第二章-晶体缺陷

1、1第四章第四章 晶体结构缺陷晶体结构缺陷 n一一. 晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型 n二二. 点缺陷点缺陷n三三. 非化学计量化合物非化学计量化合物n四四. 线缺陷线缺陷n五五. 面缺陷面缺陷n六六. 固溶体固溶体2缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的的畸变称为晶体的结构缺陷结构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。性。缺陷对材料性能的影响缺陷对材料性能的影响3研究缺陷的意义研究缺陷的意义 由于缺陷的存

2、在，才使晶体表现出各种各样的由于缺陷的存在，才使晶体表现出各种各样的性质，使材料加工使用过程中的各种性能得以有性质，使材料加工使用过程中的各种性能得以有效的控制和改变，使材料性能的改善和复合材料效的控制和改变，使材料性能的改善和复合材料的制备得以实现。因此，了解缺陷的形成及其运的制备得以实现。因此，了解缺陷的形成及其运动规律，对材料工艺过程的控制，对材料性能的动规律，对材料工艺过程的控制，对材料性能的改善，对于新型材料的设计、研究与开发具有重改善，对于新型材料的设计、研究与开发具有重要作用。要作用。4缺陷对材料性能的影响举例缺陷对材料性能的影响举例 材料的强化：如钢材料的强化：如钢-是铁中渗碳

3、是铁中渗碳 陶瓷材料的增韧陶瓷材料的增韧 硅半导体硅半导体 宝石类宝石类 半导体半导体5晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型 分类方式：分类方式：几何形态：几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等点缺陷、线缺陷、面缺陷等形成原因：形成原因：热缺陷、杂质缺陷（固溶体）、非化学热缺陷、杂质缺陷（固溶体）、非化学计量化合物等计量化合物等6一、按缺陷的几何形态分类一、按缺陷的几何形态分类 1. 点缺陷点缺陷 2. 线缺陷线缺陷 3. 面缺陷面缺陷 4. 体缺陷体缺陷7 缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。寸都很小。 1.1.类型类

4、型 根据根据点缺陷点缺陷对对理想晶格偏离理想晶格偏离的的几何位置几何位置分类分类 a. a. 空位（空位（vacancyvacancy） 没有被占据没有被占据的正常的正常结点结点的位置的位置 b. b. 间隙质点（间隙质点（interstitial particleinterstitial particle） 进入晶格进入晶格间隙间隙的质点的质点 c.c.杂质质点（杂质质点（foreign particleforeign particle） 占据占据正常结点正常结点位置或位置或间隙间隙位置的位置的外来质点外来质点一、点缺陷（零维缺陷）一、点缺陷（零维缺陷）8晶体中的点缺陷晶体中的点缺陷空位空位

5、杂质质点杂质质点间隙质点间隙质点9 按缺陷产生的按缺陷产生的原因原因分类分类 a. 热缺陷热缺陷 b.杂质缺陷（固溶体）杂质缺陷（固溶体） c. 非化学计量化合物非化学计量化合物 101.热缺陷热缺陷 定义定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点起伏的原因所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。（原子或离子）。类型类型:弗仑克尔缺陷（弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷（和肖特基缺陷（Schottky defect）热缺陷浓度与温度的关系热缺陷浓度与温度的关系:温度升高时，温度升高时，热缺陷浓度增加热缺陷浓度增加11图

6、图2-6 热缺陷产生示意图热缺陷产生示意图（a）弗仑克尔缺陷的形成）弗仑克尔缺陷的形成（空位与间隙质点成对出现）（空位与间隙质点成对出现）（b）单质中的肖特基缺陷的）单质中的肖特基缺陷的形成形成122.杂质缺陷杂质缺陷 定义定义:亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷。所产生的缺陷。特征特征:如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。杂质缺陷对材料性能的影响杂质缺陷对材料性能的影响133.非化学计量缺陷非化学计量缺陷 定义定义:指组成上偏离化学中的定比定律所形成的

7、指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。生交换而产生。如如Fe1xO、Zn1+xO等晶体中等晶体中的缺陷。的缺陷。特点特点:其化学组成随周围气氛的性质及其分压大其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。是一种半导体材料。小而变化。是一种半导体材料。4. 其它原因，如电荷缺陷，辐照其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等缺陷等142.点缺陷的符号表征点缺陷的符号表征:Kroger-Vink（克罗格（克罗格-明克）符号明克）符号以以MX型化合物为例：型化合物为例： 空位空位（vacancy）用用V来表示，符号中的

8、右下标表示缺陷所来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置在位置，VM含义即含义即M原子位置是空的。原子位置是空的。 间隙原子间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，亦称为填隙原子，用用Mi、Xi来表示，来表示，其含义为其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。原子位于晶格间隙位置。杂质杂质质点质点 （foreign particle ）杂质质点用杂质质点用NM表示表示, NM的含的含义是义是N质点占据质点占据M质点的位置。因此该缺陷又称为质点的位置。因此该缺陷又称为错放质点错放质点。 15 自由电子（自由电子（electron）与电子空穴）与电子空穴 (hole）分别用分别用e，和和h 来

9、表示。其中右上标中的一来表示。其中右上标中的一撇撇“，”代表一个单位代表一个单位负负电荷，一个圆点电荷，一个圆点“ ”代表一个单位代表一个单位正正电荷。电荷。 在某种光、电、热的作用下，可以在晶体中运在某种光、电、热的作用下，可以在晶体中运动，它们不属于某一特定原子动，它们不属于某一特定原子16 带电缺陷带电缺陷 在在NaCl晶体中，取出一个晶体中，取出一个Na+离子，会在离子，会在原来的位置上留下一个电子原来的位置上留下一个电子e，写成写成VNa ，即代表即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。离子空位，带一个单位负电荷。同理，同理，Cl离子空位记为离子空位记为VCl ，带一个单位，带一个单

10、位正电荷。正电荷。 即即：VNa=VNae，VCl =VClh。 17 其它带电缺陷：其它带电缺陷：a. CaCl2加入加入NaCl晶体时，若晶体时，若Ca2+离子位于离子位于Na+离子位置离子位置上，其缺陷符号为上，其缺陷符号为CaNa ，此符号含义，此符号含义为为Ca2+离子占据离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。离子位置，带有一个单位正电荷。 b. CaZr,表示表示Ca2+离子占据离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。单位负电荷。 其余的缺陷其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应

11、的带电缺陷。阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。 18 缔合中心缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个群，产生一个缔合中心缔合中心， VM”和和VX.发生发生缔合缔合,记为（记为（VM”VX.）。）。193、缺陷反应表示、缺陷反应表示法法 对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式： 产生的各种缺陷产生的各种缺陷杂质杂质基质基质20 写缺陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则 与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，

12、应该遵循下列基本原则：时，应该遵循下列基本原则： a. 位置关系位置关系 b. 质量平衡质量平衡 c. 电中性电中性 3. 缺陷化学反应表示缺陷化学反应表示法法 21 a.位置关系：位置关系： 在化合物在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数个常数a/b，即：，即：M的格点数的格点数/X的格点数的格点数 a/b。如如NaCl结构中，正负离子格点数之比为结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为中则为2/3。 22 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子位置关系强调形成缺陷

13、时，基质晶体中正负离子格点数之比格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。保持不变，并非原子个数比保持不变。 在上述各种缺陷符号中，在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对等位于正常格点上，对格点数的多少格点数的多少有影响，有影响，而而Mi、Xi、e，、h等不在正常格点上，对格点数等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。的多少无影响。 形成缺陷时，基质晶体中的形成缺陷时，基质晶体中的原子数原子数会发生变化，会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，体尺寸增大；基

14、质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。晶体尺寸减小。 23 b. 质量平衡：质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的的是缺陷符号的右下标右下标表示缺陷所在的位置，表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。对质量平衡无影响。 c.电中性：电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边电中性要求缺陷反应方程式两边的的有效电荷数有效电荷数必须相等。必须相等。24 2.缺陷反应实例缺陷反应实例 （1）杂质（组成）缺陷反应方程式）杂质（组成）缺陷反应方程式杂质在杂质在基质中的溶解过程基质中的溶解过程 杂

15、质进入基质晶体时，一般遵循杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。不等价替换时，会产生间隙质点或空位。25例例1写出写出NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程式（低价中的缺陷反应方程式（低价取代高价）取代高价）n以以正离子正离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：n以以负离子负离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：.FF YYFV2F NaNaF3 F.i YYF3F2Na N

16、a3NaF3 26n以以正离子正离子为基准，缺陷反应方程式为：为基准，缺陷反应方程式为：n以以负离子负离子为基准，则缺陷反应方程式为：为基准，则缺陷反应方程式为：ClClCaCaCl iCl.KKCl2高价取低代价）高价取低代价）27基本规律：基本规律：q低价正离子占据高价正离子位置时，该位低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有置带有负电荷负电荷，为了保持电中性，会产生，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。负离子空位或间隙正离子。q高价正离子占据低价正离子位置时，该位高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有置带有正电荷正电荷，为了保持电中性，会产生，为了保持电中性，会产生正离子

17、空位或间隙负离子。正离子空位或间隙负离子。 28例例3 MgO形成形成 MgO形成肖特基缺陷时，表面的形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和和O2-离离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位: MgMg +OO MgS+OS+ VMg”+VO. 以以（naught）代表无缺陷状态，则：）代表无缺陷状态，则： OVMg”+VO.29例例4 AgBr形成弗仑克尔缺陷形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：在其格点上留下空位，方程式为： AgAg Agi.+VAg30 当晶体中剩余空隙比较

18、小，如当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。容易产生弗仑克尔缺陷。 31 热缺陷浓度的计算热缺陷浓度的计算 在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。目保持不变。 根据质量作用定律，可以利用化学平衡方根据质量作用定律，可以利用化学平

19、衡方法计算热缺陷的浓度。法计算热缺陷的浓度。32化学平衡方法计算热缺陷浓度化学平衡方法计算热缺陷浓度 a. MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算型晶体肖特基缺陷浓度的计算 CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：动态平衡动态平衡 平衡常数平衡常数K G=RTlnK 又又O=1， 则则. 2FCaVVO 2 .CaFVV 43 2. OVOVVKCaFCa)3exp(413 RTGVCa33b. 弗仑克尔缺陷浓度的计算弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为： AgAg平衡常数平衡常数K为：为： 式中式中 A

20、gAg 1。又又 G=RTlnK ,则则式中式中 G为形成为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化自由焓变化。 .AgiVAg .AgAgiAgVAgK )2exp( .RTGVAgAgi34 注意注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围原在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围原子振动状态的改变所产生的子振动状态的改变所产生的振动熵变振动熵变，在多数情况下可以，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的忽略不计。且形成缺陷时晶体的体积变化体积变化也可忽略，故热也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热缺陷浓焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热

21、缺陷浓度时，一般都用度时，一般都用缺陷形成能缺陷形成能代替计算公式中的代替计算公式中的自由焓自由焓变化。变化。 因此热缺陷的计算公式可以简写为：因此热缺陷的计算公式可以简写为： 热缺陷浓度热缺陷浓度-n/N=exp(-Gf/2KT),其中其中Gf为缺陷形成为缺陷形成能；能； k1.3810-23（玻尔兹曼常数）；（玻尔兹曼常数）；T开氏温度开氏温度35作业：n1. 在在CaF2晶体中，弗仑克尔缺陷形成能是晶体中，弗仑克尔缺陷形成能是2.8ev，肖特基缺，肖特基缺陷形成能是陷形成能是5.5ev，计算在，计算在25和和1600时热缺陷的浓度。时热缺陷的浓度。n2. 写出下列缺陷方程（分别写出两个合

22、理的方程）写出下列缺陷方程（分别写出两个合理的方程）364.2 固溶体固溶体 将外来组元引入晶体结构，占据主晶相将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体个晶相，这种晶体称为固溶体(即溶质溶解在即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。一、固溶体的分类一、固溶体的分类二、置换型固溶体二、置换型固溶体三、间隙型固溶体三、间隙型固溶体四、形成固溶体后对晶体性质的影响四、形成固溶体后对晶体性质的影响五、固溶体的研究方法五、固溶体的研究方法37 固溶体、化合物和混

23、合物的比较固溶体、化合物和混合物的比较固溶体固溶体化合物化合物机械混合物机械混合物形成方式形成方式掺杂、溶解掺杂、溶解化学反应化学反应机械混合机械混合反应式反应式AO+B2O3AB2O4AO+B2O3均匀混合均匀混合化学组成化学组成B2-xAxO3-x/2AB2O4AO+B2O3混合尺度混合尺度原子（离子）尺度原子（离子）尺度原子（离子）尺度原子（离子）尺度晶体颗粒态晶体颗粒态结构结构与与B2O3相同相同AB2O4型型AO结构结构+B2O3结构结构相组成相组成均匀单相均匀单相均匀单相均匀单相两相有界面两相有界面381.固溶体类型固溶体类型n 根据外来组元在主晶相中所处位置根据外来组元在主晶相中

24、所处位置 n 置换型固溶体置换型固溶体 n 间隙型固溶体间隙型固溶体n 根据外来组元在主晶相中的固溶度根据外来组元在主晶相中的固溶度 n 连续型（无限型、完全互溶型）固溶体、有限型连续型（无限型、完全互溶型）固溶体、有限型（部分互溶型）固溶体。（部分互溶型）固溶体。 39（一）、根据溶质原子在主晶相中所处（一）、根据溶质原子在主晶相中所处位置位置可分可分为：为：1、置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原、置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。子。 金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如，金属和金属形成的固溶

25、体都是置换式的。如，Cu-Zn系中的系中的和和固溶体都是置换式固溶体。固溶体都是置换式固溶体。 在金属氧化物中，主要发生在金属离子位在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换置上的置换，如：，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。等。402、间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶、间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于点阵的间隙中。质原子位于点阵的间隙中。 金属和非金属元素金属和非金属元素H、B、C、N等形成等形成的固溶体都是间隙式的。如，在的固溶体都是间隙式的。如，在Fe-C系的系的固溶体中，碳原子就位于铁原子的固溶体中，碳原子就

26、位于铁原子的BCC点阵点阵的八面体间隙中。的八面体间隙中。41（二）、根据外来组元在主晶相中的固溶度（二）、根据外来组元在主晶相中的固溶度 1、有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶、有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体），其固溶度小于固溶体），其固溶度小于100%。 两种晶体结构不同或相互取代的离子半两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。径差别较大，只能生成有限固溶体。如如MgO-CaO系统，虽然都是系统，虽然都是NaCl型结构，但型结构，但阳离子半径相差较大，阳离子半径相差较大，rM g 2 +=0.80埃，埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。埃，取

27、代只能到一定限度。422、无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶、无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体），是由两个体），是由两个(或多个或多个)晶体机构相同的组元晶体机构相同的组元形成的，任一组元的成分范围均为形成的，任一组元的成分范围均为0100%。 Cu-Ni 系、系、Cr-Mo 系、系、Mo-W系、系、Ti-Zr系系等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。 MgO-CoO系统，系统，MgO、CoO同属同属NaCl型结构，型结构，rCo2+=0.80埃，埃，rMg2+=0.80埃，形成无埃，形成无限固溶体，分子式可写为限固溶体，分子式可写为MgxNi

28、1-xO，x=01； PbTiO3与与PbZrO3也可形成无限固溶体，也可形成无限固溶体，分子式写成：分子式写成：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=01。43二、置换型固溶体二、置换型固溶体 （一）、形成置换固溶体的影响因素（一）、形成置换固溶体的影响因素 1. 原子或离子尺寸的影响原子或离子尺寸的影响-Hume- Rothery经验规则经验规则 2、晶体结构类型的影响、晶体结构类型的影响 3、离子类型和键性、离子类型和键性 4、电价因素、电价因素441. 原子或离子尺寸的影响原子或离子尺寸的影响-Hume-Rothery经验经验规则规则 以以r1和和r2分别代表半径大和半径小的溶剂分别代表半

29、径大和半径小的溶剂(主主晶相晶相)或溶质或溶质(杂质杂质)原子原子(或离子或离子)的半径，的半径，n当当 时，溶质与溶剂之间可以时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。形成连续固溶体。n当当 时，溶质与溶剂之间时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，只能形成有限型固溶体，n当当 时，溶质与溶剂之间很难形时，溶质与溶剂之间很难形成成 固溶体或不能形成固溶体或不能形成 固溶体，而容易形成中间固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此相或化合物。因此r愈大，则溶解度愈小。愈大，则溶解度愈小。 15. 0121rrrr%30121rrrr%30%15121rrrr这是形成连续固溶体的必要条件，这是形成连续固

30、溶体的必要条件，而不是充分必要条件。而不是充分必要条件。452、晶体结构类型的影响、晶体结构类型的影响 若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。件，而不是充分必要条件。 NiO-MgO都具有面心立方结构，且都具有面心立方结构，且r萤石萤石TiO2MgO实验证明是符合实验证明是符合的。的。 51四、形成固溶体后对晶体性四、形成固溶体后对晶体性质的影响质的影响 n1、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生n2、活化晶格、活化晶格 n3、

31、固溶强化、固溶强化n4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响521、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生生 ZrO2是一种高温耐火材料，熔点是一种高温耐火材料，熔点2680，但发，但发生相变时生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入的。若加入CaO，则和，则和ZrO2形成固溶体，无晶型形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高成为一种很好的高温结构材料。温结构材料。 四方单斜C1200532、活化晶格、活化晶格 形成固溶体后，晶格结

32、构有一定畸变，处形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如如，Al2O3熔点高（熔点高（2050），不利于烧结，），不利于烧结，若加入若加入TiO2，可使烧结温度下降到，可使烧结温度下降到1600，这，这是因为是因为Al2O3 与与TiO2形成固溶体形成固溶体，Ti4+置换置换Al3+后，后， 带正电，为平衡电价，产生了正离子空带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行位，加快扩散，有利于烧结进行。 AlTi543、固溶强化、固溶强化定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而定义：固溶体的强度与硬度

33、往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。塑性则较低，称为固溶强化。固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效或效果果)不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。列因素。 1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。式溶质原子更显著。 2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。小，固溶强化越显著。55实际应用：铂、铑单独做热电

34、偶材料使用，实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为熔点为1450，而将铂铑合金做其中的一根，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达不同，熔点达2000以上。以上。 564、形成固溶体后对材料物理性质的、形成固溶体后对材料物理性质的影响影响 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性固溶体的强度与

35、硬度往往高于各组元，而塑性则较低。则较低。575. 固溶体的研究方法固溶体的研究方法VWd晶晶胞胞体体积积的的晶晶胞胞质质量量（含含有有杂杂质质的的）固固溶溶体体理理论论密密度度理理 0NiiiWii阿阿佛佛加加德德罗罗常常数数的的原原子子量量实实际际所所占占分分数数的的晶晶胞胞分分子子数数质质点点质质量量 1、理论密度计算、理论密度计算 计算方法计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式；）先写出可能的缺陷反应方程式； 2）根据缺陷反应方程式写出固溶体）根据缺陷反应方程式写出固溶体 可能的化学式可能的化学式3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中晶胞中

36、i质点的质点的质量：质量：据此，计算出晶胞质量据此，计算出晶胞质量W： niWiW1582. 固溶体化学式的写法固溶体化学式的写法59n例题：例题：在在ZrOZrO2 2中加入中加入CaOCaO，生成固溶体，在，生成固溶体，在16001600，该固溶，该固溶体具有萤石结构，经体具有萤石结构，经XRDXRD分析，当溶入分析，当溶入0.150.15分子分子CaOCaO时，晶胞时，晶胞参数参数a a0.513nm0.513nm，测得密度，测得密度D=5.447g/cmD=5.447g/cm, ,求计算密度，并求计算密度，并判断固溶体的种类。判断固溶体的种类。6061三、非化学计量化合物三、非化学计量

37、化合物n1.定义定义：n组成上偏离了化学计量的化合物称非化学计量化合物。组成上偏离了化学计量的化合物称非化学计量化合物。n2.2.类型类型n负离子缺位型负离子缺位型nTi02、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x， ZrO2-x。n产生原因：环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使产生原因：环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。晶体中出现了氧空位。62TiO2-x结构缺陷示意图结构缺陷示意图（I） TiO2-x结构缺陷结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心（为一种色心（F色心色心)。色心上。色心上的电子能

38、吸收一定波长的光，的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。灰黑色。在外电场的作用下，自由电子在外电场的作用下，自由电子可移动而使晶体具有导电性，可移动而使晶体具有导电性，成为成为n型半导体。型半导体。63n 正离子填隙型正离子填隙型nZn1+xO和和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。就是形成这种缺陷的缘故。 在外电场的作用下，自由电子可移动而使晶体具有在外电场的作用下，自由电子可移动而使晶体具有导电性，成为导电性，成为n型半导体。型半导体。6