化学原理[4]化学键与分子结构ppt课件

1、 化学原理Chemical Principles （4）1第四章第四章 化学键与分子结构化学键与分子结构原子如何结合组成物质世界？原子如何结合组成物质世界？原子间相互作用力称为原子间相互作用力称为化学键化学键原子间通过化学键形成分子，分子形成原子间通过化学键形成分子，分子形成物质世界物质世界112种原子种原子(18种人造种人造)，天然存在、数量，天然存在、数量较多的只有几十种，组成了物质世界。较多的只有几十种，组成了物质世界。2化学键的分类化学键的分类离子键、离子键、共价键共价键、金属键、金属键强化学键：强化学键：共价键共价键又分为：又分为： 键、键、 键、键、 键、离域键、离域 键、键、 配

2、位键、配位键、 - 配位键、配位键、 缺电子多中心缺电子多中心 键等键等弱化学键（次级键）：弱化学键（次级键）：氢键、范德华力等氢键、范德华力等31916年，德国化学家年，德国化学家 A. Kossel HHe:NO:ClNaMg: :Ne: 提出了离子键理论。提出了离子键理论。为什么惰性气体稳定？为什么惰性气体稳定？ ns2np6 八电子结构八电子结构 Na + :Cl Na+ :Cl: 3s13s23p52s22p63s23p6一、离子键理论一、离子键理论4当电负性相差较大的金属原子和非金属当电负性相差较大的金属原子和非金属原子在一定的反应条件下相互接近时，由于原子在一定的反应条件下相互接

3、近时，由于有达到稳定的电子结构的倾向而分别失去或有达到稳定的电子结构的倾向而分别失去或得到电子生成正离子和负离子。得到电子生成正离子和负离子。 Na + :Cl Na+ + :Cl: 正离子和负离子由于静电引力相互吸正离子和负离子由于静电引力相互吸引而形成离子晶体，在离子晶体中，正离子引而形成离子晶体，在离子晶体中，正离子和负离子形成离子键。和负离子形成离子键。 Na+ + :Cl: NaCl 51.1 离子键及其特点离子键及其特点定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。1. 本质：静电力本质：静电力 离子的电荷离子的电荷 离子的半径离子的半径 离子的构

4、型离子的构型离子化合物的性质取决于离子的特征：离子化合物的性质取决于离子的特征：2. 键的离子性与元素的电负性有关键的离子性与元素的电负性有关 电负性差越大，离子性越强电负性差越大，离子性越强 两个原子电负性差两个原子电负性差1.7时，可认为形成时，可认为形成离子键；离子键；1.7时，可认为形成共价键时，可认为形成共价键63. 离子键没有方向性和饱和性离子键没有方向性和饱和性特点：无法从晶体中划分出孤立的分子。特点：无法从晶体中划分出孤立的分子。NaCl 晶体晶体71.2 离子的特征离子的特征 离子的电荷对离子的性质和离子化合物离子的电荷对离子的性质和离子化合物的性质有着非常重要的影响。的性质

5、有着非常重要的影响。(1) 离子的电荷离子的电荷Fe3+Fe2+氧化性氧化性还原性还原性SCN-血红色血红色化合物化合物不反应不反应K4Fe(CN)6蓝色沉淀蓝色沉淀不反应不反应无水无水FeCl3棕黄色棕黄色无水无水FeCl2白色白色含水含水FeCl3棕黄色棕黄色含水含水FeCl2淡绿色淡绿色8(2) 离子的构型离子的构型2电子构型电子构型 最外层为最外层为2个电子个电子Li+: 1s2Be2+: 1s2 负离子一般具有稳定的负离子一般具有稳定的8电子构型电子构型F-: 2s22p6Cl-: 3s23p6O2-: 2s22p6阳离子：阳离子：8电子构型电子构型 最外层为最外层为8个电子个电子N

6、a+: 2s22p6Ca2+: 3s23p6 918电子构型电子构型 最外层为最外层为18个电子个电子Zn2+: 3s23p63d10 Ag+: 4s24p64d1018+2电子构型电子构型 最外层为最外层为2个电子，次个电子，次外层为外层为18个电子个电子Pb: Kr4d104f145s25p65d106s26p2Pb2+: Kr4d104f145s25p65d106s29-17电子构型电子构型 最外层为最外层为9-17个电子个电子Fe: Ne3s23p63d64s2 Fe2+: Ne3s23p63d6Fe3+: Ne3s23p63d510离子电荷与半径大致相同的条件下，离子电荷与半径大致相

7、同的条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合经验不同构型的正离子对同种负离子的结合经验规律：规律：8电子构型离子电子构型离子917电子构型离子电子构型离子18、18+2构型离子构型离子Na+ 2s22p6NaCl易溶于水易溶于水K+ 3s23p6KCl易溶于水易溶于水Ag+ 4s24p64d10AgCl难溶于水难溶于水Cu+ 3s23p63d10CuCl难溶于水难溶于水离子性减弱，共价性增强离子性减弱，共价性增强11(3) 离子的半径离子的半径 离子晶体中正负离子中心距离（核间距）离子晶体中正负离子中心距离（核间距）为正负离子半径之和为正负离子半径之和 A+与与B-两个离子在相互作用时所表现

8、的半两个离子在相互作用时所表现的半径，通常称为径，通常称为离子半径离子半径。正负离子半径与核间距的关系正负离子半径与核间距的关系12离子半径的一般变化规律离子半径的一般变化规律1.主族元素，自上而下，相同电荷数的离子半主族元素，自上而下，相同电荷数的离子半径逐渐增大。径逐渐增大。F- Cl- Br- Mg2+ Al3+3.同一元素形成不同电荷的正离子时，电荷愈同一元素形成不同电荷的正离子时，电荷愈高，离子半径愈小。高，离子半径愈小。 Fe Fe2+ Fe3+ 4.负离子的半径一般较大负离子的半径一般较大(130250pm)，正离，正离子的半径一般较小子的半径一般较小(10170pm)。13一般

9、说来，离子半径越小，离子间的引力一般说来，离子半径越小，离子间的引力越大，要拆开它们所需的能量就越大，相应的越大，要拆开它们所需的能量就越大，相应的离子晶体熔沸点就越高。离子晶体熔沸点就越高。Li+ 60pmLiF1040 CNa+ 95pmNaF870 C对性质的影响：对性质的影响：Na+ 95pmCl-181pmBr-195pm I-216pmI-的还原性强的还原性强于于Br-， Br-又又强于强于Cl-。14二、经典价键理论二、经典价键理论 Na + :Cl Na+ + :Cl: 1916年，美国化学家年，美国化学家G. N. Lewis提出了共价键理论提出了共价键理论 (经典经典价键理

10、论价键理论)。NaCl:离子键理论不能说明相同离子键理论不能说明相同原子形成单质分子，也不能说原子形成单质分子，也不能说明电负性相近的原子如何形成明电负性相近的原子如何形成化合物分子。化合物分子。O2，CO2： O C 15分子中每个原子应该具有稳定的稀有气分子中每个原子应该具有稳定的稀有气体原子的电子层结构体原子的电子层结构 (8电子结构电子结构)，该结构可，该结构可以通过原子间共享电子对以通过原子间共享电子对 (一对或若干对一对或若干对) 的的方式来实现。方式来实现。 分子中原子间通过分子中原子间通过共用电子对共用电子对而结合成的而结合成的化学键称为化学键称为共价键。共价键。16单键：单键

11、：以一道短线代表一对电子以一道短线代表一对电子双双(叁叁)键：键：以二以二(三三)道短线代表二道短线代表二(三三)对电子对电子孤对电子：孤对电子：在分子中原子单独拥有的未成键的在分子中原子单独拥有的未成键的 电子对电子对 H2 O2 N2 OH- CH4 NH3 H H H H :O O: :N N: :O H- H C H H N H H Lewis结构式结构式171. 有些分子的中心原子最外层电子数少于有些分子的中心原子最外层电子数少于8或或多于多于8个，这些分子仍能稳定存在。个，这些分子仍能稳定存在。BF3 (6个个), PCl5 (10个个), SF6 (12个个)2. 不能解释共价键

12、的不能解释共价键的方向性方向性和和饱和性饱和性3. 共价键的本质。因为根据经典静电理论，共价键的本质。因为根据经典静电理论，两个电子为何不排斥，反而互相配对？两个电子为何不排斥，反而互相配对？经典价键理论的不足经典价键理论的不足181927年，年，W. Heitler和和F. London把量子力学把量子力学应用到氢分子结构中，初步揭示了共价键的本质。应用到氢分子结构中，初步揭示了共价键的本质。建立了建立了现代价键理论现代价键理论、杂化轨道理论杂化轨道理论、价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论。 1925年获博士学位，年获博士学位，1931年任化年任化学教授，由于他对化学键的研究以及学教授，由

13、于他对化学键的研究以及用化学键理论阐明复杂物质化学结构用化学键理论阐明复杂物质化学结构获得成功，获得成功，1954年获年获Nobel化学奖。化学奖。1932年，年，Hund和和Mulliken从另一角度提从另一角度提出了出了分子轨道理论分子轨道理论。19三、现代价键理论三、现代价键理论W. Heitler 和和 F. LondonHH氢分子能量氢分子能量 (E) 和核和核间距离间距离 (R) 的关系的关系20 基态分子中两核间的电子概率密度基态分子中两核间的电子概率密度2远远远远大于排斥态分子中大于排斥态分子中核间的电子概率密度核间的电子概率密度2概率密度增加概率密度增加能量降低能量降低概率密

14、度降低概率密度降低能量升高能量升高21 根据量子力学原理，基态成键：根据量子力学原理，基态成键：H原子轨原子轨道相互叠加时，两个道相互叠加时，两个 1s都是正值，这称为原子都是正值，这称为原子轨道的重叠。排斥态：相当于两个原子轨道相轨道的重叠。排斥态：相当于两个原子轨道相减，增大了排斥能，体系能量升高。减，增大了排斥能，体系能量升高。223.1 共价键的本质共价键的本质共价键的本质是由于原子相互接近时轨道共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。相反的电子对使能量降低而成键。23现代价键理论

15、的基本要点：现代价键理论的基本要点：（共价键形成的两个主要条件）（共价键形成的两个主要条件）(1) 当两个原子接近时，两原子中当两个原子接近时，两原子中自旋相反自旋相反的未成对电子轨道重叠，电子云密集，的未成对电子轨道重叠，电子云密集，系统能量降低，成为两原子的共享电子系统能量降低，成为两原子的共享电子对而形成化学键对而形成化学键共价键共价键(2) 原子轨道重叠时，轨道重叠越多，电子原子轨道重叠时，轨道重叠越多，电子在两核间出现的机会越大，形成的化学在两核间出现的机会越大，形成的化学键越稳定，因此，共价键应尽可能地沿键越稳定，因此，共价键应尽可能地沿原子轨道最大重叠方向形成原子轨道最大重叠方向

16、形成最大重叠最大重叠原理原理。243.2 共价键的特点共价键的特点(1) 共价键结合力的本质是电性的共价键结合力的本质是电性的 两个原子核对共用电子对所形成的负两个原子核对共用电子对所形成的负电区域的吸引力。结合力的大小，取决于电区域的吸引力。结合力的大小，取决于原子轨道重叠的多少原子轨道重叠的多少，共用电子对的数目共用电子对的数目三键三键双键双键单键单键(2) 共用电子对绕着两个原子核运动，而在两共用电子对绕着两个原子核运动，而在两核之间出现的概率较大。核之间出现的概率较大。25(3) 共价键具有共价键具有饱和性饱和性 每个原子所能提供的每个原子所能提供的轨道数轨道数和和未成对未成对电子电子

17、数一定数一定 每个原子成键的总数或以每个原子成键的总数或以单键连接的相邻原子数是一定的。单键连接的相邻原子数是一定的。H2为什么只能形为什么只能形成双原子分子？成双原子分子？26(4)共价键具有共价键具有方向性方向性 原子轨道在空间上具有一定取向，为原子轨道在空间上具有一定取向，为遵守最大重叠原理，原子轨道重叠时必须遵守最大重叠原理，原子轨道重叠时必须具有一定的方向（重叠最大的方向）。具有一定的方向（重叠最大的方向）。H2S HCl27(1) 键和键和键键 键键 ：成键的两原子轨道以成键的两原子轨道以“头碰头头碰头”的方式，沿两原子核连线方向发生轨道重叠。的方式，沿两原子核连线方向发生轨道重叠

18、。3.3 共价键的键型共价键的键型28 键键 ：成键时两原子轨道以成键时两原子轨道以“肩并肩肩并肩”的方式发生重叠，重叠部分对通过键轴、密的方式发生重叠，重叠部分对通过键轴、密度为零的一个平面呈对称分布。度为零的一个平面呈对称分布。29一般说来，一般说来，键的重叠程度小于键的重叠程度小于键，所键，所以以键的键能比键的键能比键的键能小，更易于发生化键的键能小，更易于发生化学反应。学反应。N2分子分子N 1s22s22px12py12pz130* 键键31(2) 配位共价键配位共价键正常共价键：正常共价键：共用的两个电子由成键的两个共用的两个电子由成键的两个 原子共同提供。原子共同提供。配位共价键

19、：配位共价键：共用电子对由成键原子中的一个共用电子对由成键原子中的一个 原子提供原子提供形成配位共价键的条件：形成配位共价键的条件：1. 提供共用电子对的原子有孤对电子；提供共用电子对的原子有孤对电子；2. 接受共用电子对的原子有空轨道。接受共用电子对的原子有空轨道。CO分子分子32现代价键理论比较简明地阐述了共价键现代价键理论比较简明地阐述了共价键的形成过程和本质，并成功地解释了共价键的形成过程和本质，并成功地解释了共价键方向性、饱和性的特点，但在解释分子的空方向性、饱和性的特点，但在解释分子的空间结构时遇到了困难。间结构时遇到了困难。CH4，CCl433CH4分子，分子，C原子的电子层结构

20、：原子的电子层结构：1s22s22px12py1，只能与两个，只能与两个H原子形成两个共原子形成两个共价单键。价单键。为了解释多原子分子的空为了解释多原子分子的空间结构，间结构，1931年年Pauling在价键在价键理论的基础上，提出了理论的基础上，提出了杂化轨杂化轨道理论道理论。34四、轨道杂化理论四、轨道杂化理论 在形成分子时，由于原子的相互影响，在形成分子时，由于原子的相互影响，若干若干不同类型不同类型，但，但能量相近能量相近的几个原子轨道的几个原子轨道混合起来，重新组成一组混合起来，重新组成一组同等数量同等数量的的能量完能量完全相同全相同的杂化的杂化原子原子轨道。轨道。所形成的新轨道叫

21、杂化轨道，它可以与所形成的新轨道叫杂化轨道，它可以与其它的原子轨道重叠形成化学键。其它的原子轨道重叠形成化学键。4.1 轨道的杂化轨道的杂化 原子形成杂化轨道的一般过程原子形成杂化轨道的一般过程 激发激发 杂化杂化 轨道重叠轨道重叠35sp3杂化：杂化：CH4分子的形成分子的形成2s2p激发激发杂化杂化CH4分子分子成键成键+ 4Hsp3 杂化轨道杂化轨道2s2p4.2 杂化轨道的类型杂化轨道的类型1个个ns轨道与轨道与3个个np轨道组合产生轨道组合产生4个个sp3杂杂化轨道，每个化轨道，每个sp3轨道含轨道含1/4 s，3/4 p轨道成分。轨道成分。364个个sp3轨道间的夹角为轨道间的夹角

22、为109.5 37注意点：注意点：1. 原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子不可能发生杂化。中才会发生，孤立的原子不可能发生杂化。2. 只有能量相近的原子轨道才能发生杂化。只有能量相近的原子轨道才能发生杂化。3. n个原子轨道间杂化就得到个原子轨道间杂化就得到n个杂化轨道。个杂化轨道。38sp2杂化：杂化： BF3分子的形成分子的形成2s2p2s2psp2杂化轨道杂化轨道2p1个个ns轨道与轨道与2个个np轨道组合产生轨道组合产生3个个sp2杂杂化轨道，每个化轨道，每个sp2轨道含轨道含1/3 s，2/3 p轨道成分，轨道成分，夹角为夹

23、角为120 392s2p2s2psp杂化轨道杂化轨道2psp杂化：杂化： 气态气态BeCl2分子的形成分子的形成1个个ns轨道与轨道与1个个np轨道组合产生轨道组合产生2个个sp杂杂化轨道，每个化轨道，每个sp轨道含轨道含1/2 s，1/2 p轨道成分，轨道成分，夹角为夹角为180 40有有d轨道参加的杂化轨道轨道参加的杂化轨道 (sp3d、 sp3d2、sp3d3、 dsp2)41总结：总结：sp 杂化轨道的类型杂化轨道的类型42总结：总结：sp 杂化轨道和杂化轨道和dsp杂化轨道的空间构型杂化轨道的空间构型43444.3 等性杂化和不等性杂化等性杂化和不等性杂化等性杂化：等性杂化：参与杂化

24、的原子轨道都为具有不成参与杂化的原子轨道都为具有不成对电子的轨道。对电子的轨道。sp3杂化轨道中，每个杂化轨道中，每个sp3杂化轨道都是等杂化轨道都是等同的，都含有同的，都含有1/4的的s和和3/4的的p轨道的成分。轨道的成分。不等性杂化：不等性杂化：参与杂化的原子轨道不仅包含参与杂化的原子轨道不仅包含不成对电子的轨道，也包含成对电子的轨道。不成对电子的轨道，也包含成对电子的轨道。NH3，H2O45464.4 杂化轨道理论的应用杂化轨道理论的应用C2H4(sp2杂化）杂化）C2H2 (sp杂化）杂化）H2C=CH2HC CH47离域离域 键：多中心多电子形成的键：多中心多电子形成的 键，也称大

25、键，也称大 键键苯苯（C6H6）66643NO48例题：根据下列分子或离子的几何构型，试用杂例题：根据下列分子或离子的几何构型，试用杂化轨道理论加以说明。化轨道理论加以说明。 (1) HgCl2(直线形直线形); (2) SiF4(正四面体正四面体); (3) BCl3(平平面三角形面三角形); (4) NF3(三角锥形，三角锥形，102 ); (5) NO2-(V形，形，115.4 )(1) HgCl2 中中 Hg 一个一个6s和和6p轨道进行轨道进行sp杂化。杂化。(2) SiF4中中Si原子一个原子一个3s和和3个个3p轨道轨道sp3杂化。杂化。(3) BCl3中中B原子一个原子一个2s

26、和和2个个2p轨道轨道sp2杂化。杂化。(4) NF3中中N原子通过原子通过sp3不等性杂化，孤对电子不等性杂化，孤对电子 对对N-F成键电子对斥力较大，键角小于成键电子对斥力较大，键角小于109.5 。(5) NO2-中中N原子通过原子通过sp2不等性杂化，存在不等性杂化，存在1对对 孤对电子，对孤对电子，对N-O键的斥力使得键角小于键的斥力使得键角小于120 。49杂化轨道理论可以解释分子的空间构型，杂化轨道理论可以解释分子的空间构型，但是一个分子究竟采取哪种类型的杂化轨道，但是一个分子究竟采取哪种类型的杂化轨道，多数情况下难以预言。多数情况下难以预言。ClO3- 离子，离子，Cl原子的杂

27、化类型？原子的杂化类型？PCl6-离子，离子，P原子的杂化类型？原子的杂化类型？1940年年 N. V. Sidgwick 和和 H. W. Powell 提出了提出了价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 (VSPER)。Valence-shell electron-pair repulsion50 多原子分子或离子的空间构型取决于中心原多原子分子或离子的空间构型取决于中心原子周围的价层电子对空间构型，价层电子对子周围的价层电子对空间构型，价层电子对空间构型又取决于价层电子对数。空间构型又取决于价层电子对数。五、价层电子对互斥理论五、价层电子对互斥理论价层电子对数价层电子对数23456电子对电

28、子对空间构型空间构型直线型直线型平面平面三角形三角形四面体四面体三角三角双锥双锥八面体八面体51 中心原子的价层电子对数目如何确定？中心原子的价层电子对数目如何确定？PH3: H-P-H H价层电子对数价层电子对数= 键键电子对数电子对数+孤对电子对数孤对电子对数H2C=CH2HC CH52(中心原子价电子数中心原子价电子数 + 配位原子提供电子数配位原子提供电子数 - 离离子电荷数子电荷数) 2SO42-: (6+0+2) / 2 = 4价层电子对数价层电子对数 =配位原子提供电子数：配位原子提供电子数：H与卤素为与卤素为 1; O和和S为为 0; N为为-153 使价层电子对间的斥力最小，

29、确定孤对电使价层电子对间的斥力最小，确定孤对电子的位置，推断分子的空间构型。子的位置，推断分子的空间构型。价电子对间斥力大小的顺序为：价电子对间斥力大小的顺序为：孤对孤对孤对孤对 孤对成键孤对成键 成键成键成键成键54中心原子没有孤对电子中心原子没有孤对电子AX2 型型 (BeCl2)直线型直线型AX3 型型 (BF3)平面正三角形平面正三角形电子对的空间构型即为分子的空间构型电子对的空间构型即为分子的空间构型55AX4型型 (CH4)正四面体正四面体AX5型型 (PCl5)双三角锥形双三角锥形AX6型型 (SF6)正八面体型正八面体型56根据斥力规则确定孤对电子的位置，分根据斥力规则确定孤对

30、电子的位置，分子的空间构型为成键电子对的空间构型。子的空间构型为成键电子对的空间构型。由于孤对电子只受一个原子的吸引，由于孤对电子只受一个原子的吸引，电子云偏向中心原子，对其它价电子有更强电子云偏向中心原子，对其它价电子有更强的排斥作用，而使键角和分子构型有所改变。的排斥作用，而使键角和分子构型有所改变。 例：例： CH4 C NH3 N : H2O O: :(2s22p3)(2s22p4)中心原子有孤对电子中心原子有孤对电子57585960616263例题：试用例题：试用VSEPR理论推断下列离子的几何构型：理论推断下列离子的几何构型： I3-、ICl2+、TlI43-、CO32-、ClO3

31、-、SiF5-、PCl6-I3-: 中心原子为中心原子为I， 价层电子对数：价层电子对数：7+2-(-1) 2=5 孤对电子数：孤对电子数：5-2=3 电子对空间构型：三角双锥电子对空间构型：三角双锥 离子的几何构型：直线型离子的几何构型：直线型ICl2+: 中心原子为中心原子为I， 价层电子对数：价层电子对数：7+2-1) 2=4 孤对电子数：孤对电子数：4-2=2 电子对空间构型：四面体电子对空间构型：四面体 离子的几何构型：离子的几何构型：V型型64TlI43- : 中心原子为中心原子为Tl， 价层电子对数：价层电子对数：3+4-(-3) 2=5 孤对电子对数：孤对电子对数：5-4=1

32、电子对空间构型：三角双锥电子对空间构型：三角双锥 离子的几何构型：变形四面体离子的几何构型：变形四面体CO32- : 中心原子为中心原子为C， 价层电子对数：价层电子对数：4+0-(-2) 2=3 孤对电子对数：孤对电子对数：3-3=0 电子对空间构型：三角形电子对空间构型：三角形 离子的几何构型：三角形离子的几何构型：三角形65ClO3- : 中心原子为中心原子为Cl， 价层电子对数：价层电子对数：7+0-(-1) 2=4 孤对电子对数：孤对电子对数：4-3=1 电子对空间构型：四面体电子对空间构型：四面体 离子的几何构型：三角锥离子的几何构型：三角锥SiF5- : 中心原子为中心原子为Si

33、， 价层电子对数：价层电子对数：4+5-(-1) 2=5 孤对电子对数：孤对电子对数：5-5=0 电子对空间构型：三角双锥电子对空间构型：三角双锥 离子的几何构型：三角双锥离子的几何构型：三角双锥66PCl6- : 中心原子为中心原子为P， 价层电子对数：价层电子对数：5+6-(-1) 2=6 孤对电子对数：孤对电子对数：6-6=0 电子对空间构型：八面体电子对空间构型：八面体 离子的几何构型：八面体离子的几何构型：八面体67价键理论、杂化轨道理论的局限性：价键理论、杂化轨道理论的局限性：1. 缺乏对分子作为一个整体的全面考虑缺乏对分子作为一个整体的全面考虑;2. 无法解释一些简单分子的磁性。

34、无法解释一些简单分子的磁性。分子轨道理论分子轨道理论着重于分子的整体性，把分子作为一个着重于分子的整体性，把分子作为一个整体来处理。整体来处理。主要不同点主要不同点1. 分子轨道是多中心的分子轨道是多中心的(多核多核)，原子轨道，原子轨道只有一个中心只有一个中心(单核单核)。2. 原子轨道名称用原子轨道名称用s、p、d、f等表示，分等表示，分子轨道名称则用子轨道名称则用 、 等表示。等表示。68价键理论不能解释价键理论不能解释O2分子为什么具有顺磁性。分子为什么具有顺磁性。顺磁性物质分子中具有未成对电子顺磁性物质分子中具有未成对电子液态氧被磁铁吸引液态氧被磁铁吸引O2： :O O: 69六、六

35、、 分子轨道理论分子轨道理论1.1.分子轨道的概念：分子轨道的概念：在分子中，电子不再从属于某个特定的原在分子中，电子不再从属于某个特定的原子，而是在整个分子范围内运动，因此分子中子，而是在整个分子范围内运动，因此分子中电子的运动应用分子轨道波函数（简称分子轨电子的运动应用分子轨道波函数（简称分子轨道）来描述。道）来描述。每个分子轨道每个分子轨道 i有相应的能量有相应的能量Ei和图像，和图像，电子的能量就是被它们占据的分子轨道的能量。电子的能量就是被它们占据的分子轨道的能量。1932年，美国年，美国 R. S. Mulliken, F. Hund702. 分子轨道的形成：分子轨道的形成：分子轨

36、道是由分子轨道是由不同原子间不同原子间的原子轨道线的原子轨道线性性组合组合而成。分子轨道的数目和组合前的原子而成。分子轨道的数目和组合前的原子轨道数目相等。轨道数目相等。3. 电子在分子轨道上排布时，仍服从：电子在分子轨道上排布时，仍服从：保利不相容原理保利不相容原理能量最低原理能量最低原理洪特规则洪特规则714. 原子轨道组合成有效的分子轨道时原子轨道组合成有效的分子轨道时(三个条件三个条件) 对称性匹配原则对称性匹配原则原子轨道叠加成分子轨道时，只能是原子轨道叠加成分子轨道时，只能是同号叠加或异号叠加，不能既同号叠加又异同号叠加或异号叠加，不能既同号叠加又异号叠加。号叠加。b、d、e符合符

37、合 a、c不符合不符合同号同号重叠重叠- 成键成键异号异号重叠重叠- 反键反键72 能量近似原则能量近似原则只有能量相近的原子轨道才能组合成有效只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。的分子轨道。同核双原子分子，利用相同的原子轨道组同核双原子分子，利用相同的原子轨道组合。异核双原子分子，利用价层原子轨道组合。合。异核双原子分子，利用价层原子轨道组合。73 最大重叠原则最大重叠原则在对称性匹配的条件下，原子轨道的重叠在对称性匹配的条件下，原子轨道的重叠程度越大，组合成的分子轨道能量降低得越多，程度越大，组合成的分子轨道能量降低得越多，形成的化学键越稳定。形成的化学键越稳定。745. 分子

38、轨道组合方式分子轨道组合方式: 分子轨道由两个符号相同的波函数叠加而成。分子轨道由两个符号相同的波函数叠加而成。Iaabb c c a、b ：分别为原子：分别为原子 a 和和 b 的原子轨道的原子轨道I： 分子轨道分子轨道以此种方式形成的分子轨道以此种方式形成的分子轨道I ，其能量，其能量低于原子轨道，在两核间电子云的密度增加，低于原子轨道，在两核间电子云的密度增加，称为称为成键分子轨道，成键分子轨道，用用 、 、 表示。表示。75 分子轨道由两个符号相反的波函数相加而成分子轨道由两个符号相反的波函数相加而成IIaabb c c 以此方式形成的分子轨道以此方式形成的分子轨道II的能量比原的能量

39、比原子轨道的能量高，两核间的概率密度减小，子轨道的能量高，两核间的概率密度减小，称为称为反键分子轨道，反键分子轨道，用用 *、 * 、 *表示。表示。 76同核双原子分子同核双原子分子s-s原子轨道重叠原子轨道重叠 1s , 1s* 2s , 2s*77同核双原子分子同核双原子分子p-p原子轨道重叠原子轨道重叠 2px , 2px* 2py , 2py* 2pz , 2pz*78* s-p原子轨道重叠原子轨道重叠79* p-d原子轨道重叠原子轨道重叠80* d-d原子轨道重叠原子轨道重叠815. 同核双原子分子的分子轨道能级排布同核双原子分子的分子轨道能级排布 1s 1s* 2s 2s* 2p

40、x 2py= 2pz 2py*= 2pz* 2px*对于对于2s和和2p能级相差较大的能级相差较大的 O 和和 F 成立成立sp混杂混杂价层价层2s和和2px原子轨道能级相近时原子轨道能级相近时(Li、B、C、N)，它们组成的对称性相同的分子轨道进一步相，它们组成的对称性相同的分子轨道进一步相互作用，混杂在一起再次组成新的分子轨道。互作用，混杂在一起再次组成新的分子轨道。分子轨道能级高低取决于：分子轨道能级高低取决于： 构成分子轨道的原子轨道能级高低构成分子轨道的原子轨道能级高低 原子轨道的重叠程度原子轨道的重叠程度 1s 1s* 2s 2s* 2py= 2pz 2px 2py*= 2pz*

41、3eV)，满带电子难以激发到空带来形成导带。满带电子难以激发到空带来形成导带。 半导体半导体，只有满带和空带，但带隙小，只有满带和空带，但带隙小(0.13eV)，满带电子容易激发到空带，从而产生由，满带电子容易激发到空带，从而产生由满带空穴传递，和导带电子传递构成混合传导满带空穴传递，和导带电子传递构成混合传导1158.3 金属合金金属合金合金合金含有元素混合物且具有金属特性的物质含有元素混合物且具有金属特性的物质取代合金取代合金填隙合金填隙合金黄铜的晶体结构黄铜的晶体结构钢的晶体结构钢的晶体结构116九、离子晶体九、离子晶体当电负性相差较大当电负性相差较大(1.7)的金属原子和的金属原子和非

42、金属原子相互接近时，分别失去或得到电非金属原子相互接近时，分别失去或得到电子生成正离子和负离子。子生成正离子和负离子。正离子和负离子由于静电引力相互吸正离子和负离子由于静电引力相互吸引而形成离子化合物，离子化合物形成的结引而形成离子化合物，离子化合物形成的结晶状固体为离子晶体。在离子晶体中，正离晶状固体为离子晶体。在离子晶体中，正离子和负离子形成离子键。子和负离子形成离子键。 Na+ + :Cl: NaCl 117离子晶体中，正负离子的静电吸引力离子晶体中，正负离子的静电吸引力较强，所以离子晶体一般具有较高的熔点、较强，所以离子晶体一般具有较高的熔点、沸点和硬度。沸点和硬度。9.1 离子晶体的

43、特点离子晶体的特点118离子晶体硬度虽大，但很脆，延展性离子晶体硬度虽大，但很脆，延展性非常差。非常差。离子晶体在熔融状态、水溶液中具良离子晶体在熔融状态、水溶液中具良好的导电性，但固体状态不导电。好的导电性，但固体状态不导电。1199.2 离子晶体的结构离子晶体的结构 将正负离子看成球体，因离子键没有方将正负离子看成球体，因离子键没有方向性和饱和性，离子晶体的排列与金属晶体向性和饱和性，离子晶体的排列与金属晶体类似，正负离子趋向于类似，正负离子趋向于密堆积密堆积形成离子晶体，形成离子晶体，还必须考虑离子的还必须考虑离子的电荷电荷和离子的和离子的半径半径 NaCl型型 CsCl型型 ZnS型型

44、离子化合物，有几种典型的晶体结构类型：离子化合物，有几种典型的晶体结构类型： CaF2型型 金红石型金红石型 钙钛矿型钙钛矿型120(1) NaCl型型配位比配位比 6:6，晶胞形状为立方体，面心立方，晶胞形状为立方体，面心立方晶格。每个晶胞中有晶格。每个晶胞中有4个个Na和和ClCl- 形成面心立方晶格，形成面心立方晶格， Na占据八面体空隙占据八面体空隙NaCl, LiCl, KBr, AgCl, MgO, CaO, 121(2) CsCl型型配位比配位比 8:8晶胞形状为立方体，简单立方晶格。每个晶胞形状为立方体，简单立方晶格。每个晶胞中有晶胞中有1个个Cs和和ClCl- 形成简单立方晶

45、格形成简单立方晶格CsCl, CsBr, CsI, TlCl, CaS, Cs填入立方体空隙填入立方体空隙122(3) 立方立方ZnS型型 (闪锌矿型闪锌矿型)配位比配位比 4:4晶胞形状为立方体，面心立方晶格。每个晶胞形状为立方体，面心立方晶格。每个晶胞中有晶胞中有4个个S2-和和Zn2+S2-形成面心立方晶格形成面心立方晶格ZnS, CuCl, CdS, HgS, Zn2+填入半数的四面体空隙填入半数的四面体空隙123(4) 六方六方ZnS型型 (纤锌矿型纤锌矿型)配位比配位比 4:4六方晶系。每个晶胞中有六方晶系。每个晶胞中有4个个S2-和和Zn2+S2-采用六方最密堆积采用六方最密堆积

46、ZnS, MnS, BeO, ZnO, AgI, SiC, Zn2+填入部分四面体空隙填入部分四面体空隙124(5) CaF2型型 (荧石型荧石型)配位比配位比 8:4，Ca2+的配位数为的配位数为8，F-的配位数的配位数为为4Ca2+采用面心立方密堆积采用面心立方密堆积CaF2, PbO2, BaCl2, F-填入所有四面体空隙填入所有四面体空隙125(6) 金红石型金红石型 (TiO2)四方晶系，配位比四方晶系，配位比 6:3，O2-的配位数为的配位数为3，Ti4+的配位数为的配位数为6O2-近似采用六方密堆积近似采用六方密堆积TiO2, SnO2, MnO2, MgF2, Ti4+占据半

47、数八面体空隙占据半数八面体空隙126(6) 钙钛矿型钙钛矿型 (CaTiO3)立方晶系，立方晶系，Ca2+周围有周围有12个个O2-，Ti4+周围有周围有6个个O2-CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3, 1279.3 离子半径与配位数离子半径与配位数 r+ / r- 与配位数的关系与配位数的关系NaCl 六配位，六配位，CsCl 八配位，八配位，ZnS 四配位。四配位。均为立方晶系均为立方晶系 AB 型晶体，为何配位数不同型晶体，为何配位数不同 ?4 6 8r+ / r- 逐渐增大逐渐增大128(1) 6 配位的边界条件配位的边界条件+同号阴离子同号阴离子相切，异号相切，异号离子相离

48、离子相离不稳定不稳定+同号阴离子同号阴离子相切，异号相切，异号离子相切离子相切介稳状态介稳状态同号阴离子同号阴离子相离，异号相离，异号离子相切离子相切稳定稳定ABCD 六配位的介稳六配位的介稳状态的中间一层的状态的中间一层的俯视图。俯视图。ADBC 是是正方形。正方形。 129AB2 AC2(rr )2 (2 r )r(21) rr0.414rABCD+ADCB+130此时，为介稳状态，此时，为介稳状态， 如果如果 r + 再大些，则出再大些，则出现离子同号相离，异号相切的稳定状态。现离子同号相离，异号相切的稳定状态。+所以所以r+ / r- 0.414，配位数为配位数为 6 。 当当 r+

49、减小，减小， r+ / r- 0.414 时，时，阴离子相切，阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态阴离子阳离子相离的不稳定状态，配位数变成配位数变成 4 。131 八配位的介稳状态。下图所示，八配位的介八配位的介稳状态。下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。是矩形。 ABCDABCDr+ / r- 0.732 所以所以0.414 r+ / r- 0.732 时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，采用时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，采用 8 配位。配位。配位数与配位数与 r +/ r 之比相关：之比相关：0.225 0.4144 配位配位 ZnS型型0.

50、414 0.7326 配位配位NaCl型型0.732 1.0008 配位配位CsCl型型 同样，根据同样，根据4配位和配位和12配位的临界状态，可配位的临界状态，可算出算出r+ / r- 分别为分别为 0.225和和1.000133GeO2：r+/r = 0.53/1.40 = 0.38，推测是，推测是ZnS 构型，配位数为构型，配位数为4。也很容易转变。也很容易转变为为 NaCl 型，有两种构型同时存在。型，有两种构型同时存在。几点说明：几点说明：(1) 以上结果在大多数情况下与实际相符，有以上结果在大多数情况下与实际相符，有个别例外。个别例外。RbCl：r+/r - = 1.48/1.81

51、 = 0.82，理论，理论配位数为配位数为8，CsCl型，但实际上为型，但实际上为NaCl型，配位数为型，配位数为6。(2) 当当r+/r-处于极限时，可能有两种构型。处于极限时，可能有两种构型。1349.4 晶格能晶格能离子键的强弱常用晶格能离子键的强弱常用晶格能 (U) 的大小来表示。的大小来表示。晶格能晶格能 (U) 指远离的气态正离子与负离子结指远离的气态正离子与负离子结合成合成 1mol 离子晶体时所释放的能量的负值。离子晶体时所释放的能量的负值。b+a-abM X (s)aM (g)bX (g)135K(s) + Br2(l)KBr(s)rmHK(g)rm,1H升华热升华热Br(g

52、) Br2(g)rm,3H气化热气化热rm,4H键能键能rm,2H电离能电离能rm,5H电子亲和能电子亲和能K+(g)Br -(g)rm,6HU+BornHaber 循环循环rm,6rmrm,1rm,2rm,3rm,4rm,5 ()UHHHHHHH 136 对于相同类型的离子晶体，离子电荷越高，对于相同类型的离子晶体，离子电荷越高，正负离子的核间距越小，晶格能越大，离子键正负离子的核间距越小，晶格能越大，离子键越强，则晶体具有较高的熔点、沸点和硬度。越强，则晶体具有较高的熔点、沸点和硬度。1379.5 离子极化离子极化阴阳离子间除了静电引力外，还存在极阴阳离子间除了静电引力外，还存在极化作用。

53、化作用。离子由原子核和电子组成，具有正电中离子由原子核和电子组成，具有正电中心和负电中心。在外电场作用下，正电中心心和负电中心。在外电场作用下，正电中心偏离负电中心，离子发生变形。偏离负电中心，离子发生变形。138极化力极化力：某离子使其它离子变形的能力：某离子使其它离子变形的能力 电荷高的阳离子具有较强的极化作用电荷高的阳离子具有较强的极化作用Na+ Mg2+ Al3+ 对于不同电子层结构的阳离子，极化力的大小：对于不同电子层结构的阳离子，极化力的大小：8电子构型电子构型 917电子构型电子构型 18和和18+2电子构型电子构型Na+, Mg2+Fe2+, Ni2+, Cr3+Ag+, Pb

54、2+ 电荷相等电子层相似时，半径小的离子具有较电荷相等电子层相似时，半径小的离子具有较 强的极化力。强的极化力。Ba2+ Mg2+La3+ Al3+Cl- F- 复杂离子的极化力较小。复杂离子的极化力较小。SO42-、PO43+离子的极化作用离子的极化作用139极化率极化率：某离子变形能力的量度：某离子变形能力的量度离子的变形性离子的变形性 对于不同电子层结构的阳离子，极化率的大小：对于不同电子层结构的阳离子，极化率的大小：8电子构型电子构型 917电子构型电子构型 18和和18+2电子构型电子构型 结构相同的离子，正电荷越高，极化率越小：结构相同的离子，正电荷越高，极化率越小：Si4+ Al

55、3+ Mg2+ Na+ F- O2- 电子层构型相同的离子，电子层越多，极化率电子层构型相同的离子，电子层越多，极化率 越高：越高：Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+; F- Cl- Br- I- 复杂离子的极化率较小。复杂离子的极化率较小。ClO4- F- NO3- OH- CN- Cl- Br- I-140当当正离子易变形正离子易变形(18电子构型、电子构型、18+2电子构电子构型、型、9-17电子构型电子构型)时，负离子也可使正离子发时，负离子也可使正离子发生较强极化，此时离子键的生较强极化，此时离子键的共价程度较大共价程度较大AgI Ag+: 4s24p64d10 阳离子极化力强。阴

56、离子半径较大，外壳层阳离子极化力强。阴离子半径较大，外壳层上有较多的电子，容易发生变形，极化率高。上有较多的电子，容易发生变形，极化率高。 一般正离子引起一般正离子引起负离子的极化是主要的负离子的极化是主要的，所，所以负离子的极化率比正离子的极化率大，且以负离子的极化率比正离子的极化率大，且离子半径愈大，极化率愈大离子半径愈大，极化率愈大离子间的极化离子间的极化141离子相互极化的增强离子相互极化的增强键的极性增大键的极性增大理想离子键理想离子键（无极化）（无极化）基本是离子键基本是离子键（轻微极化）（轻微极化）过渡键型过渡键型（较强极化）（较强极化）基本是共价键基本是共价键（强烈极化）（强烈

57、极化） 随着离子间极化的增强，离子间的核间距缩随着离子间极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键。即经过一系列中间状态子键逐步过渡到共价键。即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变为极化很小的共价键。的极化键，最后可转变为极化很小的共价键。1423. 化合物的颜色：化合物的颜色：一般情况下，如果组成化合物的一般情况下，如果组成化合物的离子是无色的，该化合物也无色，如离子是无色的，该化合物也无色，如 NaCl、KNO3等；如果其中一种离子无色，则另一种离子等；如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该

58、化合物的颜色，如的颜色就是该化合物的颜色，如 K2CrO4 呈黄色。呈黄色。离子间极化的结果：离子间极化的结果：1. 熔点和沸点降低：熔点和沸点降低： BeCl2、MgCl2、CaCl2的熔点依的熔点依次为次为410、714、782。 Be2+离子半径最小，又是离子半径最小，又是2电子构型，因此电子构型，因此Be2+有很大的极化能力，使有很大的极化能力，使Cl-发生比较显著的发生比较显著的变形，变形，Be2+和和 Cl-之间的键有较显著的共价性。之间的键有较显著的共价性。2. 溶解度降低：溶解度降低：离子极化使离子键逐步向共价键过离子极化使离子键逐步向共价键过渡，导致化合物在水中的低溶解度。渡

59、，导致化合物在水中的低溶解度。1434. 较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变Compound AgF AgCl AgBr AgIr+/r- 0.85 0.63 0.57 0.51 Crystalline type NaCl NaCl NaCl ZnSCoordination number 6:6 6:6 6:6 4:4Compound CuF CuCl CuBr CuIr+/r- 0.72 0.53 0.49 0.44 Crystalline type ZnS ZnS ZnS ZnSCoordination number 4:4 4:4 4:4

60、 4:4144为什么为什么Na2S易溶于水，易溶于水，ZnS难溶于水？难溶于水？ 问题：为什么下列各物质溶解度依次问题：为什么下列各物质溶解度依次减小，颜色逐渐加深？减小，颜色逐渐加深？白色 白色 淡黄色 黄色145(1) H2CO3 MHCO3 M2CO3 (g)COOMCOMCOOHCOMHCO2M(g)COOHCOH2II3II223I23I2232(2) 同一族金属的碳的盐稳定性从上到下增加同一族金属的碳的盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3T分解分解/ 100 540 900 1290 1360碳酸盐的稳定性解释碳酸盐的稳定性解释COOO2