生物柴油氧化稳定性的研究进展

1、中国油脂年第卷第期潍嚣删生物柴油氧化稳定性的研究进展李法社，包桂蓉，王华（昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明；昆明理工大学电力工程学院，昆明）摘要：生物柴油是由脂肪酸甲酯组成的，脂肪酸甲酯中的碳碳双键极易发生氧化反应，这不仅影响生物柴油的质量，而且还会带来车辆引擎腐蚀、油路阻塞和引擎功率不稳定等问题。考察生物柴油的氧化稳定性，对客观评价生物柴油品质，选择生物柴油抗氧化荆具有指导作用。在查阅文献的基础上，对国内外生物柴油氧化稳定性测定方法及原理、生物柴油抗氧化荆研究及应用现状进行了简述，以期引起我国对生物柴油抗氧化技术研究的重视，促进我国生物柴油品质的提高。关键词：生物柴油；氧化稳定性；抗氧化

2、荆；研究进展中图分类号：；文献标志码：文章编号：（），（，；，）：，哆：；近年来，随着石油储量的日益减少及石油需求量的日益增大，全世界正面临着能源短缺的危机，开发新的能源产品替代石油已迫在眉睫。生物柴油以其优异的环保性和可再生性受到世界各国的重视，其市场前景非常广阔¨。生物柴油又称脂肪酸甲酯，是利用植物油脂或动物油脂等可再生资源制取的可以替代石化燃料的清洁新型燃料，主要成分为收稿日期：基金项目：国家科技支撑计划项目（）；云南省自然科学基金项目（）；云南省教育厅科学研究基金项目（）作者简介：李法社（），男，博士，主要从事能源动力方面软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和与不饱和脂肪酸同

3、甲醇或乙醇等所形成的酯类化合物。由于生物柴油的主要成分是长链脂肪酸甲酯，而在这些脂肪酸甲酯中，含碳碳双键的不饱和脂肪酸含量超过一半。如由菜籽油制备的生物柴油中，不饱和脂肪酸含量为；由大豆油制备的生物柴油中，不饱和脂肪酸含量为；由含不饱和脂肪酸最少的油料作物棕榈油制备的生物柴油中，不饱和脂肪酸含量也达到了。实际储存时，在氧、光、金属离子等存在的条件下，这些不饱和脂肪酸极易发生氧化反应生成一次氧化产物过氧化物。由于过氧化物的不稳定性，其会分解生成二次氧化产物如水、醇、醛、有机酸、聚合物及沉淀等。这些二次氧化产物将引起臭味、生物柴油分层等现象，的研究工作（）细。通讯作者：包桂蓉万方数据中国油脂并且进

4、一步带来引擎腐蚀、过滤困难、油路阻塞和引擎功率不稳定等问题。由此可见氧化不仅会影响油品的质量，而且还会影响机动车辆各系统的运转，减少车辆的使用寿命。所以氧化稳定性是生物柴油的重要性质之一【，研究生物柴油的抗氧化性非常重要。本文从生物柴油氧化稳定性测定方法及原理、国内外生物柴油抗氧化性及抗氧化剂研究现状等方面对生物柴油氧化稳定性研究现状进行简述。生物柴油氧化稳定性测定方法及原理考察生物柴油的氧化稳定性，一方面对生物柴油品质进行客观评价，另一方面对生物柴油抗氧化剂的筛选具有一定的指导意义。生物柴油氧化稳定性通常是通过测定其氧化诱导期来进行评价的，诱导期越长，氧化稳定性越好。另外，也借助氧化过程中过

5、氧化值、酸值、氧气压力、运动黏度（）、碘值等的变化以及氧化生成不溶物量的多少等多方面来判断生物柴油氧化稳定性¨。生物柴油氧化稳定性的具体评价方法有多种，欧洲各国及国际标准化组织所用标准方法是，实际工作中也常借鉴石油产品氧化稳定性评价方法，如、）（兀法）、洲、（）、（）等进行生物柴油氧化稳定性评价¨。烘箱法（试验）这种方法是指将定量的生物柴油样品（或）置于干燥的烧杯内，烧杯上盖表面皿后放于（±）恒温箱内，每隔一段时间感官鉴定其气味或测定达到所规定过氧化值的时间，这个时间就作为生物柴油氧化稳定性的评价指标。一般感官鉴定误差较大，多用达到所规定过氧化值的时间来评价。谭艳

6、来一。用烘箱法以、和为抗氧化剂，分别在和且不通入加压空气的条件下，检测了抗氧化剂添加量分别为、和时生物柴油过氧化值的变化。结果表明，种抗氧化剂对棕榈油生物柴油（）的抗氧化效果为。王江薇等人采用烘箱法，将样品置于（）的培养箱中，定时取样检测样品过氧化值、酸值、硫代巴比妥酸值，考察、菜籽油生物柴油（）、大豆油生物柴油（）、煎炸废油生物柴油（）和。柴油氧化稳定性。同时考察金属介质对生物柴油氧化稳定性的影响。结果表明，种生物柴油的氧化稳定性依次万方数据为。而。柴油氧化稳定性优于生物柴油；、生物柴油样品表现出较好的氧化稳定性。但随着样品中生物柴油添加比例的增加，其酸值升高，样品的氧化主要是生物柴油氧化导

7、致的；金属铜对生物柴油和柴油的氧化均有催化作用，金属铁的催化作用不明显。杨湄等旧¨人在中分别添加、个不同水平的、与等量混合物种不同的抗氧化剂，置于（）的培养箱中，加速其氧化，定时取样检测样品过氧化值、酸值，考察上述种抗氧化剂的抗氧化效果及其最适添加量。研究表明，对而言，不同种类的抗氧化剂有不同的最适添加量；添加量相同时，不同种类的抗氧化剂表现出不同的抗氧化效果，且在不同时期内其抗氧化效果有所差异；对的抗氧化效果最好。烘箱法操作较简单，耗时较短，费用较低，但误差较大，在精度要求不高时多用此方法。目前国内研究生物柴油氧化稳定性多使用此方法。活性氧法（试验）该方法是指将生物柴油置于一定体积

8、的试管中（税×），在下通以干净空气（），测定不同时间油脂的过氧化值，并以时间一过氧化值作图计算过氧化值达到时的时间（），该时间即为生物柴油的（活性氧法）值，时间愈长表示生物柴油愈稳定。等瞄人用活性氧法对氧化稳定性及抗氧化剂效果进行了评价。徐鸽等¨人以为原料，分别在氧气流量、金属介质以及常温贮存时，对其氧化稳定性进行考察，定时取样测定其过氧化值、运动黏度和酸值，并与柴油进行比较。结果表明，氧气流量的变化对和柴油的氧化稳定性影响不大且趋势一致；在铜等金属介质存在时，的氧化稳定性下降，而。柴油则变化不大；在常温下贮存两个多月以后，两种油品氧化稳定性仍较好。活性氧法虽然经典，但操作

9、繁杂，耗时长，费用昂贵，不易实现自动化，不易推广使用。同时此方法是在假定过氧化物稳定不分解的条件下进行测定的，生物柴油氧化是一个过氧化物不断生成和分解的动态过程，因此用此法测得的结果有一定局限性。酸败仪（）测定法本方法是将出气管通入具有电板的水管内，测定水的电导率的变化，以电导率与时间作中国油脂年第卷第期图，测得达到诱导期终点的时间，达到诱导期终点时、周，取样冷至室温，按的时间愈长表明该生物柴油的氧化稳定性愈好。此同样方法测定可过滤不溶物和黏附性不溶物，用总方法是目前生物柴油氧化稳定性评价用得最多的方不溶物量表征稳定性。法。圳和等剐人用馏分测定酸败仪法测定原理是通过强化氧化条件（加法对生物柴油

10、样品的氧化、储存稳定性进行了多方热、通空气等）使生物柴油样品氧化生成过氧化物，面的研究。过氧化物迸一步氧化分解成甲酸、乙酸等挥发性产馏分测定法存在耗时较长、过程较为复杂、不易物，用蒸馏水或去离子水吸收这些挥发性物质，通过实现自动化等不足，因此主要用于生物柴油氧化稳测定水的电导率的变化来判断诱导期，从而评价样定性研究，而不适用于生产过程产品质量控制和商品的氧化稳定性。诱导期是指水的电导率发生突变品生物柴油质量的检测。时的时间，可通过求曲线斜率的方法求得。其他方法等旧。人用酸败仪测定法研究了测定法，其测定原理为：在一定氧气压力、对、亚麻籽油生物柴油、牛油生物柴下、在一定温度范围内进行程序升温，直至

11、样品发生油、猪油生物柴油及其混合生物柴油的抗氧化性。放热反应，通过外推法测定样品氧化起始温度，以诱等人用酸败仪测定法对抗氧化剂导期表示结果。当样品起始氧化温度升高，表明其，氧化安定性增加。生物柴油氧化稳定性评价及抗氧和在、牛油生物柴油、精炼煎炸化剂研究常用方法主要有：润滑油诱导期废油生物柴油中的抗氧化性能进行了考察。测定法（）、烃类氧化起用酸败仪测定法研究了、始温度测定法（）、对的抗氧化性，同时比较了样品早期氧化阶段。对氧化稳定指数（）与碘值的影响。除此之外，生物柴油氧化稳定性研究中还用到：采用酸败仪测定法，在和，航空燃料热氧化安定性标准测试方法空气流速为的条件下，测定压榨大豆油、（法）、直馏

12、润滑油氧化稳定性测定精制大豆油、煎炸废大豆油和部分氢化的废大豆油法、馏分燃料储存稳定性标准评定法（高生产的生物柴油的氧化稳定性。样品的脂肪酸组成压氧法）、汽油诱导期测定法采用气相色谱测定并计算碘值。结果显示，压榨大）、等。豆油、精制大豆油、煎炸废大豆油制备的生物柴油的用、）、碘值区别不明显，但是贮藏稳定性发生显著变化，压、榨大豆油甲酯的稳定性最好，其次是精制大豆油、煎等系列方法对等不同样品的氧化稳定性进行炸废弃大豆油甲酯。由于压榨大豆油中含有天然的对比研究，认为、是美国抗氧化成分，所以由其制备的生物柴油氧化稳定性氧化稳定性较适合的评价方法。等人同显著提高。时用、和法对添馏分测定法加剂在生物柴油

13、中抗氧化性能进行了对比研究。本方法是用于评价石油燃料氧化、储存稳定性生物柴油抗氧化剂的标准方法，欧盟项目组和美国大多数动植物甘油酯是由，一。的长链脂肪研究组研究证明，馏分测定法同样适合生物柴油氧酸基团通过与甘油骨架相连而成。为了避免由这些化、储存稳定性的评价旧国】。此方法又分为馏分生原料制备的生物柴油在低温下出现冻结现象，其不物柴油氧化稳定性测定法和馏分饱和脂肪酸甲酯的质量分数必须控制在一生物柴油储存稳定性测定法两种，但是不饱和脂肪酸甲酯的氧化速率是饱和脂方法。原理是：将试样通入氧气，在加肪酸甲酯的倍旧。所以，提高不饱和脂肪酸甲酯热条件下加速氧化，测定氧化生成的不溶聚合物量，氧化稳定性是保证生

14、物柴油质量的关键。添加抗氧结果用总不溶物量（可滤出不溶物量与黏附性不溶化剂是一种最可行的方式，该方法不需增加或设计物量之和）评价样品氧化稳定性，值越大，氧化稳定特殊的装置。目前使用的抗氧化剂有天然抗氧化剂性越差。）原理为：模拟实际储存条件，和合成抗氧化剂两大类。将样品在密闭黑暗的环境下加热至，分别静置天然抗氧化荆万方数据中国油脂天然抗氧化剂主要有天然维生素（、。等）、嫌疑并且可在人体内积蓄。目前把作为生物芝麻酚、棉酚、阿魏酸、咖啡酸、磷脂、茶多酚和胡萝柴油抗氧化剂进行研究，结果表明与并卜素等，其中对。的研究较多。用可以提高其抗氧化性能旧。¨将、一、类胡萝卜素、属于没食子酸酯类的有丙酯

15、、异戊酯、辛酯和十视黄酸和虾青素这几种天然抗氧化剂添加到葵花籽二酯，均有一定的抗氧化能力，中国仅批准可以油生物柴油（）、废弃烹调油生物柴油使用。多用于食用油脂或油脂食品中。作为（）、牛油生物柴油（）和亚麻籽油生物生物柴油的抗氧化剂，其抗氧化能力比和柴油（）中，以黏度、过氧化值和抗氧化剂损失强，但其原料主要依靠稀少的天然五倍子等，价格较率来评价这几种天然抗氧化剂在生物柴油氧化稳定为昂贵，故用量相对较少陋，】。性中的作用，结果表明，在。的种结构类型中，为白色结晶性粉末，有极轻微的特殊气型对保持稳定性效果最好。在每千克、味，溶于乙醇、乙醚，在油脂中有一定的溶解度，几乎、和中添加，贮藏不溶于水，高温下

16、挥发性小，遇铁、铜不变色，但有碱后，比较过氧化值和抗氧化剂损失率发现，。对存在可转化为粉红色。是二酚类抗氧化剂。不同来源的甲酯的稳定效果不完全相同，稳定效果用作为生物柴油的抗氧化剂进行研究的最的顺序为，证实了不多，这是因为的抗氧化性能比、和饱和度愈大，稳定性愈差，添加抗氧化剂可以起到稳强，而且还能与这些抗氧化剂复配使用，复配使定生物柴油的作用。因此，提高不饱和脂肪酸甲酯用抗氧化性能比单独使用高出数倍怫，。氧化稳定性是保证生物柴油稳定性的关键川。和首先详细报道了合成抗氧天然抗氧化剂与合成抗氧化剂相比，其毒性较化剂焦桔酸、等对生物柴油氧低，但抗氧化效果却明显比合成抗氧化剂差。因此，化稳定性的增强作

17、用。研究人员多倾向于研究合成抗氧化剂。以气相色谱为检测手段，采用、合成抗氧化剂、和种抗氧化剂对大豆油甲酯进合成抗氧化剂主要包括酚型抗氧化剂、胺型抗氧行抗氧化贮藏试验。结果显示，、和的化剂、有机酸及其衍生物等。已用于生物柴油抗氧化抗氧化效果最好；的添加量最小；出现了溶剂研究的酚型抗氧化剂主要有：、解性问题；。的抗氧化效果最差，但是溶解性最好。、焦樯酚、，一亚甲基一双（，一二结束语叔丁基苯酚）、，一亚甲基双（一甲基一一叔丁基生物柴油以其优异的性能越来越受到人们的关苯酚）、一叔丁基一，一二甲基苯酚、，一亚甲注，生物柴油不仅可缓解世界能源危机，也可减轻因基一双一（一甲基一一叔丁基苯酚）、，一亚甲燃烧矿

18、物燃料造成的环境污染。制备生物柴油的技基一双一（一甲基一一环己基苯酚）、一叔丁术、设备和方法都得到了快速的发展，但是生物柴油基一一甲基苯酚、一叔丁基一一甲基苯酚等，其氧化稳定性的研究却相对较为落后。随着生物柴油中对、研究得最多¨。生产的不断扩大和对生物柴油品质要求的提高，生是由一叔丁基羟基茴香醚（简称一物柴油抗氧化技术必然会被广大用户和厂家所重）和一叔丁基羟基茴香醚（简称一）两种视。因此，加快生物柴油氧化稳定性的相关研究势异构体以：的比例混合而成的混合体。其对动物在必行。性脂肪的抗氧化作用比植物油更有效。耐热较稳参考文献：定，在弱碱条件下易被破坏，可与碱土金属离子作用李昌珠，蒋丽娟，程树棋生物柴油绿色能源北京：化学工业出版杜，呈粉红色。有一定的酚味和挥发性，具有一定吴谋成生物柴油北京：化学工业出版社，的毒性，能对大鼠的前胃有致癌作用旧。现已被用崔心存车用替代燃料与生物质能北京：中国石化作生物柴油的抗氧化