D-π-A型恶二唑衍生物多光子吸收和多光子荧光特性研究

1、光电孑激光第卷第期年月。，“，咒口，（），舻卅型口恶二唑衍生物多光子吸收和多光子荧光特性研究黄维，朱拓，陈国庆，刘畅，吕昌贵，钱鹰，崔一平。（东南大学先进光子学中心，南京；江南大学理学院，无锡；东南大学化学化工学院，南京）摘要：研究了不对称型有机分子一（一一（一叔丁基苯基）一，一口恶二唑苯基）乙烯基）一苯基一二苯胺的多光子吸收及其荧光特性。该分子具有典型的”型推拉电子结构，三苯胺基团作为给电子基通过苯乙烯共轭链桥接到吸电子基，口恶二唑基团。在远离线性吸收区的波长范围内，实验结果表明该化合物分子具有明显的双光子吸收、三光子吸收性质和较强的频率上转换荧光。根据非线性透过率法测得该化合物在的双光子吸

2、收系数为，在的三光子吸收系数为×一。关键词：双光子吸收；三光子吸收；频率上转换荧光中图分类号：文献标识码：文章编号：一（）一一帅）弋删蛐唧锄蚴嘶丽，妒酽，矿，兀一（，锄；，血，】（；百耐，）觚抓疵：（一一一（一卜），）（一一一讥）一）矛谢删面，删朗枷锄，）【蝉，血×：；的区域出现在需要的波长范围中。所以设计优化分子结构成引言为非线性材料运用中最关键的一步。目前，我们在一些毗啶盐分子，偶氮苯分子，香豆素分子，咔唑类分子，芴类衍生物分子近年来，具有双光子吸收或三光子吸收的非线性材料在激光安全防护，生物细胞活体观察，三维微结构制造，红外荧光共焦显微技术等领域显示出诱人的应用前景，

3、使得该类材料引起了国内外众多研究小组的兴趣。从结构设计、分子合成到性能表征、科研应用，多光子材料的研究获得了很大的发展。考虑到这类非线性吸收的几率远远低于线性吸收，所以在上观察到了明显的多光子吸收现象。但是能同时观测到其双光子。三光子吸收及频率上转换荧光的分子并不多见。我们在染料分子研究过程中，发现，口恶二唑基团是一个良好的吸电子基，并且分子具有较好的共平面性，有利于电荷在其间传输。以该基团为基础单元，我们设计了一系列分子，经实验研究发现，这些，一口恶二唑衍生物具有良好的多光子吸收性能。进一步，我们设计了兀型推拉电子结构的分设计分子结构的时候需要考虑能级的是否合理，使非线性吸收收稿日期：一修订

4、日期：基金项目：江苏省自然科学基金项目（）砌：万方数据第期黄维等：”型口恶二唑衍生物多光子吸收和多光子荧光特性研究子，并用纳秒、飞秒不同脉宽的激光对该分子进行了非线性吸收及荧光特性的研究。研究结果证明，这个结构的分子具有超宽的非线性吸收范围和高效的频率上转换荧光效率。在今后非线性材料分子单元结构的设计上，这无疑提供了一个具有参考价值的选择。理论坐掣一一对（）一口（）一（）（）其中，、分别代表线性吸收系数，双光子吸收系数和三光子掣一一日（）（）解得，透射光强与入射光强的关系可以表示为地）一学（）其中，（）分别是入射光强和透射光强，为激光脉冲与介质的相互作用长度。双光子吸收系数可以通过测量在给定光

5、强下介质的透射率来确定。这种方法称为双光子吸收的非线性透过率法。同理，如果在更长的波长范围上只考虑三光子吸收的贡掣：一”（）（），（）一：！兰（）托；当入射光强为空问高斯线型，以非线性透过率法作为测量手段，描述三光子吸收过程的公式可以表示为碍一急一蛭篙半是只考虑三光子吸收的非线性透过率。在实验中涉及到的波段，样品线性吸收极小。加入比色皿镜面反射等损耗，实测到的透过率可以表示成（）已知在确定浓度下，样品的值可以表示为：矗×（）是样品浓度（单位），为阿佛加德罗（）常数，晚代表样品的三光子吸收截面，是一个独立于浓度，能表征材料三光子吸收性能的量，单位卵。实验及结果讨论分子结构本文中研究的是

6、不对称结构的丌一共轭体系的，一口惑二万方数据唑衍生物一（一一一（一叔丁基苯基）一，一口恶二唑一苯基乙烯基）一苯基一二苯胺。化学结构式如图所示。三苯胺基是一个给电子基团（或称为推电子基），从其中一个苯环连接到苯乙烯基，因为都是单双键交替的共轭结构，让共轭链变得更长了。苯乙烯基的另一侧接的就是吸电子基（拉电子基），一口恶二唑。此结构保证了从给电子基到吸电子基的全共轭性质，电荷能有效地在体系中传输。共轭区域在图的三维结构式中用虚线表示出来，叔丁基苯基连在口惑二唑基的一端，一方面增长了共轭链长度，另一方面它作为天线基团能匹配泵浦光波长，使分子吸收范围增大，更加有利于其非线性吸收性质的研究。，一一“一一

7、；澎夕？，一？，一，？图（叔丁基苯基），凸寇；二唑苯基卜乙烯基）一苯基一二苯胺化学结构式及三维电子结构式魄山盯删蚋曲锄船：线性吸收及单光子荧光图是化合物在浓度为×一二氯甲烷溶液中的吸收光谱。由艰扫描分光光度计（硝）测得。冀七图化合物在二氯甲烷溶液中的单光子吸收谱晷血瑚强廿蚰珊呻瞳血嘎从吸收谱中可以看到化合物在溶剂中有两个吸收峰，分别位于和。根据芳香族化合物的紫外光谱分析规则，长波长的吸收峰对应着分子内电荷转移态的吸收，短波长的吸收峰显示的是芳香环的吸收。般来说，这种不对称型的分子易受溶剂环境的影响，不同极性的溶剂得到的吸收谱峰值位置会略有移动。测量结果反映出该分子的线性吸收主要集中在

8、小于波段的范围内，在大于后的长波长范围几乎没有吸收。在×稀溶液中，该化合物具有很强的单光子荧光。用稳态荧光光谱仪（）测得的单光子荧光谱如图（）所示。在啪的光激发下，观察到明亮的绿色荧光，荧光光谱峰值位于附近。图化合物在二氯甲烷溶液中的单光子。双光子荧光谱喀咖刖辫咖蚀聃（）蛆吣珊嘶喇瑚代咖蚀伐珊（）珊琏娼、树（蜘【蜘蚰双光子吸收及上转换荧光在处，我们利用纳秒激光系统测量了该分子在二氯甲烷浓溶液（）中的双光子吸收性质。该波长远离线性吸收区，且恰好位于单光子吸收峰两倍处。：锁模激光器及光学参量振荡器（）均是美国公司产品，经出来的脉冲激光具有发散角，重复频率，脉冲宽度特征参数。利用非线性透过

9、率法得到输人一输出关系特征曲线与用双光子吸收公式（）拟合得到的曲线符合得很好，可以判断在入射光激发下，溶液的吸收基本全来自于溶质分子的双光子吸收。拟合得到化合物分子在处二氯甲烷溶液中的双光子吸收系数为。输入一输出关系万方数据光电字澈光塑？午第卷特征曲线如图所示。三光子吸收及上转换荧光一化合物二氯甲烷溶液的三光子吸收及三光子泵浦的频率上转换荧光用：飞秒振荡器，光学参量放大器系统（，）和测定。该波长可调协飞秒激光系统能产生具有脉冲宽度，发散角，重复频率特征参数的超短脉冲。在范围内，即单光子吸收三倍波长范围，经测量发现该溶液同样具有明显的非线性吸收及光限幅性质。三光子吸收（）峰位于啪附近，根据前面的

10、三光子吸收理论公式（），拟合得到的三光子吸收系数为×，三光子吸收截面为×一一。在整个波段，在飞秒脉冲的泵浦下均能观察到明亮的频率上转换绿色荧光，图给出了三光子泵浦激发的上转换荧光与单光子荧光的对比光谱。和双光子荧光类似，三光子荧光峰也较单光子荧光峰有微小的波长红移，其原因也重言鼍暑善图化合物溶液在肿时透射光经与入射光强关系特征曲线喀昀棚删娜蚓姗咖栅岫筹豁竺箩竺嬉兰罄端图化合物溶液的三光子泵浦频率上转换荧光与单光子荧光对比晷（岫倒咖瓢娌舢群恤哦帆倒咖眦咖埘珊删嘎煳臼第期黄维等：丌一型口恶二唑衍生物多光子吸收和多光子荧光特性研究极有可能是高浓度溶液中的再吸收机理造成的。基本上这

11、三个荧光峰的位置重合，也在试验上证明了三光子吸收，双光子吸收的存在。多光子泵浦上转换荧光过程是：同时吸收多个光子使处于基态的化合物分子跃迁到激发态高振动能级，然后弛豫到第一激发态的最低振动能级，最后通过辐射形式放出光子回到基态。所以这个荧光峰对应的光子能量表示的是激发态最低振动能级到基态最高振动能级的能量差。结论具有给电子基一共轭中心一吸电子基（酽）结构的有机化合物一（一一（一叔丁基苯基）一，一口恶二唑一苯基）乙烯基）一苯基一二苯胺的线性吸收，双光子吸收，三光子吸收，单光子荧光，双光子荧光，三光子荧光等光学物理性质进行了系统的研究。在和衄处分别测得其在二氯甲烷（玎）溶液中的双光子吸收系数为，三

12、光子吸收系数为×一。同时该分子在约的超大范围内，均能观察到频率上转换的绿色荧光，使得它在多光子泵浦荧光显微术，生物标记等领域具有极大的应用前景。具有良好非线性性质的，一口恶二唑衍生物也为设计具有多光子吸收系数的材料提供了有益参考。参考文献：卜，正旧，肛旧，。时¨仔妇。删叔；咖临删（光电子激光），（）：（¨），州¨叫呐嶙恻¨。，（）：，万方数据嘲，卧，旧争愀。盯，脚搬；硼砖（光电子激光），（）：（）嘲了、，（）一（一肋）（）旧昏州）呐凸（：怕，（）：嘲，嚏）争吼旧郇唧¨）剐蛔砌幅，（）：（）嘲，融。时咖（），一一（，）卜一）一姻倒研筘，

13、（）：一（），吣眦（）唧酣，（）：【，酣，舛瞄。刚鲫，（）：，越啪膪，：，。咖哟，（）：（，一洲射镐把）作者简介：黄维（一），女，博士研究生主要从事有机小分子材料的非线性特性实验及理论研究D-A型噁二唑衍生物多光子吸收和多光子荧光特性研究作者：作者单位：黄维， 朱拓， 陈国庆， 刘畅， 吕昌贵， 钱鹰， 崔一平， HUANG Wei， ZHU Tuo，CHEN Guo-qing， LIU Chang， LU Chang-gui， QIAN Ying， CUI Yi-ping黄维,刘畅,吕昌贵,崔一平,HUANG Wei,LIU Chang,LU Chang-gui,CUI Yi-ping(东南

14、大学先进光子学中心,南京,210096)， 朱拓,陈国庆,ZHU Tuo,CHEN Guo-qing(江南大学理学院,无锡,214122)， 钱鹰,QIAN Ying(东南大学化学化工学院,南京,210096)光电子·激光JOURNAL OF OPTOELECTRONICS·LASER2007,18(12)刊名：英文刊名：年，卷(期)：参考文献(10条)1.ZHAO Pei-de;CHEN Ping;TANG Guo-qing Photophysical properties of the chlorophyll derivative undertwo-photon exc

15、itation期刊论文-光电子·激光 2005(07)2.CHEN Tong-sheng;XING Da;ZENG Shao-qun Photobleaching rate under two-photon excitation microscopyat single molecule level期刊论文-光电子·激光 2005(09)3.LIN T C;HE G S;Prasad P N Degenerate nonlinear absorption and optical power Imiting properties ofasymmetrically substit

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