天然油脂制备生物柴油新技术研究_油脂制备生物柴油的催化剂选择及优化组合

1、第 41卷第 2期 2007年 3月生 物 质 化 学 工 程 B i omass Chem ical EngineeringVol . 41No . 2Mar . 2007研究报道天 然 油 脂 制 备 生 物 柴 油 新 技 术 研 究 油脂制备生物柴油的催化剂选择及优化组合 收稿日期 :2006-10-16 基金项目 :国家林业局 “ 948” 创新项目 (2006-4-C05 作者简介 :聂小安 (1966- , 男 , 江西乐安人 , 副研究员 , 博士 , 硕士生导师 , 主要从事环氧树脂、 固化剂、 胶黏剂以及生物质能源的科研及产业化工作。聂小安 , 蒋剑春 , , 侠(中国林业

2、科学研究院 林产化学工业研究所 ; , 南京 210042摘 要 :, ; 利用气相色谱及化学分析法 , 对各类催化 , 碱性催化剂由于催化效果好 , 反应时间短 , 是首选的理想催化 剂 ; , 均难于在短时间内完成酯化反应 。 自配的 NG 催化剂 , 在质 量分类 (相对油脂质量 为 0. 1%, 反应温度 180 , 反应时间为 2h 的条件下 , 反应转化率达到 93%, 有望作为亚临界状 态下制备生物柴油理想的催化剂 。 关键词 :天然油脂 ; 生物柴油 ; 催化剂中图分类号 :T Q91; T Q517 文献标识码 :A 文章编号 :1673-5854(2007 02-0001-

3、04Study on Ne w Preparati on Technique of Bi odiesel fr o m Natural Oils The Selecti on and Best Constituti on of Reacti on Catalysts for Synthesis of B i odieselN I E Xiao 2an, J I A NG J ian 2chun, DA IW ei 2di, CHANG Xia(I nstitute of Che m ical I ndustry of Forest Pr oducts, CAF; Key and Open La

4、b . onForest Che m ical Engineering, SF A, Nanjing 210042, China Abstract:The reacti on activity of catalysts on the synthesis of bi odiesel fr om different oils was studied . By the analysis of GC and che m ical method, the best constituti on of catalysts was obtained . The results show that the al

5、kaline material was the best catalyst t o catalyze the transesterificati on of oils with acid value bel ow 10due t o their best catalytic result and short reacti on ti m e, but for the oils with acid value above 10, neither the acid nor the base, could catalyze the transesterificati on in a short ti

6、 m e . The catalyst NG made in this research, under the conditi on of te mperature 180 , ti m e 2h and catalyst dosage 0. 1%, had high catalytic activity . The yield of 93%was obtained . The catalyst NG had p r ofound p ractical significance in subcritical fluid technique . Key words:natural oils; b

7、i odiesel; catalyst 生物柴油是指由可再生的油脂原料经过酯交换反应而得到的长链脂肪酸甲酯 , 是一种可以替代普通柴油使用的环保燃油 1。近年来 , 随着经 济发展和人们生活水平的不断提高 , 世界各国的 环保要求不断增强 。具有 “ 工业血液 ” 之称的石 油 , 虽然促进了世界的繁荣和经济的发展 , 但因其 资源有限性而带来的能源危机以及使用过程造成 的环境污染问题 , 迫使人们寻求解决之道 。包括 生物柴油在内的各种替代燃料的研究引起了广泛 的关注和重视 。由于生物柴油是用植物油 、 动物 脂肪或废弃食用油等为原料加工而成的 , 没有毒 性 , 而且可以再生 , 燃烧后排

8、出的废气有害成分也比较少 , 所以具有环保和健康效益 2。应用结果 表明 , 生物柴油与普通柴油的能源效益较为相近 ,可以替代普通柴油使用 3。此外 , 与其它替代燃 料相比 , 生物柴油也具有独特的优越性 , 因此近年 来发达国家都加大了对生物柴油的研究开发和推 广应用 。2 生 物 质 化 学 工 程 第 41卷生产工艺的连续化、 催化剂的绿色化、 甘油应 用性合成材料的开发 , 是生物柴油产业化三大重要课题。 反应催化剂是生物柴油产业化的关键技术 之一。 由催化剂引发的一系列工程化问题 , 直接影响着我国生物柴油产业化进程 4。 由于普通的酸 碱催化剂易于引起环境污染 , 对设备具有较强

9、的腐 蚀性 , 加快绿色化催化剂的研究 , 成为当务之急。1 实 验1. 1 材料与方法酸化油 , 常州产 ; , 剂均为分析纯 , 化学纯 ; 酸类催化 剂 , 工业级 。 1. 2 酯交换反应将各种油脂置于 500mL 三颈烧瓶中 , 加入一 定量的甲醇及催化剂 , 加热至 50180 , 反应 13h, 冷却至 30 , 静置 1h, 分去下层甘油 , 上层混合液经减压蒸馏 , 回收过量的甲醇后 , 得黄色 脂肪酸甲酯 。 1. 3 产品气相色谱分析日本岛津 GC -AG 气相色谱仪 , 带有氢离子 化检测器 Shi m adzuCR I G 微机处理系统 , 色谱柱 24m ×

10、;0. 31mm 毛 细 管 柱 , 固 液 FFS, 柱 温 160 , N 2, 2mL 22. 1 反应机理油脂进行酯化或酯交换反应 , 实质上就是油 脂在酸碱作用下发生的质子转移过程 , 这一过程 因为原料油的酸值不同而具有各自的特点 , 体现 在不同的反应机理上 。菜籽油 、 海滨锦葵油由于 酸值小 , 反应多侧重于酯交换反应 , 反应机理可表 述如下: 以地沟油 、 酸化油以及泔水油为主体的油品 , 由于酸值在 40130mg/g, 但又未达到纯脂肪酸 的 198mg/g,在反应机理上体现了两种反应同时 进行的可能 , 即酯化反应与酯交换反应共存 。由 于碱性催化剂易于产生大量皂类

11、物质 , 所形成的 大量的泡沫极不利于反应顺利进行 , 同时分离也 困难 ; 这一反应多侧重于酸性催化剂作用下的反 应机理 , 反应机理可表述如下: 第 2期 聂小安 , 等 :天然油脂制备生物柴油新技术研究 油脂制备生物柴油的催化剂选择及优化组合 32. 2 催化剂对菜籽油反应转化率的影响在 60、 100、 180 , 反应时间为 2h 的条件 下 , 不同催化剂及其不同用量对菜籽油催化醇解 反应转化率的影响见表 1。表 1 不同催化剂及其不同用量对菜籽油反应转化率的影响Table 1 The influence of different catalyst dosage on reacti

12、 on yield of rapeseed oil反应温度 / te mp. 催化剂用量 /%catalyst dosage在不同催化剂用量下的反应转化率 /%the yield under different catalyst dosage对甲苯磺酸p 2t oluene sul phonic acid磷钨酸HP WA氢氧化钠s oxide氯化亚锡 stannous chl oride60 0. 1161812 0. 556922522 1. 0333029100 0. 133672222 6230963229 6535963530 表 1的数据表明 , 醇解反应的催化剂以氢氧 化钠为最佳

13、, 这种催化剂用量为 1%时 在 60 经 2h 就达到了酯化转化率 97%的理想程度 , 是 低温较理想的醇解催化剂 。 而酸性催化剂在低于 100温度下 , 催化效果不佳 , 不是低温理想的醇 解催化剂 。2. 3 催化剂对酸化油反应转化率的影响在 60、 100、 180 , 反应时间为 2h 的条件 下 , 不同催化剂及其不同用量对酸化油催化醇解 反应程度的影响见表 2。表 2 不同催化剂及其不同用量对酸化油反应转化率的影响Table 2 The influence of different catalyst dosage on reacti on yield of acidic oi

14、l反应温度 / te mp. 催化剂用量 /%catalyst dosage不同催化剂用量下的反应转化率 /%the yield under different catalyst dosage对甲苯磺酸p 2t oluene sul phonic acid磷钨酸HP WA氢氧化钠s odium hydr oxide四氯化锡stannic chl oride氯化亚锡 stannous chl oride 表 2数据表明 , 酸性催化剂只有在较高温度 下对酸值较高的酸化油具有较好的催化反应效 果 , 在低温下的催化效果并不理想 。在 180温 度下 , 磷钨酸是所选酸性催化剂效果最佳的一种 , 其

15、在 0. 1%用量的情况下 , 就能达到 86%的理 想酯化转化率 ; 磷钨酸同时对设备无腐蚀 , 溶于甲 醇而不溶于生物柴油 , 可望作为绿色化催化剂重 要组成 。2. 4 自配催化剂的选择及配制根据上述分析 , 对采用菜籽油等酸值较低的油 脂 , 醇解催化剂采用碱类物质就能取得较好效果。 而对于酸值较高的酸化油 , 由于存在醇解及酯化双 重反应 , 采用单一催化剂并不理想。 本研究根据单 一催化剂催化效果 , 自配了 NG 复合催化剂 , 在反应 时间为 2h 的条件下 , 其催化效果见表 3。 由表 3可知 , NG 催化剂适合于 160180 的反应温度下作为反应催化剂 , 在这一温度

16、下 , 其 用量为 0. 1%就能达到较理想的反应转化率 , NG 催化剂是甲醇亚临界状态下极具前途的制备生物 柴油的绿色催化剂 。4 生 物 质 化 学 工 程 第 41卷表 3 NG 催化剂在不同温度下对酸化油转化率的影响Table 3 The influence of catalyst NG dosage onreacti on yield of acidic oil催化剂用量 /% catalyst dosage不同反应温度下的转化率 /% yield under different reacti on temperatures 60 100 160 1800. 130. 039. 0

17、80. 092. 0 0. 533. 041. 083. 092. 5 1. 036. 044. 083. 593. 03 结 论3. 1,化剂 ; , 无论酸性还是碱性 催化剂 , 均难于在短时间内完成酯化反应 ; 只有在 较高温度下 , 酸性催化剂才显示较强的催化活性 。 3. 2自 配 的 NG 催 化 剂 , 在 相 对 油 脂 质 量 的 0. 1%, 反应温度 180 , 反应时间为 2h 的条件 下 , 反应转化率达到 92%, 有望作为亚临界状态 下制备生物柴油理想的催化剂 。参考文献 :1, S B., 1164.2, . J .现代 23(9 :8-12.3李跟宝 , 周龙

18、宝 , 蒋德明 . 生物柴油对直喷式柴油机燃烧和排 放的影响 J .柴油机 , 2004(2 :17-20.4潘 乐 . 绿色催化剂的应用及进展 J .黄山学院学报 , 2005, 7 (3 :42-45. 生物质化学工程 征稿简约 生物质化学工程 是由原 林产化工通讯 杂志改版的 、 面向国内外公开发行的全国生物质化工行业内的技术类刊 物 。 主办单位为中国林科院林产化学工业研究所 , 主管部门为国家林业局 。 更名后的 生物质化学工程 将继续坚持认 真执行国家的有关方针政策 , 为经济建设服务 、 为促进我国生物质化工产业发展服务的办刊宗旨 , 重点报道木质和非木 质生物质资源相关领域的应

19、用研究成果 、 产品开发 、 工程设计 、 生产管理和国内外研究动向方面的论文 , 内容包括可再生 的木质和非木质森林资源的化学转化 、 热转化 、 热化学转化和生物转化及松香 、 松 、 制浆造纸 、 木材热解 、 活性炭 、 木材水 解 、 栲胶 、 紫胶 、 森林资源 、 香精香料 、 日用化工等节油 、 胶粘剂方面 。 来稿的总体要求如下 。1 投稿要求1. 1 文责自负 来稿文责自负 , 不得一稿多投 ; 署名顺序按对文章贡献大小排列 。 如作者不是同一单位 , 可分别在姓名 右上角标注 1、 2等 , 并在作者单位前分别标上相应的序号 , 全部接排 。1. 2 单位推荐信 凡属实验研究报告的稿件 , 需经作者所在单位推荐 , 注意科技保密和尊重他人的科技成果 。推荐信 内容包括 :文章题名 、 作者姓名及其排序 , 无泄密情况 , 无一稿多投 。2 稿件处理流程来稿如不符合上述要求 , 本刊编辑部即退请作者修改后 , 再行投稿 。 稿件如不便使用 , 在 3个月内通知作者 , 本刊一 般不退原稿 , 请自留底稿 ; 对录用的稿件 , 本刊参照有关文件精神酌情收取版面费 ; 论文一经刊登 , 按篇酌付