聚合物合成与制备-赵京波部分

1、Let. 1 降解性聚合物降解性聚合物目前我国普通塑料制品的情况：目前我国普通塑料制品的情况：消费量：消费量：6千万吨；千万吨；产值：超过产值：超过1万亿元；万亿元；从业人员：从业人员：240万；万；塑料垃圾量：塑料垃圾量：1千千500万吨；万吨；目前制备聚合物目前制备聚合物的生态途径的生态途径生物基材料生物基材料（Biobased materials)可降解塑料可降解塑料（Degradable Plastics) 聚合物的降解及生物降解聚合物的降解及生物降解 包括包括聚合物的降解聚合物的降解，生物降解及影响因素、研究方法生物降解及影响因素、研究方法。 光降解聚合物光降解聚合物 如光降解塑料等

2、。 生物降解性聚合物生物降解性聚合物 各种脂肪族聚酯脂肪族聚酯、聚酯酰胺聚酯酰胺、聚酸酐、复合降解材料复合降解材料等。本课程主要内容：本课程主要内容：第一章 聚合物的降解及生物降解1.1 聚合物的降解 环境引起的聚合物崩解聚合物崩解（Disintegration），包括物理性质的变坏物理性质的变坏（deterioration）和聚合物的降解聚合物的降解（Degradation）等。 聚合物的降解聚合物的降解: 由由环境因素环境因素引起引起聚合物结构的聚合物结构的化化学变化学变化，如化学键的断裂、分子量下降，如化学键的断裂、分子量下降等。表1 常见的聚合物降解机理降解机理链断裂光降解光降解（Ph

3、otodegradation）聚合物如E/CO共聚物的Norrish 型和型反应热氧化降解热氧化降解（Thermooxidative degradation）聚合物如PE在空气中的热氧化水解降解水解降解（Hydrodegradation）聚氨酯、聚酯的水解热降解（Thermal degradation）聚合物受热分解机械降解（Mechanodegradation）聚合物受剪切力降解生物降解生物降解（Biodegradation）聚己内酯（PCL）的生物降解1.2 聚合物的生物降解 聚合物在微生物或酶的作用下，逐渐分解为小分聚合物在微生物或酶的作用下，逐渐分解为小分子的过程子的过程。（1）定义：

4、（2）生物降解环境 好氧环境好氧环境（Aerobic）：最终代谢产物为最终代谢产物为CO2和水和水； 厌氧环境厌氧环境（Anaerobic）：最终产物为甲烷最终产物为甲烷。但通常代谢不完全，得到各种发酵产物。（a） 土壤（Soil Environments） 土壤中影响微生物生长的因素 可吸收碳（有机碳）； 无机矿物质如氮、磷及微量元素等； 生长因子（维生素、离子环境、水含量、温度、PH值、氧化还原电势等）； 颗粒度。 土壤微生物 细菌（Bacteria）3500106 个/g 。 放线菌（Actinomycetes) 120106 个/g 。真菌（Fungi）5900103 个/g 。 在土

5、壤中，真菌对有机物及聚合物的降解起主导在土壤中，真菌对有机物及聚合物的降解起主导作用。作用。 水藻（Algae）1500103 个/g。 原生动物（Protozoa）1500103 个/g。 酵母（Yeasts）1500103 个/g。 游离酶 产自细胞的体外酶或菌体的解体等。（b）水体环境（Aquatic Environments） 在水体环境中对聚合物降解起主导作用的是各种在水体环境中对聚合物降解起主导作用的是各种异养细菌。异养细菌。 海水水体细菌含量：106cells/ml。随着水深增加，菌含量下降； (沿海）海底沉积区 为重要的有机物降解区域，其细菌含量比普通水体高几个数量级。（c）填

6、埋环境（Landfill Environments） 目前70%的城市固体废弃物是通过填埋方式处理的。其中废弃塑料约占总量的711%。 厌氧环境：产物主要为甲烷等； 降解速度缓慢。（d）堆肥环境（Compost environments） 专性（Obligate）和兼性（Facultative）喜热微生物； Bacillus sp.（芽孢杆菌）、烟曲霉（Aspergillus fumigatus）等细菌，及少量的放线菌; 约为107108 个/克； 好氧环境；温度：5060； 被分解物可经预处理达到适当的营养平衡；可以充氧，加速降解。1.3 影响聚合物降解的结构因素(1) 主链结构及柔顺性：含

7、易水解键、主链柔顺易降解。(2)分子量及其分布：分子量低,易生物降解。(3) 结晶度非晶区易降解, 结晶区难降解。(4) 交联、支化情况(5) 粗糙度交联、支化引起降解速度下降。粗糙的表面有利于降解的发生。(6) 环境因素合适的湿度、PH值、营养元素等。1.4 生物降解性的研究方法 检测生物量的积累检测生物量的积累表面观察、细胞计数表面观察、细胞计数等 (Monitoring the accumulation of biomass); 检测反应物的消耗检测反应物的消耗重量变化重量变化、需氧量等 (Monitoring the depletion of reactants); 检测反应产物检测反

8、应产物CO2的形成的形成等 (Monitoring reaction products);nODTBP+OOCH2 C O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CHmType A：一种苯乙烯的共聚物 检测聚合物的性质变化 (Monitoring changes in substate properties).1.5 常见聚合物的生物降解性 各种聚合物树脂 烯类单体聚合物 聚酯、聚酰胺、聚氨酯 无机-有机聚合物表1 常见合成高分子的生物降解性序号合成高分子生物降解性1树脂 （a）缩醛树脂非生物降解（b）丙烯酸树脂非生物降解（c）酚醛树脂非生物降解（d）氨基树脂非生物降解（e）环氧树脂非生物降

9、解（f）呋喃树脂非生物降解2聚丙烯腈非生物降解3聚多羟乙烯非生物降解4聚苯乙烯非生物降解5聚丙烯非生物降解6聚氯乙烯非生物降解7聚四氟乙烯非生物降解8聚乙烯醇聚乙烯醇潮湿环境下可生物降解9聚乙烯低分子量可生物降解10脂肪族聚酯脂肪族聚酯生物降解11芳香族聚酯 非生物降解12聚酰胺聚酰胺对有些微生物可生物降解。13聚氨酯聚氨酯脂肪族可生物降解14聚酸酐对生物降解敏感15聚脲对生物降解敏感16氮磷无机高分子对生物降解敏感第二章 光降解聚合物2.1 乙烯-一氧化碳共聚物(E/CO copolymer) 合成:CH2 CH2COHeat, pressureCatalystCH2 CH2 C CH2 C

10、H2 CH2O 制备方法及条件与LDPE相似。 CO含量：0.54.0%; 熔融指数:0.51.5g/10min.Table 8.1 General properties of E/CO and LDPE(typical values of 20mm extruded sheet)E/COLDPETest methodCO content(%)0.90Non-standardMelt index (gm/10min)0.80.8ASTM D-1238Specific gravity 0.9300.927ASTM D-1505Tensile strength (MPa)1718ASTM D-63

11、8Ult. Elongation (%)580570ASTM D-638Secant modulus of elasticity (MPa)190200ASTM D-638Vicat softening temperature()104102ASTM D-1525Brittleness temperature()-100-100ASTM D-746Melting point ()113.0115.4-Freezing point()100.9101.4- 物理性质: 降解方式:CH2 CH2 C CH2 CH2 CH2CH2 CH2 CH2CH2 CH2 COO+UVNorrish ICH2

12、CH2 C CH2 CH2 CH2CH2 CHCH2 CH2 C CH3OO+UVNorrish II 通常温度较低时以Norrish 为主，温度高时Norrish 的量增加。 室温： Norrish ，10%； 120： Norrish ，50%。 E/CO共聚物的力学性能、断裂伸长率与UV光降解时间的关系 E/CO共聚物的分子量及分布与UV光降解时间的关系2.2 加入光降解剂改性2.2.1 光降解剂R2N CSSMn(RO)2PSSMnRO CSSMnS CSNMn主要是一些金属硫醇盐,其中M 为Fe、Ni等。2.2.2 光降解机理2Fe OOCRSSR2NCROO /RCOOH重复(RC

13、OO)3FeSSR2NC S S CNR2偶合光氧化催化剂光氧化催化剂hSR2N C S+R2NCSSFe23F eSSR2N C抗 氧 剂 物 种 R O O H消 耗 过 氧 化 物抗 氧 剂 物 种 ROOH消耗过氧化物第三章 生物降解性聚合物 天然产物及改性 合成生物降解聚合物合成生物降解聚合物脂肪族聚酯脂肪族聚酯脂肪族聚酯酰胺聚原酸酯、聚羧酸酐烯类单体聚合物低分子量聚醚复合降解材料复合降解材料3.1 天然聚合物及其改性物3.1.1 天然产物淀粉、纤维素、几丁质、蛋白质等。3.1.2 天然产物的改性纤维素乙酸酯, 羟丙基纤维素等;淀粉-g-聚乳酸, 淀粉-g-聚己内酯等。3.2 合成生

14、物降解性聚合物 一些常见的合成生物降解性聚合物的结构和性质如下:3.3 脂肪族聚酯3.3.1 聚(-羟基酸)聚乳酸、聚羟基乙酸、及乳酸聚乳酸、聚羟基乙酸、及乳酸-羟基乙酸共聚物羟基乙酸共聚物等。1. 合成方法H3CCOOHCHHO * *H OHCC OHH3C O n Cat H2O n Lactic acid PLA n PLA n OCH3CCHO *OOCCHH3CHydroBiodegradationand高分子聚乳酸（1） 开环聚合法 反应nOOCHCHCatC OnO CH CO COCH3CH3CH312一般为本体聚合本体聚合或溶液聚合；催化剂为异辛酸锡异辛酸锡等。近年来也有进

15、行酶催化聚合的研究。 改性或功能化：利用开环聚合还可制备嵌段共聚物及交替共聚物AABOHHOL La+1OHHOB2chain extension(ABA)n 表3 由PLA形成的多嵌段共聚物的热学及力学性能B 段 ：MnA/B比wt%Mw10-3最大抗拉强度MPa断裂伸长率(%)Tm()结晶度Xc(%)P C A P : 2k90/1080/2075/2588-10633.842.737.95584685163142141262022PEO:3.4k 8k75/2550/50-17.27.594706101481041512PTMO: 2.9k80/2060/408511148.351.07

16、10870149117309L-PLA100/010063.4517337 其中PCAP为为聚聚(-己内酯己内酯)；PEO为为聚聚(环氧乙烷环氧乙烷)；PTMO为为聚四氢呋喃聚四氢呋喃；Mn为B段低聚物的数均分子量。 合成乳酸-氨基酸的交替共聚物.OnOOPolymerization)(OOOR1R2R2R1NNHH 功能化：OOOCOOBzCOOHO()PolymerizationHydrolysisOOBzOOC12)nOOOCOOBzCOOHO()PolymerizationHydrolysisOO12)nOO（2）缩聚法 直接缩聚法高真空度。所得PLA的 分子量2万； 溶液缩聚 以二苯

17、醚等为溶剂、减压共沸脱水二苯醚等为溶剂、减压共沸脱水。设备复设备复杂杂。所得PLA：Mw=140000熔融-固相缩聚： 表1 熔融/固相缩聚法制备PLLA反应时间（h）真空度（mmHg）Mw（104Da）Mw/MnTm（）结晶度（%）熔融缩聚5180101.31.915753热处理11050.51.61.61596321050.51.51.515866固相缩聚101500.5323.417885固相缩聚101500.5264.717989 缩聚扩连法扩链剂:二异氰酸酯二异氰酸酯、双环氧化合物、二元噁唑啉等HO CH COOHCH3nHO R OHCatHOOH预聚体扩链剂大分子2. 降解可分为

18、五个阶段：水合作用主链水解、断裂，分子量、强度下降。聚合物裂解成碎片，整体重量下降；低聚物进一步降解，尺寸更小；水解成单体，最终代谢。3. 国内外生产及应用情况 目前，美国美国NatureWorks公司已建成14万吨万吨/年年的PLA生产线，并将其产品NatureWorks PLA纤维品牌推向市场。 全球最大的零售商沃尔玛公司已引进NatureWorks公司以聚乳酸为原料的礼品卡及新鲜水果的包装；美国第三大天然食品零售商Earth Fare店内的新鲜食品也用聚乳酸包装；欧洲的欧尚公司在法国的116家商场用聚乳酸做色拉盒，类似的应用正在全球范围内迅速扩展。 国内外生产情况国内外生产情况： 国外：

19、国外： 2007年7月，浙江海正浙江海正年产5000吨聚乳酸生产线稳定生产； 2009年3月，建成另一条年产5000吨生产线，总产能达到年产10000吨。 2010年底，开始建设年产50000吨生产线。 国内：国内： 医疗行业： 聚合物主要有PLLA、PGA（Dexon ）、共聚物（Vicryl)(90/10 GA/L-LA ）。外科缝线、骨钉、支架、缓释药物等。 应用情况 普通塑料制品行业3.3.2 聚己内酯(PCL)1. 合成(CH2)OOCatO (CH2) CnnC O55一般为本体聚合本体聚合或溶液聚合；催化剂为异辛酸锡异辛酸锡等。2. PCL的性质 Tg: -65; Tm: 57;

20、 Tensile strength: 16MPa; Youngmodulus: 400MPa Elongation to break: 80%.3. 应用 缓释药物 生态环境材料3.3.3 可降解二元酸/二元醇聚酯O R O C (CH2) COOn熔点高于100的脂肪族聚酯： 聚(草酸乙二醇酯)：熔点.: 159； 聚(草酸丁二醇酯)：熔点: 103； 聚(草酸新戊二醇酯)：熔点: 111；热稳定热稳定性差。性差。 聚聚(丁二酸乙二醇酯丁二酸乙二醇酯)(PES)：熔点: 102； 聚聚(丁二酸丁二醇酯丁二酸丁二醇酯)(PBS)：熔点: 113。1. 脂肪族二元酸/二元醇聚酯最常用最常用(1) 合成方法 直接缩聚法高真空度，有时加入多官能团 组分。 溶液缩聚法 以二苯醚等为溶剂，减压共沸脱水二苯醚等为溶剂，减压共沸脱水。设备复杂设备复杂，溶剂处理及聚合物分离复杂溶剂处理及聚合物分离复杂。PES: Mw=275000; PBS: Mw=154000. 缩聚扩链法缩聚反应制备预聚体CatHOOC CH2 CH2 COOHHO CH2 CH2 OH +过量HOOHCatHOOC CH2 CH2 COOHHO CH2 CH2 OH +过量HOOCCOOH扩链反应 端羟基聚酯预聚体扩链(a)二元