稀土精细化学品化学

1、Shanghai Institute of Technology第四节第四节 稀土配位化合物稀土配位化合物 稀土配位化合物已日益引起人们的稀土配位化合物已日益引起人们的兴趣，因为近年来稀土元素的分离技术兴趣，因为近年来稀土元素的分离技术有了很大的发展，人们已能获得足够数有了很大的发展，人们已能获得足够数量的高纯度的各种稀土化合物。此外量的高纯度的各种稀土化合物。此外,鉴鉴定和研究配合物性质的现代物理方法也定和研究配合物性质的现代物理方法也获得很大的进展获得很大的进展,这些因素从许多方面促这些因素从许多方面促进了稀土配位化合物的迅速发展。进了稀土配位化合物的迅速发展。Shanghai Insti

2、tute of Technology一、稀土元素配合物配位键的特点一、稀土元素配合物配位键的特点 除了钪、钇、镧和镥外，其余三价稀土离子都除了钪、钇、镧和镥外，其余三价稀土离子都含有未充满的含有未充满的4f电子。电子。 由于由于4f电子处于原于结构的内层，受到外层电子处于原于结构的内层，受到外层5s2、5p6 对外场的屏蔽，配位场效应较小，加对外场的屏蔽，配位场效应较小，加上稀土离子的体积较大，离子势较小，不易极上稀土离子的体积较大，离子势较小，不易极化，故可以认为稀土离子与配位原子是以化，故可以认为稀土离子与配位原子是以静电静电引力引力相结合，配合物的相结合，配合物的键型键型主要是主要是离子

3、型离子型。 又由于配位体的成键原子的电负性不同，又由于配位体的成键原子的电负性不同，配合物的键又呈现不同的较弱的配合物的键又呈现不同的较弱的共价程度共价程度。 Shanghai Institute of Technology 仅含仅含N的稀土配合物一般的稀土配合物一般不不能从能从水水溶液中溶液中制备出来，是由于水具有较强的配位能力。制备出来，是由于水具有较强的配位能力。 H2O对稀土离子来说是一种较强的配体，对稀土离子来说是一种较强的配体，在配合物的制备中，如果配体的配位能力比在配合物的制备中，如果配体的配位能力比H2O弱，一般不能用水作为溶剂。弱，一般不能用水作为溶剂。根据根据Lewis酸碱

4、概念和酸碱概念和Pearson的软硬的软硬酸规则，稀土离子属于酸规则，稀土离子属于硬酸类硬酸类，它们与属，它们与属于硬碱的配位原子如于硬碱的配位原子如F，O，N等有较强的等有较强的配位能力，其中配位能力，其中F和和O有强的配位能力。有强的配位能力。N的配位能力也较强。的配位能力也较强。Shanghai Institute of Technology F- OH- H2O NO3- Cl-单齿配位体的配位能力单齿配位体的配位能力顺序顺序为为: 稀土离子与属于弱碱性的配位原子如稀土离子与属于弱碱性的配位原子如P和和S等的配位能力较弱，配位原子与稀等的配位能力较弱，配位原子与稀土离子的配位能力顺序为

5、：土离子的配位能力顺序为： ONS 由于由于P，S等原子的配位能力较弱，等原子的配位能力较弱，它们的稀土配合物一般只能在无水溶剂它们的稀土配合物一般只能在无水溶剂中得到，并且只有带负电荷的阴离子配中得到，并且只有带负电荷的阴离子配体形成螯合物时才是较稳定的。体形成螯合物时才是较稳定的。Shanghai Institute of Technology 含含RE-O 键的化合物不但数量多，键的化合物不但数量多，而且它们与而且它们与RE-N，RE-C，RE-S，RE-H，RE-P等化学键都可以同时存在于一等化学键都可以同时存在于一个化合物中。个化合物中。 稀土离子易与许多含稀土离子易与许多含O配体配

6、体(如有如有机羧酸、机羧酸、-二酮、含氧膦类和冠醚等二酮、含氧膦类和冠醚等)形成稳定的配合物。形成稳定的配合物。 Shanghai Institute of Technology钇钇虽然没有适当能量的虽然没有适当能量的f轨道，但轨道，但Y3+半径处在半径处在Ln3 +中间，当中间，当离子半径离子半径成为形成为形成配合物的主要影响因素时，钇的配合成配合物的主要影响因素时，钇的配合物相似于镧系配合物，其性质在镧系中物相似于镧系配合物，其性质在镧系中参与递变。参与递变。 当与当与4f轨道有关的性质为形成配合轨道有关的性质为形成配合物的主要影响因素时，钇与镧系元素的物的主要影响因素时，钇与镧系元素的配

7、合物在性质上有明显的差异。配合物在性质上有明显的差异。Shanghai Institute of Technology由于由于钪钪没有适当能量的没有适当能量的f轨道，轨道，Sc3+半径比镧系元素半径小的多，半径比镧系元素半径小的多，并属于并属于d轨道过渡元素，离子势较轨道过渡元素，离子势较大，其配合物具有较强的共价性，大，其配合物具有较强的共价性，因此钪和镧系元素的配合物在性质因此钪和镧系元素的配合物在性质上有明显的上有明显的差异差异。 Shanghai Institute of Technology二、稀土配合物的配位数和几何构型二、稀土配合物的配位数和几何构型稀土配合物与稀土配合物与d-过

8、渡元素配合物的最大过渡元素配合物的最大区别区别是稀土离是稀土离子能生成子能生成高高配位数的配合物。配位数的配合物。 配位数配位数4和和6是是d-过渡元素的特征配位数，稀土元素过渡元素的特征配位数，稀土元素配位数往往大于配位数往往大于6，具有，具有7、8、9、10，甚至高达，甚至高达12。配位数配位数11的配合物虽很少见，但也已见报道。的配合物虽很少见，但也已见报道。 在六十年代初期，人们还认为稀土元素主要生成在六十年代初期，人们还认为稀土元素主要生成6配位的八面体配合物。近四十年来，由于各种物理测配位的八面体配合物。近四十年来，由于各种物理测试手段，如电导、红外光谱等在测定配位数方面的应试手段

9、，如电导、红外光谱等在测定配位数方面的应用，尤其是用，尤其是X-射线技术和大型计算机在测定固体配合射线技术和大型计算机在测定固体配合物配位数方面所起的重要作用，使人们认识到大多数物配位数方面所起的重要作用，使人们认识到大多数稀土配合物的配位数是大于稀土配合物的配位数是大于6的，而配位数为的，而配位数为6和和6以下以下的配合物实际上只占少数。的配合物实际上只占少数。Shanghai Institute of Technology 现例举一些代表性的稀土配合物来说明它们的配位数和几何构型如表现例举一些代表性的稀土配合物来说明它们的配位数和几何构型如表2.26所示。所示。Shanghai Insti

10、tute of TechnologyShanghai Institute of TechnologyShanghai Institute of Technology 在配体与金属离于相对大小许可的条件在配体与金属离于相对大小许可的条件下，稀土离子几乎都形成下，稀土离子几乎都形成8或或8以上配位的配以上配位的配合物。另一个因素是稀土元素的正常氧化态合物。另一个因素是稀土元素的正常氧化态为为+3，有较高的正电荷，从满足电中性角度，有较高的正电荷，从满足电中性角度来说，也有利于生成高配数的配合物。来说，也有利于生成高配数的配合物。 稀土配合物的稀土配合物的键型特点键型特点（以（以离子型离子型为为主主

11、）和较大的稀土离子半径是决定配合物）和较大的稀土离子半径是决定配合物高配位数高配位数的主要因素。的主要因素。 因为没有强的定向健，所以离子半径因为没有强的定向健，所以离子半径的大小和配体性质影响着配体的排布，空的大小和配体性质影响着配体的排布，空间因素在配位数方面起着主要作用。间因素在配位数方面起着主要作用。Shanghai Institute of Technology 随着镧系离子半径从随着镧系离子半径从La3+-Lu3+的减小的减小，配位数具有下降的趋向，配位数具有下降的趋向，高高配位数多配位数多见于见于轻轻稀土。稀土。 配位数大小也与配体的种类、大小配位数大小也与配体的种类、大小及所带

12、电荷有关，含有硬碱配位原子的及所带电荷有关，含有硬碱配位原子的配位体易与稀土离子生成具有高配位数配位体易与稀土离子生成具有高配位数配合物。配合物。 中性配体分子因不带电荷，分子间没有中性配体分子因不带电荷，分子间没有斥力，而与稀土离子以斥力，而与稀土离子以 较大配位数配位。配较大配位数配位。配位体的几何结构及空间位阻也影响配位数。位体的几何结构及空间位阻也影响配位数。Shanghai Institute of Technology配位的配位的几何构型几何构型决定于金属离子的体决定于金属离子的体积、配体的体积、阴离子的积、配体的体积、阴离子的 性质和采用性质和采用的合成方法。配位数为的合成方法。

13、配位数为7-10的配合物的的配合物的各种理想的几何构型图型见各种理想的几何构型图型见2.4。 但描述高配位数的理想几何构型仅但描述高配位数的理想几何构型仅仅是近似的。仅是近似的。Shanghai Institute of Technology 图图2. 4高配位数络合物的理想多面体顶点代表配位原子的位置高配位数络合物的理想多面体顶点代表配位原子的位置Shanghai Institute of Technology三、稀土配位化合物的稳定性三、稀土配位化合物的稳定性 稀土配合物的稳定性随着中心离子电荷的稀土配合物的稳定性随着中心离子电荷的增加而增加，不同价态稀土离子配合物增加而增加，不同价态稀土

14、离子配合物稳稳定性大小定性大小为：为： RE2+ RE3+ RE4+ 稀土元素配合物的稳定性不是单一地稀土元素配合物的稳定性不是单一地随原子序数而递变。一般来说，随原子序数而递变。一般来说，同类型同类型的的轻轻稀土配合物稳定性随原子序数的递稀土配合物稳定性随原子序数的递增增而而递递增增。 Shanghai Institute of Technology 3)随着原子序数的变化随着原子序数的变化,在在Dy附近附近,配配合物的稳定常数先有最大值而后有降低合物的稳定常数先有最大值而后有降低的趋势。三种类型变化实例见图的趋势。三种类型变化实例见图2.5。 重重稀土元素配合物的稀土元素配合物的稳定性稳定

15、性的变的变化依赖于配体化依赖于配体,按同类型配合物形成可按同类型配合物形成可分为分为三种情况三种情况: 1)随着原子序数的增加，离子半径随着原子序数的增加，离子半径减小，稳定性增加减小，稳定性增加; 2)从从Gd 到到Lu,同类型配合物几乎是同类型配合物几乎是不变的或变化不大不变的或变化不大;Shanghai Institute of Technology图图2.5稀土络合物的生成常数与原子序数的关系稀土络合物的生成常数与原子序数的关系 Shanghai Institute of Technology 这种不连续变化从这种不连续变化从Sm开始直至开始直至Dy都有，并不是只在钆处出现。都有，并不

16、是只在钆处出现。钆断钆断现象不仅反映在配合物稳定常数的变现象不仅反映在配合物稳定常数的变化上，也反映在其它的热力学性质、化上，也反映在其它的热力学性质、离子半径、氧化还原电势和晶格能等离子半径、氧化还原电势和晶格能等性质上。性质上。 “钆断钆断”现象现象：是指在稀土化合物性：是指在稀土化合物性质与原子序数的对应变化关系中，在钆质与原子序数的对应变化关系中，在钆附近出现了不连续现象。附近出现了不连续现象。Shanghai Institute of Technology四、镧系配合物性质与原于序数关系四、镧系配合物性质与原于序数关系 中的四分组效应中的四分组效应 镧系元素中由于镧系元素中由于4f电

17、子的依次填充，使电子的依次填充，使其许多性质都随之呈现规律性变化。其中其许多性质都随之呈现规律性变化。其中“四分组效应四分组效应”是广泛研究的变化规律之一，是广泛研究的变化规律之一，它是镧系元素化学中的一条重要规律。它是镧系元素化学中的一条重要规律。 四分组效应首先是在四分组效应首先是在1969年总结某些镧年总结某些镧系离子的系离子的液液-液萃取液萃取体系的体系的分配比分配比或或分离因分离因素素的变化时提出的。的变化时提出的。 Shanghai Institute of Technology四分组效应四分组效应：是：是15个镧系元素的液个镧系元素的液-液萃取液萃取体系中，以体系中，以logD(

18、分配比分配比)对对Z(原子序数原子序数)作图作图，能用四条平滑的曲线将图上标出的，能用四条平滑的曲线将图上标出的15个点个点分成四组，钆的那个点是第二组和第三组的分成四组，钆的那个点是第二组和第三组的交点。第一组和第二组曲线的延长线在交点。第一组和第二组曲线的延长线在60号号和和61号元素之间的区域相交，第三组和第四号元素之间的区域相交，第三组和第四组曲线的延长线在组曲线的延长线在67号与号与68号元素问的区域号元素问的区域相交相交。四分组效应即将镧系元素按其性质的。四分组效应即将镧系元素按其性质的相似变化分成四个元素一组的四个分组相似变化分成四个元素一组的四个分组(如图如图2.6)： Sha

19、nghai Institute of TechnologyShanghai Institute of Technology第三章第三章 稀土发光材料稀土发光材料 稀土的发光是由于稀土的稀土的发光是由于稀土的4f电子电子在不同能级之间的跃迁产生的。在不同能级之间的跃迁产生的。 由于稀土离子具有丰富的能级和由于稀土离子具有丰富的能级和4f电子跃迁特性，使稀土成为一个电子跃迁特性，使稀土成为一个巨大的发光宝库，为高科技领域提巨大的发光宝库，为高科技领域提供了性能优越的发光材料。供了性能优越的发光材料。 Shanghai Institute of Technology第一节第一节 材料的发光机理材料的

20、发光机理 从基态或下能级跃迁至上能级时从基态或下能级跃迁至上能级时发生光的吸收。从激发态上能级跃发生光的吸收。从激发态上能级跃迁至下能级或基态时发生光的发射迁至下能级或基态时发生光的发射。一、稀土离子的一、稀土离子的f-f跃迁跃迁，f-d跃迁跃迁Shanghai Institute of Technology f-f 跃迁跃迁：在：在f组态内不同能级之间跃组态内不同能级之间跃迁称为迁称为f-f跃迁。跃迁。 f-d跃迁跃迁：在：在f和和d组态之间的跃迁组态之间的跃迁称为称为f-d跃迁。跃迁。Shanghai Institute of Technology 稀土化合物现已广泛用作发光材料稀土化合物

21、现已广泛用作发光材料，这些材料的光学性质就是基于它们，这些材料的光学性质就是基于它们的的4f电子在电子在f-f组态之内或组态之内或f-d组态之间的组态之间的跃迁，现已查明，在三价稀土离子的跃迁，现已查明，在三价稀土离子的4fn组态中，共有组态中，共有1639个能级，能级对个能级，能级对之之 间的可能跃迂数目高达间的可能跃迂数目高达199177个，个，所以稀土是一个巨大的光学材料宝库所以稀土是一个巨大的光学材料宝库，从中将可开发出更多新型的光学材，从中将可开发出更多新型的光学材料。料。 Shanghai Institute of Technology光谱项符号光谱项符号 原子外层有一个电子时，其

22、能级可由四个量原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定：子数决定： 主量子数主量子数 n；角量子数；角量子数 l；磁量子数；磁量子数 m；自；自旋量子数旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数量子数L；总自旋量子数；总自旋量子数S；内量子数；内量子数J 描述。描述。Shanghai Institute of Technology总角量子数总角量子数 L= l 外层价电子角量子数的外层价电子角量子数的矢量和，矢量和， (2 L +1)个个, L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | 例：碳

23、原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构 (1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层两个外层2p电子：电子： l 1 = l2 =1； L=2，1，0； Shanghai Institute of Technology总自旋量子数总自旋量子数 ： S = s ；外层价电子自旋量子数的外层价电子自旋量子数的矢量和，矢量和， (2 S +1)个个 S =0 ， 1， 2， S 或或 = 0 ， 1/2， 3/2 ， S 例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2 ， 两个外层两个外层2p电子：电子： S =0 ， 1 ； 3个不同值；个不同值；

24、 L与与S之间存在相互作用；可裂分产生之间存在相互作用；可裂分产生(2 S +1)个能个能级；级； 这就是原子光谱这就是原子光谱产生光谱多重线的原因产生光谱多重线的原因，用，用 M 表表示，称为示，称为谱线的多重性谱线的多重性； M = (2 S +1)Shanghai Institute of Technology碱土金属：碱土金属：两个外层电子，两个外层电子，自旋方向相同时，自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三三重线；重线；例：钠原子，一个外层电子，例：钠原子，一个外层电子，S =1/2；因此：；因此： M =2( S ) +1 = 2； 双重线；双重线；自旋

25、方向相反时，自旋方向相反时， S =1/2 1/2 =0， M = 1；单单重线；重线；Shanghai Institute of Technology内量子数内量子数 ： 内量子数内量子数J取决于总角量子数取决于总角量子数L和总自旋量子数和总自旋量子数S的矢量和的矢量和： J = (L + S)， (L + S 1)， (L S) 若若 L S ； 其数值共其数值共(2 S +1)个个 若若 L S ； 其数值共其数值共(2 L +1)个；个； 例：例：L=2，S=1，则，则 J 有三个值，有三个值，J = 3，2，1； L=0，S=1/2；则；则 J 仅有一个值仅有一个值 1/2； J 值

26、称光谱支项值称光谱支项；Shanghai Institute of Technology钠原子的光谱项符号钠原子的光谱项符号 32S1/2； 表示钠原子的电子处于表示钠原子的电子处于n=3， M =2(S = 1/2)，L =0， J = 1/2 的能级状态（基态能级）；的能级状态（基态能级）；原子的能级通常用原子的能级通常用光谱项符号光谱项符号表示：表示： n M L J n：主量子数；：主量子数；M：谱线多重性符号；：谱线多重性符号；L：总角量子数；：总角量子数； J ：内量子数：内量子数Shanghai Institute of Technology电子能级跃迁的选择定则电子能级跃迁的选

27、择定则 一条谱线是原子的外层电子在两个一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用两个光谱能级之间的跃迁产生的，可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线：项符号表示这种跃迁或跃迁谱线： 例例 钠原子的双重线钠原子的双重线 Na 5889.96 ; 32S1/ 2 32P3/2； Na 5895.93 ; 32S1/ 2 32P1/2；Shanghai Institute of Technology电子能级跃迁的选择定则电子能级跃迁的选择定则 根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的意两个能级之间进行；必须遵循一定的“

28、选选择定则择定则”：（1）主量子数的变化主量子数的变化 n为整数，包括零；为整数，包括零；（2）总角量子数的变化总角量子数的变化L = 1；（3）内量子数的变化）内量子数的变化J =01；但是当；但是当J =0时时， J =0的跃迁被禁阻；的跃迁被禁阻；（4）总自旋量子数的变化）总自旋量子数的变化S =0 ，即不同多重，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻；性状态之间的跃迁被禁阻；Shanghai Institute of Technology能级图能级图 元素的光谱线系常元素的光谱线系常用能级图来表示。最用能级图来表示。最上面的是光谱项符号上面的是光谱项符号；最下面的横线表示；最下面的横线表示基

29、态；上面的表示激基态；上面的表示激发态；发态； 可以产生的跃迁用可以产生的跃迁用线连接；线连接； Shanghai Institute of Technology 判断判断基态基态原子和离子的光谱项，原子和离子的光谱项，可按下述的可按下述的Hund规则：规则：1)一个原子在同一组态时，一个原子在同一组态时，S值最大的最值最大的最稳定；稳定； 2)若不只一个谱项有最大的若不只一个谱项有最大的S值，则值，则S值最值最大和大和L值也最大的是最稳定的；值也最大的是最稳定的； 3)L和和S值相同时，电子少于半充满的和半值相同时，电子少于半充满的和半充满的、充满的、JL-S的最稳定，电子多于半的最稳定，电

30、子多于半充满时，充满时，JL+S的最稳定。的最稳定。 Shanghai Institute of Technology 但在一些未充满壳层的情况下，但在一些未充满壳层的情况下，Hund规则规则有例外有例外，如气态的铈原子的，如气态的铈原子的基组态为基组态为Xe4f15d16s2 ，它的基谱项不，它的基谱项不是是 3H4 ，而是，而是 1G4。 根据根据Hund规则，可以方便地确定规则，可以方便地确定基组态时的基谱项，如基组态时的基谱项，如Pr3+ (4f2 )的基的基谱项为谱项为 3H4。Shanghai Institute of Technology镧系元素的原子和离子的基谱项镧系元素的原子和离子的基谱项 根据原子结构理论的有关原理，基谱项推导根据原子结构理论的有关原理，基谱项推导方法方法(以推导以推导Pr3+ (4f2)和和Gd2