磺酸等提供。在CH3COOH和CH3OH的反应中具有很高的催化活性。但是在酯化反应过程中，因催化剂自身的原因，造成了酯化反应的主产物不太多，却有很多的副产物出现，而且随着反应的进行。在硅胶上的液体酸催化剂也随着反应进行逐渐流失，致使催化剂重复利用率非常低，使用的时间不是很长，限制了固载化液体酸催化剂的发展。（2）氧化物型固体酸催化剂从酸中心来看氧化物分为B 酸中心和 L 酸中心。氧化物表面上的酸中心主要是酸性羟基，它们通过金属氧键的部分水解形成所谓的端羟基：也可以通过H+抵消表面局部

26、过剩电荷从而形成所谓的桥式羟基：能接受孤对电子的低能空轨道是指L 酸中心。Al2O3和BF3的化合物是L 酸中心的代表物质。氧化物晶格中这种酸中心的模型可简单表示如（a），吸附作用如（b），均相 L 酸的作用（c）（3）炭基固体酸催化剂炭基固体酸催化剂的本质是将无固定形态的炭进行磺化，在炭的空间缝隙内充满-HSO3，提高催化剂在酯化反应中的反应活性。因为固体酸催化剂在使用过程中操作简单，反应后方便和产物分离，重复使用率高，所以炭基固体酸有着广阔的研究潜力。虽然炭基固定酸具有众多优点，但是也有一些缺陷是我们所不能忽视的。作为酸催化剂的载体，无固定形态的炭的比表面积不大，对-HSO3的负载量有限，

27、在部分实验中导致催化活性不够，严重影响了反应的酯化率。而且目前关于固体酸催化剂的研发技术还不是很成熟，对于炭基固体酸催化剂的量产还有很多的工作需要去完成。1.2.3 炭基固体酸催化剂的合成方法1.2.3.1 直接磺化法首先将生物质木粉完全炭化之后，与浓H2SO4进行一步反应制得炭基固体酸催化剂的方法就是直接磺化法。直接磺化法主要分两个步骤来完成。首先是将生物质炭化，主要的目的是在无固定形态的炭内部形成小芳香环，方便于-HSO3固定在炭的内部。然后是在一定温度下，将-HSO3负载在无固定形态的炭上，制得炭基固体酸催化剂。图 1.5 磺化合成路线图：（A）高温分解（B）碳化（C）磺化浓H2SO4是

28、最主要的磺化试剂，除了浓H2SO4使用最多的磺化试剂就是 SO3，它对炭内部的结构的影响较小，有利于-HSO3的稳定存在。1.2.3.2 水热炭化法通过上面的概述我们可以知道，磺化分为两个步骤进行，在炭化的过程中，需要消耗大量的能量，而且会产生很多的废渣和废气，不符合当前环保的要求。水热法完全可以避免这些问题的存在。水热法是当前一种比较新的一种制备炭基固体酸的方法，与传统的制备方法想比，具有很多的有点，具体如表1.5所示：表1.5 水热法与传统方法对比制备方法成本条件能耗对环境的影响是否有无机酸加入直接磺化偏高控制在一定温度高污染环境有无机酸加入水热低条件温和低对环境无污染没有无机酸加入以生物

29、质为前驱体，在水作为溶剂的基础上，在低温下制备炭的过程叫做水热法。通过水热法制备的炭可以负载多种官能团，这使得炭基材料可以具有多种反应活性，具有普遍的适应性，扩展了炭基材料的使用范围，不在仅仅局限于催化领域，在各个方面都可以广泛使用。Qi 等通过水热的方法，在反应釜内放置糠醛和乙基磺酸，在马弗炉内控制温度在180，反应时间为4h，制备出了新的带有-HSO3的碳材料。在水热反应过程中，-HSO3逐步加入到炭的结构中，图 1.6 是反应的具体过程。图 1.6 磺化材料合成示意图1.3 生物柴油的主要制备方法1.3.1直接混合法在最早的生物柴油研究中，为了使得生物菜油能够满足燃料的基本使用要求，提高

30、这种柴油产品的挥发度并降低其粘性，大多将普通的柴油、溶剂、醇类和天然油脂等进行直接混合形成。针对这种直接混合方法，诸多学者也对这种生物柴油的性能进行了试验测试，早在1983年，Adma将2#柴油和脱胶大豆油进行混合，该混合比例是2:1，将混合品直接喷洒在涡轮发动机上进行长达600小时的试验，试验结果良好，表明这种混合方法基本可以作为农用机械的替代燃料。此外，Ma还尝试采用不同的混合比例进行试验，将柴油和植物油分别按照10：1和10:2开展试验，结果表明该燃料可靠可用。对于冬天气候环境下的柴油机燃料，Peterson尝试使用油菜籽油和1#柴油进行70:30的比例混合，并在柴油机上成功运行。注意到

31、，采用植物油和菜油进行直接混合，植物油会对柴油机的构造连接造成影响，例如植物油的存在会使活塞环粘连、喷嘴积碳、润滑油变稠等问题，这些会降低柴油机的工作性能。因而，相关学者尝试将植物油完全替代柴油，Recep研究发现目前尚无法完全将植物油替代柴油，因为植物油变稠时会使得其自身的粘度增加，出现低温情况的凝胶现象，不能正常使用。此外，完全采用植物油进行燃烧，还存在燃烧不完全以及植物油油质变化的问题；Engler尝试分析精制棉籽油和太阳花油在预燃机上的燃烧使用情况，其中针对太阳花油还分析了天然、脱胶以及脱胶脱蜡等不同情况，研究表明上述植物油还不能长期作为替代油进行使用，同时Zieweski将经稀释后的

32、植物油应用在柴油机上，发现长期使用的过程中会出现柴油机喷嘴堵塞和炭化结焦等问题。1.3.2高温热裂解法高温热裂解法是一种化学性质的方法，其基本原理是在高温条件下将生物质中的有机高聚物破坏为短链分子，从而使得燃烧过程中的产气和结炭问题降低至最小程度，从而获得最佳效益的燃料油，上述高温条件是在常压环境进行超短时间的快速加热，一般需要采用相关催化剂加速这一化学反应的进行。Billuad在氮气包裹的500850高温条件下，采用热裂解法将油菜籽油分解为一系列的甲基酯混合物；Pich使用催化剂在高温450条件下裂解棕搁油和椰子油的混合物，制备得到了生物柴油。高温裂解方法通过化学反应制备生物菜油，但一般来说

33、生物菜油只是其附属产品，主要是产生生物汽油，且裂解所需要的条件较高，制作代价昂贵。采用高温裂解方法制作生物柴油和生物汽油，因为制作条件苛刻，能量消耗大、转化率低，目前已经很少采用。1.3.3酯交换法进行生物柴油制备的较为常用方法是酯交换化学反应法，该方法的基本原理是采用醇类化合物将动物油脂的主要组成成分的甘油三醋中的脂肪酸部分进行醋化，形成生物菜油的基本化学成分。该化学反应过程如下所示，其中所需要的醇类有机物是多样的，普通的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇均可以使用，但其中甲醇的使用最多，主要原因是甲醇的制作成本较低，同时甲醇的碳链比较短，醇基的活性很强，很容易进行醋化反应，且一般的催化剂物质很容

34、易溶于甲醇，这样给物质的分离带来了方便。上述生物菜油的制备过程同样需要催化剂的催化作用，一般催化剂的选择多样，根据所选择催化的不同，上述酯化反应的类型可以分为生物酯交换法、均相酸碱催化酯交换法、多相酸碱酸催化酯交换法和超临界法等。下图给出了采用动植物油脂，进行酯交换方法生产生物柴油的一般工艺流程：图1.7采用酯交换方法生产生物柴油的一般工艺流程根据上述工艺流程，可以看出生物柴油是通过动植物的油脂经过酯交换反应所得到的脂肪酸甲酯混合物，根据上述酯化反应的理论公式，醇类和油脂的混合比例应该是3:1，然而，由于上述酯化反应是可逆过程，根据可逆反应的原理，为了获得油脂的更高转化率，需要将醇类的比率增大

35、，以促进该反应的顺向进程。例如在均相的碱催化条件下，一般将醇类和油脂的比率控制在6:1以达到最佳的催化效率，而对于其他反应条件如非均相催化或者酸催化，所选用的醇油比率会更大些。1.4本论文研究目的及创新点1.4.1研究目的能量供给一直是各种产业所关注的重要问题。早先的能量来源主要来自于石油，各种工业生产对于石油的依赖，使得地球的石油资源开采过度，引发石油资源危机，造成了经济、社会等各种问题。在全球经济的推动下，基于全球范围的可持续发展成为众多国家达成的共识，因而在现有资源紧缺的情况下，寻找可以替代石油的燃料资源成为科学家们所关注的重要课题。生物柴油是近年来发展起来的新型、清洁和可再生燃料，不同

36、类型的生物燃料通过与菜油的合适配比，可以直接在柴油机上进行燃烧使用，且燃烧过程具有无毒、生物可降解以及可再生的突出优势，燃烧所排放的污染物也显著低于普通的柴油，降低了温室气体二氧化碳和其他污染物的排放，改善了工业环境，是生物质能源的重要发展方向。据预测，生物菜油有望在未来十年内，成为世界范围内广泛使用的燃料能源。在这种情势下，研究生物柴油并广泛发展生物菜油对现有能源的替代，具有重要的历史意义和社会经济价值。生物柴油的制备方法多样，目前主要采用碱催化方法，该方法主要以精制油为基础原料进行制备，对原料的要求很高，而原材料成本对于整个制作成本占比75%以上，导致制作过程的生产成本过高而不能发挥生物柴

37、油应有的经济性能，严重制约生物柴油的发展和推广。目前所关注的研究课题是：能否采用廉价的原材料作为制作生物柴油的基础，以实现生物菜油的大范围推广采用。随着现代消费产业的升级，餐饮业发展迅速，废油脂是餐饮业的主要副产品，也是廉价的生物柴油潜在生产原料，目前逐渐受到重视。然而废油脂通常包含上百种醛、酮、聚合物等氧化产物，同时其中游离脂肪酸含量很高，如果直接采用碱催化方法将这种原材料制备为生物菜油，则过程中生产的物质极容易引发中毒，风险很高；如果采用酸性催化剂，虽然生产过程较为安全，但催化剂和生成产物的分离很困难，需要采用多道工序，同时附属产生的酸性物质和废弃液体，对环境污染严重。根据上述发展情形和研

38、究背景，本论文拟制备一种廉价且高效的炭基固体酸催化剂，这种催化剂可以使均相的反应多相化，把废弃的油脂作为廉价原材料，通过预醋化将废油脂中的自由脂肪酸含量降低，然后再使用碱催化的方法生产制备生物柴油，这样便可以有效降低生物柴油制备的原料成本和催化剂生产成本，同时生物柴油和催化剂可以很好分析，产生的废弃液体对环境的污染也不大。1.4.2创新点提出了一种优异的生物基炭基固体酸催化剂，通过采用可再生的纯天然生物质木粉作为原材料，制备出价格低廉且稳定性好的生物基炭基固体酸催化剂，该催化剂还可以回收使用及重复使用，活性效果好。这种催化剂可以充分利用低廉价格的废弃油脂作为原材料，有效催化废油脂中高级脂肪酸与

39、甲醇的反应，将有望大大降低生物柴油的成本。第2章 炭基固体酸催化剂的制备条件的考察2.1 引言 生物质炭基固体磺酸催化剂是以生物质炭材料为载体,通过磺化反应使酸性基团负载在炭材料表面而得到的催化剂。操作简单方便，反应过程不产生任何有毒有害的物质。本章实验中，以生物质木粉为反应原料，通过炭化和磺化过程，制得生物质炭基固体酸催化剂，在油酸和甲醇的酯化反应中考察催化剂的反应活性，并对影响生物质炭基固体酸催化剂合成的相关条件包括炭化温度、炭化时间、磺化温度和磺化时间进行考察，得出制备具有较催化活性的生物质炭基固体酸催化剂的实验条件。在制得生物质炭基固体酸催化剂之后，对其进行EA、XRD、IR等分析，下

40、一章实验做准备。2.2 实验部分2.2.1实验原料及仪器2.2.2.1实验原料表2.1 实验所用药品2.2.2.2实验仪器表2.2 实验所用仪器2.3 不同因素对炭基固体酸催化剂制备的影响2.3.1 炭基固体酸催化剂的制备和表征方法2.3.1.1 炭基固体酸催化剂的制备方法对生物质木粉在一定条件下先进行炭化过程，在进行磺化过程，以此来制备生物质炭基固体酸催化剂。主要过程如下：称取一定质量的木粉放置在管式炉中，在氮气的保护下，进行一定时间的炭化反应，最终得到黑褐色的固体物质。将得到的固体产物冷却，之后进行研磨。将研磨好的黑色固体与浓H2SO4放置在三颈烧瓶中，开动搅拌装置，在一定温度下反应若干时

41、间，反应完全后冷却至室温。用100oC蒸馏水对反应产物进行重复的洗涤，直到滤液呈现中性为止。将洗涤后的产物放置在烘箱中进行烘干即可，就制得了生物质炭基固体酸催化剂。2.3.1.2 炭基固体酸催化剂的表征方法对实验制得的生物质炭基固体酸进行TGA、XRD、IR、EA等分析，明确制备的生物质炭基固体酸催化剂的结构与功能关系。具体的表征方法如下：（1） TGA 取2mg样品在TGA-SDTA851“型热失重分析仪上进行的TGA分析，升温速率控制在5oC/min，升温范围控制在0-900oC，载气流量控制为 60ml/min。（2）XRD在D/max-2400型的X射线衍射仪进行XRD检测分析。具体的

42、测量的条件如表2.3.表2.3 XRD测试具体条件（3） IR在NEXUS型全反射比傅立叶变换红外光谱仪上进行IR分析（4）HRTEM 在Philips TecnaiGZ20型HRTEM上进行HRTEM分析(5) EA在vario型元素分析仪上进行EA分析。2.3.2炭基固体酸催化剂制备条件的考察 2.3.2.1炭化温度的考察 炭化温度是制备生物质炭基固体酸催化剂的一个重要因素。本实验在炭化时间为1h，磺化温度为150oC，磺化时间为1h，醇油摩尔比为8:1，固体酸催化剂的加入量为10%，酯化时间（t）为3h，酯化温度(T)为80oC的条件下，考察了炭化温度分别为325oC、350oC、375

43、oC、400oC、425oC、450oC时所制备的生物质炭基固体酸的催化效果，得到制备炭基固体酸催化剂的最佳炭化温度。2.3.2.2 炭化时间的考察 炭化时间也是制备生物质炭基固体酸催化剂的一个重要因素。本实验在炭化温度为350oC，磺化温度为150oC，磺化时间为1h，醇油摩尔比为8:1，固体酸催化剂的加入量为10%，酯化时间（t）为3h，酯化温度(T)为80oC的条件下，考察了炭化时间分别为0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、10h时所制备的生物质炭基固体酸的催化效果，得到制备炭基固体酸催化剂的最佳炭化时间。2.3.2.3磺化温度的考察 磺化温度对生物质炭基固体酸催化剂的制备起着关键的

44、作用。本实验在炭化温度为350oC，炭化时间为1h，磺化时间为1h，醇油摩尔比为8:1，固体酸催化剂的加入量为10%，酯化时间（t）为3h，酯化温度(T)为80oC的条件下，考察了磺化温度分别为120oC、135oC、150oC、165oC、180oC时所制备的生物质炭基固体酸的催化效果，得到制备炭基固体酸催化剂的最佳磺化温度。2.3.2.4 磺化时间的考察 磺化时间是又一个对生物质炭基固体酸催化剂的制备起着关键作用的因素。本实验在炭化温度为350oC，炭化时间为1h，磺化温度为150oC，醇油摩尔比为8:1，固体酸催化剂的加入量为10%，酯化时间（t）为3h，酯化温度(T)为80oC的条件下

45、，考察了磺化时间分别为1h、3h、5h、7h、10h时所制备的生物质炭基固体酸的催化效果，得到制备炭基固体酸催化剂的最佳磺化时间。2.4 结果和讨论2.4.1 不同反应条件对催化剂催化性能的影响2.4.1.1炭化温度对催化剂催化性能的影响对生物质炭基固体酸催化活性产生重要影响的因素之一就是炭化过程中温度的控制。在进行炭化的过程中，当炭化温度大于300时，在无固定形态炭的内部容易生成小的芳香环类结构，磺化反应更容易发生，负载更多的-HSO3，提高炭基固体酸的催化活性。当炭化温度逐渐升高的时候，炭内部的空间网状结构不断增加，会造成-HSO3附着点急剧下降，在磺化反应的过程中，-HSO3很难稳定的存

46、在于炭的内部。图2.1是对炭化温度分别为325oC、350oC、375oC、400oC、425oC、450oC进行考察时所得到的炭化温度与催化剂反应活性之间关系。图2.1 炭化温度对生物质炭基固体酸催化剂制备的影响 在油酸和CH3OH的酯化反应过程中，生物质炭基固体酸对酯化率的大小发挥着重要的作用。加入生物质炭基固体酸催化剂，可以使酯化率达到很高的程度。 从图2.1中我们可以发现，油酸和CH3OH的酯化反应的酯化率随着炭化温度的升高而逐渐增大，当炭化温度达到425oC时，酯化率达到最高值为97%。当进一步增加炭化反应的温度时，酯化反应的酯化率不但没有快速增，反而出现了急速下降的趋势。可能是在炭

47、化过程中，温度过高，会改变无固定形态炭内部的空间结构，影响了磺化反应过程中-HSO3的负载和在炭内部的稳定性，造成了在油酸和CH3OH的酯化反应进行中，催化活性快速下降，酯化率也随之下降。所以，我们将最佳的炭化稳定确定为425oC。2.4.1.2炭化时间对催化剂催化性能的影响 图2.2是在最佳炭化温度下，炭化时间与炭基固体酸催化剂催化活性的关系。图2.2 炭化时间对生物质炭基固体酸催化剂制备的影响从图2.2中我们可以清楚的看到，在油酸和CH3OH的酯化反应的酯化率随着炭化时间的延长，并没有出现较大幅度的变化，只是发生了微小的波动，并且始终保持在90%以上。这说明炭化的时间对油酸和CH3OH的酯

48、化反应的酯化率没有太大的影响。可能是因为在负载-HSO3的内部空间网状结构已经在短时间内形成，且能够稳定的存在，延长炭化的时间不会对其造成影响。当炭化的时间为0.5h，这种结构就已经形成，在延长反应的时间，起不到任何的作用。所以，在最佳炭化温度为425oC时，我们将最佳的炭化时间确定为0.5h。2.4.1.3催化剂性能与反应温度的影响关系下图2.3呈现了磺化温度对生物质炭基固体酸催化剂制备的影响关系，该曲线是基于最佳炭化时间和最佳炭化温度的定量结果。图 2.3 生物质炭基固体酸催化剂性能与反应温度的影响关系磺化过程是生物质炭基固体酸制备的一个非常重要的过程，这其中，有许多的磺化工艺和方法，而磺

49、化条件的选择对于催化剂的催化活性起着非常重要的作用，上述图2.3给出了生物质炭基固体酸催化剂性能与磺化温度的定量影响关系，该定量关系曲线是基于最佳炭化时间和最佳炭化温度的结果。图中可以看出，生物质炭基固体酸催化剂受磺化反应温度的影响很大，在135温度以下，随着磺化反应温度的升高，催化剂的活性和性能显著升高，超过该温度后，催化剂的活性与温度升高呈现降低趋势，且到后面降低趋势非常显著，说明磺化温度在135时，该催化剂的性能最好，油酸的转化率高达97%。相关研究表明：制作生产炭基固体酸催化剂的过程中，其前体炭化物在化学成分上属于多环芳烃结构，而在各种各样的磺化化学反应中，芳香化合物与浓硫酸直接接触的

50、磺化反应是一种亲电磺化反应，这种反应是可逆且放热的。因而，磺化反应的温度将显著影响这一可逆放热反应的进程，具体而言：磺化反应的温度影响该化学反应的作用方向，影响磺酸基团进入芳环的位置，并且影响着磺酸基团的化学稳定性。当磺化温度较低时，反应条件不充足从而生成容易水解不稳定的磺化产物；当磺化反应的温度升高时，反应条件充足便可以形成稳定的难以水解的产物，因而在一定温度下，转化效率是随着磺化温度升高而升高的。然而，由于过高的反应温度会使得炭与浓硫酸进行直接的氧化反应，从而使得浓硫酸生产部分水，水的生产又降低了浓硫酸的浓度，使得磺化反应更难，不利于芳香族化合物与浓硫酸的化学反应，因而油脂的转化效率会跟随

51、着磺化温度的增高而降低。综上分析可知，磺化温度135是进行炭基固体酸催化剂制备的最佳温度，能够实现最高效率的生产。2.4.1.4 催化剂性能与磺化时间的影响关系下图2.4呈现了生物质炭基固体酸催化剂制备与磺化时间的定量关系，该定量曲线是在最佳磺化温度、最佳炭化温度和最佳炭化时间条件下的结果。图2.4生物质炭基固体酸催化剂性能与磺化设计的影响关系根据上述图2.4可知：炭基固体酸催化剂的催化性能对磺化时间并不敏感，该趋势与炭化时间一致。在不同的磺化时间下，该催化剂的催化性能已经达到很高，平均92%以上，随着催化时间的进一步延伸和增加，该催化性能并没有得到改善，油酸与甲醇的酯化转化率基本相同，说明催

52、化剂的活性随着时间的延长基本不变，主要原因是该催化剂在较短的时间内，就已经形成了稳定的磺化产物。综述可知，为了制备炭基固体酸催化剂，只需要进行磺化反应的时间为1h即可。2.4.2 生物质炭疽固体酸催化制的表征通过对生物质炭基固体酸催化剂制备条件的考察，得到了生物质炭基固体酸催化剂的优化条件，在最优条件下将炭基固定酸催化剂制备出来，此时制备的炭基固体酸具有最佳的催化活性。为了了解炭基固定酸催化结构与功能和催化剂活性之间的关系，我们对在最优条件下制备的炭基固定酸进行一系列的表征分析。表征的主要方法包括TGA、XRD、FT-IR、XPS、HRTEM、EA等。2.4.2.1 炭化过程木炭的内部变化木质

53、素、纤维素和半纤维素是生物质木粉的主要组成部分，即D-C6H12O6构成的直链状高分子化合物，同时单元结构为苯基丙烷，由C-O-C和C-C相互连接成具有空间网状结构的具有苯环结构的高分子化合物组成。图2.5生物质木粉的TG-OTG曲线热分解与热缩聚同时进行反应的过程就是热解炭化过程，是一个反应同时进行的反应过程。在热解炭化的情况下，含碳的物质的化学结构逐渐变化成具有稠环结构的大分子苯环化合物。为了研究生物质木粉在生物质热解炭化过程中内部结构的变化，本实验在氮气作为保护气的条件下，对木粉进行了热重分析，图2.5是热重分析的结果。图2.6是炭化温度为350OC-450OC时木粉结构变化的IR谱图，

54、从IR图中我们可以看出，在-267cm-1、-218cm-1，-1060cm-1处有(C-0)键的伸缩振动峰和在3435cm-1宽峰处有(-OH)键的伸缩振动峰，该峰由常规的 3650cm-1，、3600cm-1，峰形不但发生变化，而且向高波移动，这是由于在经基氢键上附着了酸或碱基团造成的。另外，1663cm-1、 1692cm-1、 1709cm-1、1725cm-1处的四个峰表明有拨基存在，并且在 2901cm-1处有醛基特有(C-H)伸缩振动费米共振，我们可以判断出有醛基的存在。生物质木粉中木质素、纤维素和半纤维素的结构再IR谱图中吸收峰上都可以得到体现。图2.6生物质木粉与不同炭化温度

55、下所制炭化产物的红外光谱比较将炭化产物与生物质木粉的IR谱图进行对比分析我们可以发现，醛基特有(C-H)峰在2901cm-1处显现出来， 1725cm-1附近的拨基峰，1200cm-1和 1036cm-1的醚键峰及 1267cm-1，1218cm-1，1060cm-1处(C-0)键的伸缩振动峰在慢慢的消失，3435cm-1处缔合轻基的强吸收峰慢慢变弱，这说明醚键、轻基、拨基、醛基等官能团在炭化的过程中化学键在慢慢断裂,在IR谱图的1600cm-1处芳环骨架的伸缩振动峰加强非常的明显，这说明在炭化过程中，形成了很多芳环类的结构。将图2.5的OTG和图2.6的IR结合在一起进行分析我们可以发现，在

56、低温炭化过程中，生物质木粉发生的反应主要是脱水，生成小分子的气体逸出，当温度处于275oC450oC之间时，主要发生的反应是醚键、轻基、拨基、醛基等官能团的化学键断裂，同时进行缩聚反应等一系列的反应，生成状态较稳定的多环芳香族结构，并伴随着小分子气体的逸出。当温度超过450oC的时候，含氧的所有官能团都会发生分解反应，发生环化等一系列的反应，生成非常稳定的大分子具有网结构的芳香类化合物。所以，我们应该将炭化温度控制在350 450oC的范围内进行炭化过程，这样有助于低聚合度芳香族炭网结构的生成。2.4.2.2 炭化产物在磺化过程中内部变化炭化产物与不同磺化温度制备的炭基固体酸催化剂的IR谱图比较如图2.7所示。图2.7 400时炭化产物与不同磺化温度下所制催化剂的红外光谱比较将炭化产物与不同磺化温度下制备的催化剂的IR谱图进行对比分析我