-第十三章　表面物理化学ppt课件

1、 材化学院大学化学教学部材化学院大学化学教学部中国地质大学中国地质大学(武汉武汉)材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中第十三章外表物理化学第十三章外表物理化学13.1 外表张力及外表外表张力及外表Gibbs自在能自在能13.2 弯曲外表上的附加压力和蒸气压弯曲外表上的附加压力和蒸气压13.3 溶液的外表吸附溶液的外表吸附13.6 液液-固界面润湿作用固界面润湿作用13.7 外表活性剂及其作用外表活性剂及其作用13.8 固体外表的吸附固体外表的吸附13.9 气气-固相外表催化反响固相外表催化反响材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化

2、学工程学院大学化学教学部何明中界面与外表界面与外表界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，假设其中一相为气体，这种界面通常称为外表。严厉讲外表应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的外表。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中气气-液界面液界面空气空气4CuSO溶液气气- -液液界面界面材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中气气-固界面固界面气气- -固界面固界面材料科学与化学工程学

3、院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中液液- -液界面液界面2H OHg液-液界面材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中液液- -固界面固界面玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中固固- -固界面固界面铁管铁管CrCr镀层镀层固固- -固界面固界面材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中界面景象的本质界面景象的本质外表层分子与内部分子相比所处的环境不同。体相内部分子所受周围临近一样分子的作

4、用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面遭到体相内一样物质分子的作用，另一方面遭到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，那么特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不一样。最简单的例子是液体及其蒸气组成的外表。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但外表分子遭到体相分子的拉力大，遭到气相分子的拉力小由于气相密度小，所以外表分子遭到被拉入体相的作用力。 这种作用力使外表有自动收缩到最小的趋势，并使外表层显示出一些独特性质，如外表张力、外表吸附、

5、毛细景象、过饱和形状等。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中比外表比外表 比外表通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的外表积；另一种是单位体积固体所具有的外表积。式中，m和V分别为固体的质量和体积，As为其外表积。目前常用的测定外表积的方法有BET法和色谱法。VAAmAAs0s0 或材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中分散度与比外表分散度与比外表把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，那么分散度越高，比外表也越大。例如立方体边长/m微

6、粒数微粒总表面积/m2比表面/m- -110- -21610-4-46102 210- -3103610-3-36103 310- -5109610-1-16105 510- -710156101 16107 710- -910216103 36109 9分散程度越高，比外表越大。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中分散度与比外表分散度与比外表立方体边长/m微粒数微粒总表面积/m2比表面/m- -110- -21610-4-46102 210- -3103610-3-36103 310- -5109610-1-16105 510- -710156

7、101 16107 710- -910216103 36109 9到达 nm 级的超细微粒具有宏大的比外表积，因此具有许多独特的外表效应，成为新资料和多相催化方面的研讨热点。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.1 外表张力及外表外表张力及外表Gibbs自在能自在能外表张力外表张力外表外表Gibbs自在能自在能界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系溶液的外表张力与溶液浓度的关系溶液的外表张力与溶液浓度的关系外表功外表功材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中外表功外表功外表层分子的受力情况与本体中

8、不同，假设要把分子从内部移到界面，或可逆的添加外表积，就必需抑制系统内部分子之间的作用力，对系统做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使外表积添加dAs所需求对系统做的功，称为外表功。用公式表示为：sdAW式中 为比例系数，它在数值上等于当T、p及组成恒定的条件下，添加单位外表积时所必需对系统做的可逆非膨胀功。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中外表外表Gibbs自在能自在能思索外表功，热力学根本公式应相应添加dAs一项，即：-BBBsBBBsBBBsBBBsddddddddddddddddddddnApVTSGnAVpTSAnApVSTHnAVpS

9、TU由此可得：材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中外表外表Gibbs自在能自在能BBBB,s,s,s,snpTnVTnpSnVSAGAAAHAU这是广义的外表Gibbs自在能的定义。狭义的外表Gibbs自在能定义为：B,snpTAG坚持温度、压力和组成不变，每添加单位外表积时，Gibbs自在能的添加值称为外表Gibbs自在能，用符号 表示，单位为Jm-2。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中外表张力外表张力因 的单位为 Jm2 = (Nm)m2 = Nm1 ，即 具有单位长度上的作用力的量纲，故又称

10、外表张力。实践上，在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于外表的边境，指向液体方向并与外表相切。把作用于单位边境限上的这种力称为外表张力，用 表示，单位是Nm-1。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中外表张力外表张力由于金属框上的肥皂膜的外表张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l例如，将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学

11、化学教学部何明中外表张力外表张力假设在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力与总的外表张力大小相等方向相反，那么金属丝不再滑动。2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2W1W2 l12=()FWW g=这时F = 2ll是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边境总长度为2l， 就是作用于单位边境上的外表张力。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中外表张力外表张力外表张力是沿着与液体外表相切的方向，垂直作用于外表上恣意单位长度上，使外表收缩的力。下面此

12、例也阐明外表张力的存在。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中外表张力外表张力(1)外表Gibbs自在能与外表张力具有一样量纲，但物理意义不同。(2)二者均是系统的强度量，其值决议于物质的性质及所处的T、p、组成等条件，与物质的量无关。(3)不同的物质， 不同。因分子间作用力不同。分子间作用力越大的物质 越大。极性物质的 较非极性物质的大；固体物质的 较液体物质的大。阐明：材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中外表张力外表张力(4) 对纯液体或纯固体，外表张力决议于分子间构成的化学键能的大小，普通化学键

13、越强，外表张力越大。 金属键金属键 离子键离子键 极性共价键极性共价键 非极性共价键非极性共价键水由于有氢键，所以外表张力也比较大。(5) 与共存相的性质有关。普通两接触相的差别越大， 越大。纯液体的 是指该液体与饱和了其蒸气的空气接触时测定的数据。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中外表张力外表张力(7) 外表张力普通随压力的添加而下降。由于压力添加，气相密度添加，外表分子受力不均匀性略有好转。另外，假设是气相中有别的物质，那么压力添加，促使外表吸附添加，气体溶解度添加，也使外表张力下降。(6)两种液体间的界面张力，介于两种液体外表张力之间。

14、12=1 -2。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当到达临界温度 Tc时，界面张力趋向于零。-BBBsBBBsddddddddddnApVTSGnAVpTSABsBBsB,s,s ,npAnpTnVAnVTTASTAS-由于外表积添加，系统的熵总是添加的。故等式左方为正值，所以 随 T 的添加而下降。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系常用的阅历公式为：)0 . 6(c2/3m-TTkV式中Vm

15、为液体的摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k =2.210-7 JK-1 。但有极少数物质温度升高时，外表张力增大。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中溶液的外表张力与溶液浓度的关系溶液的外表张力与溶液浓度的关系实验阐明，在纯水中参与溶质，溶液的 随溶液浓度的变化有三种情况： 曲线I: 随c增大而缓慢下降，参与的是低级脂肪酸、醇、醛、脂等。曲线II: 随c增大而明显升高，参与的是无机盐和不挥发的酸、碱等。能使水的外表张力明显升高的溶质称为非外表活性物质。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中溶液的

16、外表张力与溶液浓度的关系溶液的外表张力与溶液浓度的关系曲线III: 在 c 较小时，随c的增大急剧下降，到一定的c 值后，那么 大体上不再随c变化而变化了。参与的是肥皂、高级脂肪酸、 高碳直链烷基磺酸盐或硫酸盐、苯磺酸盐及长碳链季胺盐等。这种参与后能使水的外表张力明显降低的溶质称为外表活性物质或外表活性剂。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.2 弯曲外表上的附加压力和蒸气压弯曲外表上的附加压力和蒸气压 弯曲外表上的附加压力弯曲外表上的附加压力 Young-Laplace 公式公式弯曲外表上的蒸气压弯曲外表上的蒸气压Kelvin 公式公式材料

17、科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中弯曲外表上的附加压力弯曲外表上的附加压力1、在平面上研讨对一小面积AB，沿AB的周围每点的两边都存在外表张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po，附加压力ps等于零。ps = po - po =00pABff0p材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中弯曲外表上的附加压力弯曲外表上的附加压力2、在凸面上由于液面是弯曲的，那么沿AB的周界上的外表张力不是程度的，作用于边境的力将构成一指向液体内部的合力。一切的点产生的总压力为

18、ps ，称为附加压力。凸面上受的总压力为po+ ps凸面上所受的压力比平面上大。0pABff0sppsp材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中弯曲外表上的附加压力弯曲外表上的附加压力3、在凹面上由于液面是凹面，沿AB的周界上的外表张力不能抵消，作用于边境的力构成一指向凹面中心的合力 。一切的点产生的总压力为ps，称为附加压力。凹面上向下的总压力为po-ps凹面上所受的压力比平面上小。0pABff0spp-sp材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Young-Laplace 公式公式由于外表张力的作用，在

19、弯曲外表下的液体与平面不同，它遭到一种附加的压力，附加压力的方向都指向曲面的圆心。而附加压力的大小还与曲率半径有关。0pspR如图，在毛细管内充溢液体，管端有半径为R的球状液滴与之平衡。外压为 p0 ，附加压力为 ps ,液滴所受总压为：po+ ps材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Young-Laplace 公式公式0pspR对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积添加dV，相应地其外表积添加dAs。抑制附加压力ps环境所做的功与可逆添加外表积的Gibbs自在能添加应该相等。ssddAVpRRARAd8d 4s2sRRVRVd4d

20、3423材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Young-Laplace 公式公式Young-Laplace 公式Rp2s(2) 凸面R为正，凹面R为负，平面R无穷大。(1) ps与 成正比，与R成反比，R越小，ps越大；(3) 假设不是液滴，而是液膜，因有两个外表，且两个半径近似相等，那么Young-Laplace公式变为Rp4s材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Young-Laplace 公式公式(4) 假设液滴不是球形，那么式中R1、R2表示液滴的两个主要的曲率半径。21s11RRp思索：自在

21、液滴或气泡通常为何都呈球形 ？(1) 假假设液滴具有不规那么的外形，那么在外表上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形。(2) 一样体积的物质，球形的外表积最小，那么外表总的Gibbs自在能最低，所以变成球状就最稳定。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Young-Laplace 公式公式(5) 附加压力与毛细管中液面高度的关系把毛细管插入水中，管中的水柱外表会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。MN0ppp2H OHg材料科学与化学工

22、程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Young-Laplace 公式公式曲率半径R与毛细管半径R的关系： R = R/cos假设曲面为球面，有R =R ，那么ghRpp)(2gls-通常l g，那么)/(2lgRh普通那么有ghRcos2材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中弯曲外表上的蒸气压弯曲外表上的蒸气压Kelvin公式公式 在一定的温度下，纯液态物质有一定的饱和蒸气压，这只是对平液面而言的。 实验阐明，微小液滴的饱和蒸气压不仅与物质的本性、温度有关，还与液滴的大小(曲率)有关。液体的蒸气压与曲率的关系，可用如

23、下方法获得03vap1vapGGRMpVpVG2dmm20rr04lnlnppRTppRTG-042GGRMppRT2ln0rKelvin公式RMppRT2ln0r(1) 对于一定温度下某液态物质而言，pr 只是R 的函数。例如，20C时水的饱和蒸气压为2333Pa，由上式计算得以下数据：2.951.1141.0111.001pr /p0109108107106水滴半径/m这也就是高空中假设没有微尘时水蒸气不易凝结，可以到达相当高的过饱和度的缘由。(2) 对于凸液面，例如小液滴，R0，那么pr p0，即小液滴(或凸液面)的饱和蒸气压恒大于平液面的饱和蒸气压。材料科学与化学工程学院大学化学教学部

24、何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中弯曲外表上的蒸气压弯曲外表上的蒸气压Kelvin公式公式(3)对于凹液面，例如气泡内，R0，那么pr p0 ，即凹液面的饱和蒸气压恒小于平液面的饱和蒸气压。例如，液体在玻璃毛细管内为凹液面，在一定的温度下，对平面液体尚未到达饱和蒸气压时，对毛细管内的凹液面能够已到达饱和甚至是过饱和了。于是，蒸气将在毛细管内凝结成液体，这种景象称为毛细管凝结。再例如，在一定的外压下纯液体有一定的沸点。但在加热液体时，常遇到过热景象和暴沸景象，这也可用Laplace公式和Kelvin公式解释。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教

25、学部何明中弯曲外表上的蒸气压弯曲外表上的蒸气压Kelvin公式公式假定在离液面h 深处有一气泡存在，那么它将遭到p0、ph和ps三种压力的作用，故气泡接受的总压力p = pg + ph + ps对于液体内某一确定位置的气泡而言， pg和ph均为常数，故p = 常数+ ps显然，只需当气泡内的蒸气压 pr p 时，气泡才干构成和存在。由ps =2 /R 得，气泡越小， ps越大。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中弯曲外表上的蒸气压弯曲外表上的蒸气压Kelvin公式公式对水而言，当气泡半径为108m，100C时， ps约为11.75MPa。而气泡为

26、凹液面，其蒸气压比平液面小，仅为94.6kPa。故气泡不能构成，水不能沸腾，这就是过热景象。要使气泡产生和液体沸腾，就必需加热到比沸点更高的温度，直到pr p的时候。一旦产生气泡，就有大量蒸气冲入气泡而使气泡迅速长大，构成暴沸景象。(4) Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比:-1212112lnRRMppRT对凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸气压越高；对凹面，R 取负值， R 越小，小蒸气泡中的蒸气压越低。(5) Kelvin公式还可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。-12s - l12112lnRRMccRT颗粒总是凸面， R 取正值， R 越

27、小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中弯曲外表上的蒸气压弯曲外表上的蒸气压Kelvin公式公式1. 假设空气中有大小不等的水滴，那么一定是大水滴蒸发，并在小水滴上凝结，直到水滴的大小相等。这种说法对吗？为什么？思索：2. 为什么有时溶液的浓度已到达饱和还见不到固体析出，即出现过饱和溶液？材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.3 溶液的外表吸附溶液的外表吸附一、溶液外表的吸附景象 对一系统，总有 G=G内+G表 G表=As dG表= dAs + Asd 对

28、于纯液体， 在定温下为一常数，只能经过减少外表积降低G表；对于溶液，因 还与浓度有关，所以，即可减少外表积也可改动外表浓度来降低G表；假设参与溶质能降低，那么溶质力图浓集在溶液外表；假设参与溶质能升高 ，那么溶质力图进入溶液内部。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.3 溶液的外表吸附溶液的外表吸附这种溶质在外表层的浓度与本体溶液中的浓度发生差别的景象称为溶液的外表吸附。外表浓度与本体浓度的差别，称为外表过剩，或外表超量。假设溶质的外表张力比水的外表张力小，那么此溶质必然会自动的在溶液外表富集，从而使溶液的外表张力降低，其结果便导致溶液外表层

29、浓度大于本体溶液的浓度，即产生正吸附景象。假设参与溶质的外表张力比水的外表张力大，那么溶质在外表层的浓度将小于本体溶液的浓度，产生负吸附景象。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.3 溶液的外表吸附溶液的外表吸附二、Gibbs吸附等温式 Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、外表张力和吸附量之间的定量关系 ：222ddaRTa-式中，a2为溶液中溶质的活度， 为溶液的外表张力，2为溶质的外表过剩(外表超量)。在理想情况下，上式可表示为：222ddcRTc-材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明

30、中13.3 溶液的外表吸附溶液的外表吸附222ddcRTc-(1) d /dc2 0 ，添加溶质2的浓度使外表张力升高， 2 为负值，是负吸附。外表层中溶质浓度低于本体浓度。非外表活性物质属于这种情况。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.6 液液-固界面润湿作用固界面润湿作用滴在固体外表上的少许液体，取代了部分固气界面，产生了新的液固界面。这一过程称之为润湿过程。润湿是最常见的景象之一。没有润湿，动、植物便无法汲取养料，无法生存。许多工业消费过程也都与润湿有关。如机械光滑、洗涤、印染、焊接、注水采油等等。在人类的日常生活中既需求润湿，但有时

31、也需求不为水润湿，如防雨布、防水涂料等都要求外表不被水润湿。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.6 液液-固界面润湿作用固界面润湿作用 将液体滴在固体外表，由于物质性质的不同，会出现下面三种情况：为什么会出现上述景象呢？这是由于界面张力所致。如下图：材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.6 液液-固界面润湿作用固界面润湿作用当系统达平衡时，在气、液、固三相交界处，气液界面与固液界面之间的夹角称为接触角，用 表示。那么cosg- ll - sg- s杨氏方程即润湿或不润湿取决于s-g 、s

32、-l 及l-g的相对大小，且润湿角的大小可衡量润湿与否以及润湿程度。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.6 液液-固界面润湿作用固界面润湿作用 将杨氏方程变形为g- ll - sg- scos-(1)假设s-gs-l l-g，杨氏方程不能用，这意味着直到润湿角为0时仍没到达平衡，即铺展润湿； 其中，假设s-gs-l l-g， =90，称为完全润湿。(2)假设0(s-gs-l )l-g，那么0cos 1，0 90，即称为润湿或粘附润温。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.6 液液-固界面润

33、湿作用固界面润湿作用(3) 假设s-gs-l 0，那么s-g s-l，cos 90，称为不润湿。极限情况 =180，完全不润湿。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.6 液液-固界面润湿作用固界面润湿作用(4) 能被液体润湿的固体称为亲液固体。假设液体为水，固体称为亲水固体。亲水固体多半是离子型晶体，如金属氧化物、硫酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。(5) 不能为液体所润湿的固体称为憎液固体。对水来说，非极性或极性很小的固体为憎水固体，如石墨、硫化物、有机物(石蜡、植物的叶子)等。接触角是可以经过实验来测定。而在s-g、s-l 和l-g中，目前只需l

34、-g可以经过实验来测定。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.7 外表活性剂及其作用外表活性剂及其作用 根据物质溶解于水后，对水的外表张力影响的大小，可将物质分为两类： 外表活性物质 能显著降低水的外表张力的物质，又称外表活性剂。 普通是含8个碳原子以上的有机物。其特点是；只需在水中溶入少量此类物质，就可以使水的外表张力急剧下降，而当浓度增大到某一定值后，外表张力又趋于稳定。 外表非活性物质使水的外表张力升高或仅略有降低的物质。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中外表活性剂的分子构造和根本性质外

35、表活性剂的分子构造和根本性质1、分子构造 外表活性剂的共同特点是分子构造的不对称性。 外表活性剂分子普通由极性的亲水基(如 OH、 COOH、 COO、 SO3H等)与非极性的亲油基 (如碳氢链、苯基等)两部分构成，所以不对称，又称两亲分子。例如油酸：材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中外表活性剂的分子构造和根本性质外表活性剂的分子构造和根本性质亲水基使外表活性剂有进入水相的趋势，而亲油基有逃离水相的趋势，其大小决议于分子中亲水、亲油基的相对强弱。非极性成份越大，逃离水相的趋势越大，外表活性就越强，即降低外表张力的才干越强。材料科学与化学工程学院

36、大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中外表活性剂的分子构造和根本性质外表活性剂的分子构造和根本性质2、外表活性剂的分类 按化学构造可将外表活性剂分类：材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中外表活性剂的分子构造和根本性质外表活性剂的分子构造和根本性质3、外表活性剂的根本性质 分子不对称性决议了外表活性剂几个根本性质：(1)界面吸附降低外表张力(2)外表活性剂在吸附层的定向陈列(3)在适当的浓度下可以聚集而构成胶束外表活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，构成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分

37、子聚集体称为胶束。稳定化稳定化稳定化稳定化憎水基亲水基和水相斥和水吸引(a)(b)(c)水空气材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中外表活性剂的分子构造和根本性质外表活性剂的分子构造和根本性质随着亲水基不同和浓度不同，构成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种外形。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中外表活性剂的分子构造和根本性质外表活性剂的分子构造和根本性质外表活性剂在水中随着浓度增大，外表上聚集的活性剂分子构成定向陈列的严密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基相互靠拢，聚集在一同构成胶束

38、。外表活性剂开场构成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中外表活性剂的分子构造和根本性质外表活性剂的分子构造和根本性质这时溶液性质相对于理想情况发生偏离，在外表张力对浓度绘制的曲线上会出现转机。继续添加活性剂浓度，外表张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。CMC是外表活性剂的一个很重要的参数，在CMC附近，不仅外表张力有显著的变化，系统的许多物理性质也有突变。其数值与分子构造有关。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中外表活性剂的一些重要作用及其运用外表活性剂的一些

39、重要作用及其运用外表活性剂的用途极广，主要有五个方面：1、润湿作用外表活性剂可以降低液体外表张力，改动接触角的大小，从而到达所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物外表，要在农药中加外表活性剂；假设要制造防水资料，就要在外表涂憎水的外表活性剂，使接触角大于90。浮选法选矿。首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中参与捕集剂和起泡剂等外表活性剂。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中外表活性剂的一些重要作用及其运用外表活性剂的一些重要作用及其运用搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集外表，搜集并灭泡浓缩，从而到达了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在池

40、底，定时去除。当矿砂外表有5%被捕集剂覆盖时，就使外表产生憎水性，它会附在气泡上一同升到液面，便于搜集。选择适宜的捕集剂，使它的亲水基团只吸附在矿砂的外表，憎水基朝向水。矿物憎水外表泡泡水有用矿物废矿石材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中外表活性剂的一些重要作用及其运用外表活性剂的一些重要作用及其运用2、起泡作用“泡就是由液体薄膜包围着气体。有的外表活性剂和水可以构成一定强度的薄膜，包围着空气而构成泡沫，用于浮选法选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种外表活性剂称为起泡剂。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何

41、明中外表活性剂的一些重要作用及其运用外表活性剂的一些重要作用及其运用通常，纯液体不能构成稳定的泡沫，起泡剂所起的主要作用有：(1)降低外表张力；(2)使泡沫膜结实，有一定的机械强度和弹性；(3)使泡沫有适当的外表黏度。有时要运用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要参与适当的外表活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中外表活性剂的一些重要作用及其运用外表活性剂的一些重要作用及其运用3、增溶作用由于胶束的存在，可使一些难溶于水的非极性碳氢化合物因进入胶束内部而大大添加其溶解度的景象称为胶束的增溶作用。 增溶并非

42、真正溶解，而是进入胶束内部，所以，增溶作用只能发生在外表活性剂的浓度大于CMC的水溶液中，因只需这时才会有大量的胶束存在。如苯在水中溶解度很小，参与油酸钠等外表活性剂后，其溶解度大大添加，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根构成的胶束中。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中外表活性剂的一些重要作用及其运用外表活性剂的一些重要作用及其运用经X射线衍射证明，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。增溶作用的特点：(1)增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低，是自发过程，使整个系统更加稳定。(2)增溶作用是一个可逆的平衡过

43、程。(3)增溶后不存在两相，溶液是透明的。增溶作用的运用极为广泛。例如，工业上合成丁苯橡胶时，利用增溶作用将原料溶于肥皂溶液中再进展聚合反响(即乳化聚合)。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中外表活性剂的一些重要作用及其运用外表活性剂的一些重要作用及其运用一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中构成的粗分散系统称为乳状液。如牛奶、石油等。4、乳化作用乳状液分为两类，一类是以水为延续相的水包油型(O/W)，如牛奶；一类是以油为延续相的油包水型(W/O)，如石油。乳状液只需在乳化剂的存在下方能稳定存在。常用的乳化剂有三类：

44、外表活性剂、电解质和固体粉末。其中最重要的就是外表活性剂。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中外表活性剂的一些重要作用及其运用外表活性剂的一些重要作用及其运用乳化剂之所以使乳状液这热力学不稳定系统(多相、宏大界面积)稳定存在，其缘由为：有时，为了破坏乳状液需参与另一种外表活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相与分散介质分开。例如原油中需求参与破乳剂将油与水分开。(1) 在被分散的液滴周围构成巩固的维护膜，(2) 降低界面张力，(3) 构成双电层。假设乳化剂是外表活性剂，那么主要是前两点缘由在起作用。5、洗涤作用洗涤剂中通常要参与多种辅助成分，添加

45、对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁外表不被再次污染等功能。其中占主要成分的外表活性剂的去污过程可用表示图阐明。1)水的外表张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。2)参与外表活性剂后，憎水基团朝向织物外表和吸附在污垢上，使污垢逐渐脱离外表。3)污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，干净外表被活性剂分子占领。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中13.8 固体外表的吸附固体外表的吸附吸附景象的本质吸附景象的本质化学吸附和物理吸附化学吸附和物理吸附固体外表的特点固体外表的特点吸附等温线吸附等温线Langmuir等温式等温式Freun

46、dlich等温式等温式 BET多层吸附公式多层吸附公式固体在溶液中的吸附固体在溶液中的吸附吸附等温线吸附等温线混合气体的混合气体的Langmuir吸附等温式吸附等温式材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中固体外表的特点固体外表的特点1、固体外表的特点固体外表上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体外表也有外表张力和外表自在能。其特点是：(1)固体外表分子(原子)挪动困难，只能靠吸附来降低外表自在能。(2)固体外表是不均匀的 ，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和外表态能级的分布都是不均匀的。(3)固体外表层的组成与体相内部组成不

47、同。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中固体外表的特点固体外表的特点正由于固体外表原子受力不对称和外表构造不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使外表自在能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。2、吸附剂和吸附质当气体或蒸气在固体外表被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。普通，有宏大外表的物质才是良好的吸附剂。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比外表，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸气等。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中吸附等温线吸附等温线1、吸附量

48、的表示(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。mVq 体积要换算成规范情况(STP)。(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。mnq 2、吸附量与温度、压力的关系对于一定的吸附剂与吸附质的体系，到达吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中吸附等温线吸附等温线q = f (T,p)假设T一定，q = f (p) ，称为吸附等温线； 假设p一定，q = f (T) ，称为吸附等压线； 假设q 一定，p= f (T) ，称为吸附等量线。其中以吸附等温线用的最多。从吸附等温线可以反映出吸附剂的外表性质、孔分布

49、以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。3、吸附等温线的类型常见的吸附等温线有5种类型。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中吸附等温线吸附等温线图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸气压，p为吸附质的压力。(I) 在2.5 nm 以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。adV1.0/sp p例如78 K时 N2 在活性炭上的吸附以及水和苯蒸气在分子筛上的吸附。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中吸附等温线吸附等温线adV1.0/sp p(II) 常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不

50、一，发生多分子层吸附。 在比压接近1时，发生毛细管凝聚景象。 如78K时N2在硅胶上或铁催化剂上的吸附。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中吸附等温线吸附等温线adV1.0/sp p() 这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。 如 352 K 时，Br2在硅胶上的吸附属于这种类型。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中吸附等温线吸附等温线adV1.0/sp p() 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚景象。 例如在323 K时，苯在氧化铁凝胶上

51、的吸附属于这种类型。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中吸附等温线吸附等温线adV1.0/sp p()发生多分子层吸附，有毛细凝聚景象。 例如373 K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Langmuir吸附等温式吸附等温式Langmuir吸附等温式描画了吸附量与被吸附气体的压力之间的定量关系。其根本假定为：(1) 吸附是单分子层的；(2) 固体外表均匀，吸附速度与空位大小有关；(3) 吸附在固体外表的分子相互之间无作用力；(4) 吸附平衡为动态平衡； 设一定温

52、度下有 气体分子(气相) 气体分子(固体外表)材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Langmuir吸附等温式吸附等温式 气体分子(气相) 气体分子(固体外表)且固体外表的覆盖率为 = V/Vm (V为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积)，(1 )为空位率，那么 ra = ka As(1- )p rd = kd As平衡时有 ka As(1- )p = kd Aspkkpkkpkkpk)/(1)/(dadaada材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Langmuir吸附等温式吸附等温式pkkpkkpkk

53、pk)/(1)/(dadaada令 a = ka / kd ，称吸附系数，本质上是吸附平衡常数。其大小与吸附剂、吸附质的本性及温度有关。 a值越大，表示吸附越强。其具有压力倒数的量纲。 将 a 代入上式，得Langmuir吸附等温式：apap1 pap11mapaappapap1 以q 对p 作图，得：(1)当p 很小或吸附很弱时，ap1， =1， 与 p无关，吸附已铺满整个外表，构成单分子层吸附。(3)当压力适中， pm，m介于0与1之间。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Langmuir吸附等温式吸附等温式(4)将 =V/Vm代入Langm

54、uir吸附等温式，得apapVV1 mmm1VpaVVp式中，V和Vm分别表示气体分压为p时和饱和吸附时被吸附的体积(换算成规范形状时的体积)。以p/V对p作图得不断线，斜率为1/Vm，截距为1/(aVm) ，可确定a和Vm。重排后可得材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Langmuir吸附等温式吸附等温式Vm是一个重要参数，是铺满单分子层所需的气体的体积。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总外表积As和比外表A0。LnAAms13mmoldm4 .22-VnmAAs0m为吸附剂质量。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工

55、程学院大学化学教学部何明中Langmuir吸附等温式吸附等温式(5)对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附，到达吸附平衡时，有 ka As(1- )2p = kd As 2那么Langmuir吸附等温式可以表示为：2/12/12/12/11 papa在低压下，因a1/2p1/21，那么2/12/1 pa可用来判别双原子分子在吸附时能否发生解离。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中混合气体的混合气体的Langmuir吸附等温式吸附等温式当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：A1 -dBAA1a)1 (krpkr-B1d

56、BAB1a)1 (-krpkr达吸附平衡时，ra = rdABAA1ap-BBAB1pa-两式联立解得A、B分别为：材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中混合气体的混合气体的Langmuir吸附等温式吸附等温式BAAA1paapapBABB1paapap推而广之，对有多种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：BBBBBB1 papaLngmuir吸附等温式在吸附实际中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、外表均匀等假设并不完全与现实相符，是吸附的理想情况。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Freun

57、dlich 等温式等温式Freundlich吸附等温式有两种表示方式：q：吸附量，cm3/g/npkmx1x：吸附质的质量m：吸附剂质量k、n是与温度、系统有关的常数。/nkpq1(1)(2)k、n是与温度、系统有关的常数。Freundlich吸附等温式为阅历公式，常数没有明确的物理意义，能概括现实，不能阐明吸附机理；但其对 的适用范围比Langmuir公式要宽。且常用于固体吸附剂对溶液中溶质的吸附。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中BET多层吸附公式多层吸附公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET

58、公式。他们接受了Langmuir实际中关于固体外表是均匀的观念，但他们以为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，由于相互作用的对象不同，因此吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。在这个根底上他们导出了BET吸附二常数公式。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中BET多层吸附公式多层吸附公式-ssm) 1(1)(ppCpppCVV式中两个常数为 C 和 Vm ，C 是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需吸附质的体积。p 和V 分别为吸附平衡时吸附质的压力和被吸附的体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸气压。BET公式主要

59、运用于测定固体催化剂的比外表。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中BET多层吸附公式多层吸附公式为了运用方便，将二常数公式改写为：smms11)(ppCVCCVppVp-由实验数据以p/V(p ps)对p/ps作图，得不断线，斜率为(C 1)/(CVm) ，截距为1/(CVm)，那么截距斜率-1/1/ ) 1(1mmmCVCVCV从Vm可以计算吸附剂的比外表。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中BET多层吸附公式多层吸附公式二常数公式较常用，吸附比压(p/ps)普通控制在0.050.35之间。比压太

60、低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，结果偏高。假设吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，那么BET公式修正为三常数公式。其适用范围更宽，适用于比压在0.350.60之间的吸附。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中吸附景象的本质吸附景象的本质物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附物理吸附 化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附热较小，近于液化热较大，近于反应热选择性无有稳定性易解吸不易解吸分子层单或多分子层单分子层吸附速率 较快，不受温度影响，一般不需活化能较慢，温度升高速率加快，需活化能材料科学