芳香烃(北医大)2

1、 芳芳 香香 烃烃 芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。苯环结构的碳氢化合物。 芳香烃具有其特征性质芳香烃具有其特征性质芳香性（易芳香性（易取代，难加成，难氧化）。取代，难加成，难氧化）。 苯的分子结构苯的分子结构 一、苯的凯库勒式一、苯的凯库勒式 1865年凯库勒从苯的分子式年凯库勒从苯的分子式C6H6出发出发,根据苯根据苯的一元取代物只有一种说明六个氢原子是等同的的一元取代物只有一种说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。事实，提出了苯的环状构造式。（苯的凯库勒式结构 ）HHHHHHCCCCCC或简写为苯的分子模型苯的中毒苯有

2、毒，对造血和神经系统、皮肤有影响。苯有毒，对造血和神经系统、皮肤有影响。对神经系统的影响是神经衰弱症，表现为头晕、对神经系统的影响是神经衰弱症，表现为头晕、头痛、乏力、失眠、健忘多梦等症状。头痛、乏力、失眠、健忘多梦等症状。对造血系统的影响是使白细胞染色体产生变异，对造血系统的影响是使白细胞染色体产生变异，引起造血系统的损害。引起造血系统的损害。对皮肤的影响是出现发红、皮疹、湿症、毛囊炎对皮肤的影响是出现发红、皮疹、湿症、毛囊炎和脱脂性皮炎等症状和脱脂性皮炎等症状。解毒与治疗 苯的慢性中毒可以采用中西医疗法，以加强苯的慢性中毒可以采用中西医疗法，以加强细胞的代谢，阻止苯对神经系统的损伤。细胞的

3、代谢，阻止苯对神经系统的损伤。 现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是都是120，碳碳键长都是，碳碳键长都是0.1397nm。图示如下：。图示如下： 二、苯分子结构的价键观点苯分子结构的价键观点 HHHHHH1201200.1397nm0.1397nm0.110nm正六边形结构所有的原子共平面C-C键长都是0.1397nm C-H键长都是0.110nm 所有键角都是120 杂化轨道理论解释杂化轨道理论解释 苯分子中的碳原子都是以苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨

4、道成键的，杂化轨道成键的，故键角均为故键角均为120，所有原子均在同一平面上。，所有原子均在同一平面上。 未参与杂化的未参与杂化的p轨道都垂直与碳环平面，彼此侧轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使使电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。之分。苯中的苯中的p p轨道轨道p p轨道的重叠轨道的重叠 由此可见，苯的结构并非单双键交替由此可见，苯的结构并非单双键交替的结构，而是形成闭合共扼的结构，而是形成闭合共扼键。键。 所以所以,也可用下式表示苯的结构也可用下式表示苯

5、的结构:单环芳烃的分类异构和命名单环芳烃的分类异构和命名 根据分子中所含苯环的数目和连接方式，芳香根据分子中所含苯环的数目和连接方式，芳香烃可分为如下几类：烃可分为如下几类：芳香烃芳香烃 单环芳烃单环芳烃 例如： 多环芳烃多环芳烃 例如： 稠环芳烃稠环芳烃 例如： （苯）（苯） （联苯）（联苯）（萘）（萘）CH3单环芳烃单环芳烃 烷基苯烷基苯CnH2n-6（n6） 烯基烯基苯苯CnH2n-8（n8） 炔基炔基苯苯CnH2n-10（n8） CH CH2C CH 1 1苯环上的支链不同，产生的构造异构苯环上的支链不同，产生的构造异构例如：2 2支链在环上的位置不同，产生的位置异构支链在环上的位置不

6、同，产生的位置异构例如： 二、异构现象二、异构现象CH3CH3C2H5CH2CH2CH3CHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（基（Aryl）用）用Ar表示。重要的芳基有：表示。重要的芳基有： 命名命名 1芳基的概念芳基的概念邻甲苯基（2-甲基苯基) CH3CH3苯基苯基,用用ph表示表示。（C6H5CH2-）苄基（苯甲基）苄基（苯甲基） （1）当苯环上连的是简单烷基或环烷基（）当苯环上连的是简单烷基或环烷基（R-），），-NO2， -NO， -X等基团时，则以苯环为母体，叫做等基团时，则以苯环为

7、母体，叫做” 某某苯某某苯”。例如：例如： （2）当苯环上连有当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH， -CHO，-CH=CH2或较复杂或较复杂-R等等基团基团时，时，基团为母体基团为母体,则把苯则把苯环作为取代基环作为取代基,叫做叫做”苯某某苯某某”。例如：例如： 2.一元取代苯的命名一元取代苯的命名CH2CH2CH3CH3NO2Cl正丙苯甲苯硝基苯氯苯CH3SO3HCOOHCH3CH2CHCH2CHCH3CH CH22-甲基-4-苯基己烷苯甲酸苯磺酸苯乙烯 取代基的位置用邻、间、对或取代基的位置用邻、间、对或1，2； 1，3； 1，4 表示。表示。例如： 3.二元取代苯的命名

8、二元取代苯的命名1 1，2-2-二甲苯二甲苯 1 1，3-3-二甲苯二甲苯 1 1，4-4-二甲苯二甲苯 3-3-叔丁基甲苯叔丁基甲苯（邻二甲苯）（邻二甲苯） （间二甲苯）（间二甲苯） （对二甲苯）（对二甲苯） （间叔丁基甲苯）（间叔丁基甲苯）CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3C(CH3)3 4.多取代苯的命名多取代苯的命名 （1） 母体选择原则母体选择原则:按按“官能团优先次序官能团优先次序”表表选择母体选择母体(排在最后面的作为母体，其他基团作为排在最后面的作为母体，其他基团作为取代基。）。取代基。）。 （2）把母体官能团相连的苯环上的碳原子作为）把母体官能团相连的苯环上的碳原子作

9、为第第1位。根据位。根据“最低系列最低系列”原则，给苯环上的其他原则，给苯环上的其他碳原子编号。取代基的位置用邻、间、对或碳原子编号。取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,表示。表示。 “母体官能团优先次序母体官能团优先次序”表：表： -NO 、-NO2 、 -X、 -R、 -OR、CC、 -CC- 、-NH2、 -OH、-SH、 -OH（醇）、（醇）、 -COR、-CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、（酰胺）、 -COX（酰卤）、（酰卤）、-COOR（酯）、（酯）、-SO3H、 -COOH 苯和它的常见同系物一般为无色透明有特殊气苯和它的常见同系物一般为无色透明有特殊气味的液体，不溶于水

10、，易溶于有机溶剂，液态芳烃味的液体，不溶于水，易溶于有机溶剂，液态芳烃本身也是良好的溶剂。本身也是良好的溶剂。 相对密度大多为相对密度大多为0.860.93，沸点随相对分子质，沸点随相对分子质量升高而升高。量升高而升高。 熔点除与相对分子质量有关外，还与结构的对熔点除与相对分子质量有关外，还与结构的对称性有关，通常结构对称性高的化合物，熔点较高。称性有关，通常结构对称性高的化合物，熔点较高。芳香烃一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损芳香烃一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统。害造血器官及神经系统。 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质一、亲电取代反应一、亲电取代反应1硝

11、化反应硝化反应单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质+ HONO2浓H2SO45060NO2+ H2O 2. 卤代反应卤代反应+ Cl2Cl+ HClFeCl3或 Fe+ Br2Br+ HBrFeBr3或 Fe烷基苯比苯易磺化烷基苯比苯易磺化 3.磺化反应磺化反应+ HOSO3HSO3H+ H2O80SO3H+ H2OSO3H+ H2SO4(发烟)SO3H200250CH3SO3HCH3+ CH3SO3HCH3SO3H常温100120+ H2SO4 4付付克反应克反应 （1） 烷基化反应烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付反应

12、称为付-克烷基化反应。克烷基化反应。+ C2H5BrC2H5+ HBrAlCl3 苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其里程可用通式表示如下： 实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成配配合物的历程，溴化是先形成合物的历程，溴化是先形成配合物，再转变为配合物，再转变为配合物的历程。配合物的历程。 5.苯环的亲电取代反应历程苯环的亲电取代反应历程 碳正离子(-配合物) + A+HA+B-A+ HBA+-配合物1加氢加氢+ 3H2Ni，180250P 二、加成反应二、加成反应2加氯加氯 + 3Cl2 50光ClClClClClClHHHHHH六六六 1 1侧链氧化侧链

13、氧化 三、氧化反应三、氧化反应CH3KMnO4H+COOHH+CH2CH3CH(CH3)2K2Cr2O7COOHCOOH间苯二甲酸 一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，在发生一元亲电取代反应时，苯环上原有取代基决苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。原有取代基称为定位基。位效应

14、。原有取代基称为定位基。苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则 1邻、对位定位基邻、对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%）。且多数使苯环活化，使取代反应比苯易进行。 一、定位基的分类一、定位基的分类A的定位能力次序大致为（从强到弱）-O ， ， -NHR， ， -OH， -OR， -NHCOR，-NR2-NH2-OCOR，-R， -CH3A, X 2间位定位基间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。B的定位能力次序大致为（从强到弱）-NR3，B-NO2， -CF3， -C

15、Cl3， -CN，-SO3H，-CHO， -COR，-COOH， -CONH2。 三、取代定位效应的应用三、取代定位效应的应用 1.预测反应的主要产物预测反应的主要产物 2. 2. 指导选择合成路线指导选择合成路线例例1 1：CH3NO2COOHCH3NO2COOHKMnO4H+,COOH混酸必须先氧化后硝化 NO2C2H5SO3HNO2C2H5AlCl3C2H5ClC2H5H2SO4C2H5混酸NO2C2H5SO3H水解例例2 2： 应先烷基化，再硝化。 为防止在硝化时，硝基进入乙基的对位，可在硝化前先将乙苯磺化，磺酸基的空间位阻大，主要产物为对乙基苯磺酸，再进行硝化后，水解即可。 一、萘一

16、、萘 1.萘的结构萘的结构 平面结构，所有的碳原子都是平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大杂化的，是大键体系键体系。 稠环芳烃稠环芳烃 分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下：对其编号如下：12345678 萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有基相同时有1010种，不同时有种，不同时有1414种。种。 2萘及衍生物的命名萘及衍生物的命名BrBrCH3SO3HC2H5C2H51，6-二乙基萘二乙基萘 ； 4-甲基甲基-1-萘磺酸萘磺酸 1-溴萘溴萘 2-溴萘溴萘-溴萘溴萘 -溴萘溴萘3 3萘的性质萘的性质 (1) (1) 取代反应取代反应 萘的取代反应较易发生在位。卤化 + HClClFeCl3Cl2+ 硝化硝化 160 80+浓H2SO4SO3HSO3H磺化磺化 NO23060混酸 （2）还原反应还原反应 萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。（3）氧化反应氧化反应 萘比苯易氧化H2,NiH2,Ni加热，加压加热，加压1，4-二氢萘 十氢化萘 OO1015 CrO3,CH3COOHOOO40