第2章误差及数据处理

1、第二章第二章 定量分析中的误差和数据处理定量分析中的误差和数据处理 2.1 分析测试的误差和偏差分析测试的误差和偏差2. 2 误差产生的原因及其减免方法误差产生的原因及其减免方法2.3 分析结果的数据处理分析结果的数据处理2.4 分析结果准确度的评价分析结果准确度的评价2.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2.1分析测试的误差和偏差分析测试的误差和偏差（一）准确度与误差（一）准确度与误差（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系 2.1 分析测试的误差和偏差分析测试的误差和偏差（一）准确度与误差（一）准确度与误差1. 准确度准确度(acc

2、uracy) 测量值测量值(x)与与真实值真实值(m m)的接近程的接近程度，用绝对误差或相对误差表示。度，用绝对误差或相对误差表示。2. 表示方法表示方法(1) 绝对误差绝对误差 (E) :测量值测量值(x)与与真实值真实值(m m)之差称为绝对之差称为绝对误差。误差。 E = x- m m(2) 相对误差相对误差(RE) :绝对误差绝对误差 (E) 与与真实值真实值(m m)的比值称的比值称为相对误差。为相对误差。 %100%100mmmxERE例例1 实验测得过氧化氢溶液的含量实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O2)为为0.2898 g 若试样中过氧化氢的真实值若试样中过氧化氢的真实值W

3、(H2O2)为为0.2902 g, 求求绝对误差和相对误差。绝对误差和相对误差。 解：解：E = 0.2898-0.2902 =-0.0004 (g) RE = -0.0004/0.2902100% =-0.14%例例2 用分析天平称量两个样品，质量分别是用分析天平称量两个样品，质量分别是1.4380克和克和0.1437克，克，假定两个真值分别为假定两个真值分别为1.4381克和克和0.1438克。计算两个样品的绝对克。计算两个样品的绝对误差和相对误差。误差和相对误差。 解：两个样品的绝对误差解：两个样品的绝对误差: E1=1.4380-1.4381=-0.0001 (g) E2=0.1437

4、-0.1438=-0.0001 (g)两个样品的绝对误差两个样品的绝对误差: 其两者测量值的绝对误差都是其两者测量值的绝对误差都是-0.0001克，但相对误差却差别很克，但相对误差却差别很大。一个是大。一个是-0.007%，一个是，一个是-0.07%。可见，绝对误差相等，相。可见，绝对误差相等，相对误差不一定相等。因此，用相对误差来表示结果的准确度更对误差不一定相等。因此，用相对误差来表示结果的准确度更为确切些。为确切些。%007. 0%1004381. 10001. 01RE%07. 0%1001438. 00001. 02RE（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差精密度精密度(precisi

5、on)是平行测量的各测量值是平行测量的各测量值(实验值实验值)之间互相接近的程度。之间互相接近的程度。 用偏差表示用偏差表示,偏差为偏差为测定值测定值与与平平均值均值之差，偏差可分为：绝对偏差之差，偏差可分为：绝对偏差(d)与相对偏差（与相对偏差（dr）平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差等：等： （1）绝对偏差绝对偏差(d)：（2）相对偏差相对偏差（dr）为绝对偏差与平均值之比，常用百）为绝对偏差与平均值之比，常用百分率表示：分率表示：xdix%100 xddr（3）平均偏差与相对平均偏差）平均偏差与相对平均偏差 1、 平均偏差平均偏差

6、 ：为各次测定值的偏差的绝对值的平均：为各次测定值的偏差的绝对值的平均值，值， 式中式中n为测量次数。由于各测量值的绝对偏差有正有为测量次数。由于各测量值的绝对偏差有正有负，取平均值时会相互抵消。只有取偏差的绝对值的负，取平均值时会相互抵消。只有取偏差的绝对值的平均值才能正确反映一组重复测定值间的符合程度。平均值才能正确反映一组重复测定值间的符合程度。dnxxdnii1%100 xddr2、相对平均偏差、相对平均偏差：为平均偏差与平均值之比，常用百：为平均偏差与平均值之比，常用百分率表示：分率表示：（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系 准确度准确度反映的是反映的是测定值与真实值

7、测定值与真实值的符合程度；的符合程度； 精密度精密度反映的则是反映的则是测定值与平均值测定值与平均值的偏离程度；的偏离程度； 准确度高精密度一定高；准确度高精密度一定高； 精密度高是准确度高的前提，但精密度高是准确度高的前提，但精密度高，准确度不一精密度高，准确度不一定高。定高。 例如：甲、乙、丙、丁四个人同时用碘量法测定例如：甲、乙、丙、丁四个人同时用碘量法测定某铜矿中某铜矿中CuO含量（真实含量为含量（真实含量为37.40%）测定）测定4次，其结果如下图所示：分析此结果精密度与准次，其结果如下图所示：分析此结果精密度与准确度的关系。确度的关系。 由图可知：甲所得结果的准确度和精密度都好，结

8、果由图可知：甲所得结果的准确度和精密度都好，结果可靠；乙的结果精密度高，但准确度较低；丙的精密可靠；乙的结果精密度高，但准确度较低；丙的精密度和准确度都很差；丁的分析结果相差甚远，精密度度和准确度都很差；丁的分析结果相差甚远，精密度太差，其平均值虽然也接近真值，但这是由于正负误太差，其平均值虽然也接近真值，但这是由于正负误差相互抵消所致。如果只取差相互抵消所致。如果只取2 2次或次或3 3次来平均，结果会次来平均，结果会与真实值相差很大。因此这个结果是凑巧的，不可靠。与真实值相差很大。因此这个结果是凑巧的，不可靠。 综上所述，可得到以下结论：综上所述，可得到以下结论：（1 1）精密度是保证准确

9、度的先决条件，精密度差，所得）精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所得结果不可靠，就失去衡量准确度的前提。结果不可靠，就失去衡量准确度的前提。（2 2）精密度高不一定能保证有高的准确度。）精密度高不一定能保证有高的准确度。（3 3）准确度高一定伴随着高的精密度。）准确度高一定伴随着高的精密度。 2.2 误差产生的原因及其减免方法误差产生的原因及其减免方法 测定误差通常分为随机误差和系统误差。测定误差通常分为随机误差和系统误差。 随机误差（偶然误差）：是由分析过程中随机误差（偶然误差）：是由分析过程中种种不稳定随机因素产生的。种种不稳定随机因素产生的。 证明随机误差最简单办法是重复实验。随证

10、明随机误差最简单办法是重复实验。随机误差符合正态分布曲线。统计学研究指出：机误差符合正态分布曲线。统计学研究指出：测定次数趋于无穷时，正负误差出现的机会测定次数趋于无穷时，正负误差出现的机会相等，且数值大小相反，即将测定结果取平相等，且数值大小相反，即将测定结果取平均值，所得的平均值近似等于真值。实际工均值，所得的平均值近似等于真值。实际工作中，平行测定作中，平行测定34次，取平均值，就满足次，取平均值，就满足定量分析要求。定量分析要求。误差误差 2.2 误差产生的原因及其减免方法误差产生的原因及其减免方法 系统误差是由某些比较确定的因素所引起。系统误差是由某些比较确定的因素所引起。如测定方法

11、不完善、试剂不纯、仪器不准如测定方法不完善、试剂不纯、仪器不准确操作欠妥等。因而具有对分析结果影响确操作欠妥等。因而具有对分析结果影响比较固定的特点。比较固定的特点。 系统误差的特点：误差的大小和正负总是系统误差的特点：误差的大小和正负总是恒定，故使测定结果始终偏低或者偏高。恒定，故使测定结果始终偏低或者偏高。误差误差（一）（一） 系统误差系统误差 系统误差系统误差(systematic error)又称可测误差，又称可测误差，由某种由某种确定原因确定原因造成的。造成的。 系统误差系统误差 根据根据产生的原因分为：产生的原因分为： 方法误差方法误差 系统误差系统误差 仪器或试剂误差仪器或试剂误

12、差 操作误差操作误差(1)(1)方法误差方法误差：是由于不适当的实验设计或所选的分析：是由于不适当的实验设计或所选的分析方法不恰当造成的。如重量分析中，沉淀的溶解，方法不恰当造成的。如重量分析中，沉淀的溶解，会使分析结果偏低，而沉淀吸附杂质，又使结果偏会使分析结果偏低，而沉淀吸附杂质，又使结果偏高。高。(2) (2) 仪器或试剂误差仪器或试剂误差：是由于：是由于仪器未经校准或试剂不仪器未经校准或试剂不合格合格的原因造成的。如称重时，天平砝码不够准确；的原因造成的。如称重时，天平砝码不够准确；配标液时，容量瓶刻度不准确；对试剂而言，杂质配标液时，容量瓶刻度不准确；对试剂而言，杂质与水的纯度，也会

13、造成误差。与水的纯度，也会造成误差。(3) (3) 操作误差操作误差：是由于分析：是由于分析操作不规范操作不规范造成。如标准造成。如标准物干燥不完全进行称量；物干燥不完全进行称量；3. 3. 特点特点 : : (1)(1)重现性：同一样品进行多次重复测定可重复出现。重现性：同一样品进行多次重复测定可重复出现。(2)(2)单向性；产生误差单向性；产生误差, ,要么是正，要么是负。要么是正，要么是负。(3)(3)恒定性；影响的大小总是相同。恒定性；影响的大小总是相同。4.4.消除系统误差的方法消除系统误差的方法：加校正值的方法：加校正值的方法（利用对照实验、空白实验、校准仪器的方法进行）（利用对照

14、实验、空白实验、校准仪器的方法进行） 除系统误差外，还有一种不按规程操作而引起的分除系统误差外，还有一种不按规程操作而引起的分析结果的差异，这种差异我们称为析结果的差异，这种差异我们称为“过失过失”。它不。它不属于误差范围，而属于工作中的错误。例如：加错属于误差范围，而属于工作中的错误。例如：加错试剂、读错读数、试液溅失、和计算错误等。试剂、读错读数、试液溅失、和计算错误等。 因此在实际工作中，当出现错误时，应认真寻找原因此在实际工作中，当出现错误时，应认真寻找原因，如果确定是过失引起的，其测定结果必须舍去，因，如果确定是过失引起的，其测定结果必须舍去，并重新测定。只要我们加强责任心，严格按照

15、规程并重新测定。只要我们加强责任心，严格按照规程操作，过失是完全可以避免的。操作，过失是完全可以避免的。（二）偶然误差（二）偶然误差 偶然误差偶然误差(random error)也称为随机误差。它是也称为随机误差。它是由由不确定的原因不确定的原因或或某些难以控制原因某些难以控制原因造成的。造成的。 偶然误差产生原因：主要由环境因素所造成（如：偶然误差产生原因：主要由环境因素所造成（如：环境温度、湿度和气压的微小波动）环境温度、湿度和气压的微小波动） 偶然误差特点：偶然误差特点：(1) 双向性双向性 （时正时负）（时正时负） (2) 不可测性（忽大忽小）不可测性（忽大忽小） 减免方法：增加平行测

16、定次数，取算术平均值。减免方法：增加平行测定次数，取算术平均值。 随机误差是由一些偶然的或不确定的因素引起随机误差是由一些偶然的或不确定的因素引起的误差。在消除了系统误差后，多次重复测定的误差。在消除了系统误差后，多次重复测定仍然会有所不同，具有分散的特性。测定值的仍然会有所不同，具有分散的特性。测定值的分布符合正态分布。分布符合正态分布。 正态分布：正态分布： 若以概率密度若以概率密度(或误差频率或误差频率)y为纵坐标，测为纵坐标，测定值定值x与总体平均值与总体平均值的差值的差值( (或误差或误差) )为横坐为横坐标作图，可得到随机误差的正态分布曲线，也标作图，可得到随机误差的正态分布曲线，

17、也称为高斯分布曲线称为高斯分布曲线 由图可以看出随机误差的由图可以看出随机误差的分布规律性：分布规律性：1、单峰性：当、单峰性：当 时，时，y值最大，呈现一个峰值。值最大，呈现一个峰值。故称单峰性故称单峰性2、对称性（相消性）、对称性（相消性） 这一点的垂直线为对这一点的垂直线为对称轴，说明正负误差出现称轴，说明正负误差出现的概率相等，故称为对称的概率相等，故称为对称性。性。3、有界性：随机误差的分布、有界性：随机误差的分布具有有限的范围。具有有限的范围。mxmx1） 偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布图图 测量值或误差的正态分布曲线测量值或误差的正态分布曲线y：测量值出现的频率：测量值出现

18、的频率x：测量值：测量值正态分布的曲线与横坐标所夹的正态分布的曲线与横坐标所夹的总面积代表所有测量值出现的概总面积代表所有测量值出现的概率总和，其值为率总和，其值为1。1） 偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布正态分布规律正态分布规律:a. 绝对值相等的正误差和负误差出现的概率相同，因而大量等精绝对值相等的正误差和负误差出现的概率相同，因而大量等精密度测量中各误差的代数和有趋于密度测量中各误差的代数和有趋于0的趋势。的趋势。b. 绝对值小的误差出现的概率大，绝对值大的误差出现的概率小，绝对值小的误差出现的概率大，绝对值大的误差出现的概率小，绝对值很大的误差出现的概率非常小，亦即误差有一定的实际

19、绝对值很大的误差出现的概率非常小，亦即误差有一定的实际极限。极限。标准正态分布：数学上将标准正态分布：数学上将 m m = 0 、s s=1的正态分布称为标准正态分的正态分布称为标准正态分布，记作布，记作N(0,1)。令。令x-样品的测量值样品的测量值m -样品的真实值样品的真实值ss正态分布的总体标准偏差正态分布的总体标准偏差u-是一标准偏差作为单位的误差值，称为标准正态变量。是一标准偏差作为单位的误差值，称为标准正态变量。smxu1） 偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布测量值或误差的正态分布函数式：测量值或误差的正态分布函数式：正态分布函数式：正态分布函数式： y-测量值出现的频率（概率

20、密度）测量值出现的频率（概率密度）smxu图图 测量值或误差的正态分布曲线测量值或误差的正态分布曲线2)(2121)(smsxexfy2221)(ueuyssmxu 精密度与分布曲线的关系精密度与分布曲线的关系由图可以看出，由图可以看出， 反映了测定值的分散程度，反映了测定值的分散程度， 愈大，曲愈大，曲线愈平坦，测定值愈分散；线愈平坦，测定值愈分散； 精密度越差。精密度越差。愈小，曲线愈愈小，曲线愈尖锐，测定值愈集中。尖锐，测定值愈集中。精密度越好。精密度越好。正态分布曲线的正态分布曲线的“高、高、矮、胖、瘦矮、胖、瘦”取决于分布曲线标准差取决于分布曲线标准差的大小，的大小， 小，小，分布曲

21、线是分布曲线是“瘦高瘦高”的，精密度高；的，精密度高； 大，分布曲线是大，分布曲线是“矮胖矮胖”的，精密度低。的，精密度低。1）偶然误差的正态分布）偶然误差的正态分布 正态分布曲线与横轴间所包围的总面积，正态分布曲线与横轴间所包围的总面积，就是正态分布函数在（就是正态分布函数在（-,+）区间的）区间的积分值。它代表各种大小误差出现的概积分值。它代表各种大小误差出现的概率总和，其只等于率总和，其只等于1。研究正态分布的。研究正态分布的目的是求出误差在某一区域出现的概率目的是求出误差在某一区域出现的概率是多少，即对区间是多少，即对区间u1,u2积分求面积：积分求面积：图图 标准正态分布曲线标准正态

22、分布曲线图图 概率计算示意图概率计算示意图dueyduuuuuu22212121由该式可以算出落在由该式可以算出落在m ms s的概率为的概率为68.3%;68.3%;落在落在m m2s s的概率为的概率为95.5%;落在落在m m3s s的概率的概率为为99.7%。误差超过。误差超过3s s的分析结果的概率为的分析结果的概率为0.3%0.3%，出现的可能性很小。一般认为偶然误，出现的可能性很小。一般认为偶然误差出现的范围是差出现的范围是 3s s, + +3ss。m m = 0 、s s = 1N(0,1)2）有限测量数据误差分布）有限测量数据误差分布-t分布分布 正态分布是建立在无数次测量

23、的基础上，而实际测定只可能正态分布是建立在无数次测量的基础上，而实际测定只可能有有限次数，而求通常是少量几次。有限次测定数据的误差有有限次数，而求通常是少量几次。有限次测定数据的误差分布规律不可能完全服从正态分布。英国化学家戈塞特分布规律不可能完全服从正态分布。英国化学家戈塞特（W.S. Gosset）对标准正态分布进行了修正）对标准正态分布进行了修正-t 分布。分布。图图 t 分布曲线分布曲线sxtmf = n-1f = 时，时， t分布曲线与标准分布曲线与标准正态分布曲线完全相同正态分布曲线完全相同2.3 分析结果的数据处理分析结果的数据处理（一）数据集中趋势的表示方法（一）数据集中趋势的

24、表示方法-对对m m的估计的估计1）平均值是总体平均值最佳的估计值。）平均值是总体平均值最佳的估计值。 n，2）中位数）中位数M 通常只有当平行测定次数较少而又有离群较远的通常只有当平行测定次数较少而又有离群较远的可疑值时，采用中位数代表分析结果。可疑值时，采用中位数代表分析结果。+ +nninxnnxxxx1211mxmxlim即即2.3 分析结果的数据处理分析结果的数据处理（二）数据分散程度的表示方法（二）数据分散程度的表示方法-对对s s的估计的估计 1）极差（）极差（R）-是衡量精密度最简单的一种方是衡量精密度最简单的一种方法，是指一组测定数据中最大值和最小值之差：法，是指一组测定数据

25、中最大值和最小值之差： 相对极差相对极差RT：极差在平均值中所占的比例：极差在平均值中所占的比例minmaxxxR%100 xRRT2）平均偏差与相对平均偏差）平均偏差与相对平均偏差 平均偏差平均偏差 ：为各次测定值的偏差的绝对值的平均值，：为各次测定值的偏差的绝对值的平均值， 式中式中n为测量次数。由于各测量值的绝对偏差有正有为测量次数。由于各测量值的绝对偏差有正有负，取平均值时会相互抵消。只有取偏差的绝对值负，取平均值时会相互抵消。只有取偏差的绝对值的平均值才能正确反映一组重复测定值间的符合程的平均值才能正确反映一组重复测定值间的符合程度。度。dnxxdndniinni111 相对平均偏差

26、相对平均偏差：为平均偏差与平均值之比，常用百：为平均偏差与平均值之比，常用百分率表示：分率表示：%100 xddr3）相差（）相差（D）和相对相差（）和相对相差（Dr） 对测定次数只有两次平行测定的结果，精对测定次数只有两次平行测定的结果，精密度通常用相差或相对相差表示：密度通常用相差或相对相差表示： A：相差：相差： D = x1-x2 B：相对相差：相对相差： 0010021xxxDr4） 标准偏差标准偏差(standard deviation) 使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响。标准偏使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响。标准偏差分为总体标准偏差和样本标准偏差。差分为总体标准偏差和样

27、本标准偏差。A、总体标准偏差，用符号总体标准偏差，用符号表示，此偏差也称为均表示，此偏差也称为均方根偏差：它是指测量值对总体平均值方根偏差：它是指测量值对总体平均值的偏差，其的偏差，其数学表达式为：数学表达式为：nxini21)(ms 从上式可以看出，计算标准偏差时，对单次测量偏差从上式可以看出，计算标准偏差时，对单次测量偏差加以平方，这样做可以避免单次测量偏差相加时正负加以平方，这样做可以避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差更能显著地反映出来，能更抵消，更重要的是大偏差更能显著地反映出来，能更好地反映数据的离散程度以及结果的精确度。好地反映数据的离散程度以及结果的精确度。B、样本

28、标准偏差（样本标准偏差（S） 在总体平均值不知道的情况下，可用样本标准偏在总体平均值不知道的情况下，可用样本标准偏差来衡量一组数据的离散程度。其数学表达式为：差来衡量一组数据的离散程度。其数学表达式为： 上式主要是校正以上式主要是校正以 代替代替 所引起的误差。所引起的误差。1)(12nxxsniixm式中的式中的n为测定次数，为测定次数， n-1称为自由度，是指独立偏差称为自由度，是指独立偏差的个数，通常以的个数，通常以f表示。如果测量次数越多，表示。如果测量次数越多， n-1就越接就越接近近n，此时的，此时的所以上式可变为：所以上式可变为：mXnxnxxsxniinii12121msm5）

29、相对标准偏差）相对标准偏差(Sr)或称变异系数或称变异系数(CV) 实际工作中都用实际工作中都用RSD表示分析结果的精密度，表示分析结果的精密度，更能说明一组数据的离散程度。更能说明一组数据的离散程度。RSDxnxxxSSniir%1001%10012_例：现有甲、乙两组偏差数据，试计算各测定的平均例：现有甲、乙两组偏差数据，试计算各测定的平均偏差、标准偏差。偏差、标准偏差。甲：甲： -0.10, 0.30, -0.20, 0.30, -0.30乙：乙： 0.00, -0.40, 0.50, 0.10, -0.20解：解：24. 0530. 030. 020. 030. 010. 011+nn

30、idnd甲24. 0520. 010. 050. 040. 000. 011+nnidnd乙28. 01530. 030. 020. 030. 010. 01222222+ndsi甲34. 01520. 010. 050. 040. 000. 01222222+ndsi乙甲乙的平均偏差相同，但乙的数据分散，故乙标准甲乙的平均偏差相同，但乙的数据分散，故乙标准偏差大，即甲的精密度好。偏差大，即甲的精密度好。例如，一组重复测定值为例如，一组重复测定值为15.67, 15.69, 16.03, 15.89。求。求15.67这次测量值的绝对偏差和相对偏这次测量值的绝对偏差和相对偏差，这组测量值的平均偏

31、差、相对平均偏差、标差，这组测量值的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。准偏差及相对标准偏差。解：解： = (15.67 + 15.69 + 16.03 + 15.89)/4 = 15.82 = 15.82-15.67= 0.15 = 0.15/15.82100% = 0.95% = (0.15 + 0.13 + 0.21 + 0.07)/4 = 0.14xxxdnxxdnii1%100 xddr17. 0307. 021. 013. 015. 01222212+nxxSnii%1 . 1%10082.1517. 0%100 xSRSD0089. 00010082.1514. 00

32、0100 xddr6）平均值的标准偏差）平均值的标准偏差 若将同一试样分为若将同一试样分为m组，每组进行组，每组进行n次测量，次测量，(n次测定次测定的标准偏差为的标准偏差为 s)，得到，得到m个平均值个平均值 由于存在偶然误差，每组的平均值不可能完全一致，由于存在偶然误差，每组的平均值不可能完全一致，这些平均值的分布也遵从正态分布。将这些平均值的分布也遵从正态分布。将m个平均值重个平均值重新作为一组数据，则统计学表明，其精密度可以用平新作为一组数据，则统计学表明，其精密度可以用平均值的标准偏差来表示：均值的标准偏差来表示：mxxx ,21nssx图图 平均值的标准偏差与测定次数的关系平均值的

33、标准偏差与测定次数的关系n 5 随随n增加变化不大。增加变化不大。ssxssx（三）（三）分析结果的报告分析结果的报告rdxdxsxs是真实值的最佳估计值，表示数据的集中趋势；是真实值的最佳估计值，表示数据的集中趋势；和和RSD表示数据的分散程度表示数据的分散程度作为作为估计值反映了数据的分散程度估计值反映了数据的分散程度和标准偏差和标准偏差s表示各测量值对平均值的偏离；表示各测量值对平均值的偏离；例：四次标定某溶液浓度，结果分别为例：四次标定某溶液浓度，结果分别为0.2141 mol/L, 0.2049 mol/L, 0.2139 mol/L, 0.2043 mol/L, 计算测定结果的平均

34、值、平均偏差、相对平均偏差、计算测定结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。标准偏差和相对标准偏差。解：解：)/(0003. 040000. 00004. 00006. 00002. 0Lmold+平均偏差%2 . 0%15. 0%1002043. 00003. 0%100 xddr相对平均偏差)/(2043. 042043. 02039. 02019. 02141. 0Lmolx+平均值%2 . 0%1002043. 00004. 0%100 xsRSD相对标准偏差)/(0004. 0140000. 00004. 00006. 00002. 02222Lmols+标准偏

35、差如果在正态分布图中，把如果在正态分布图中，把曲线上各点代表某个误差出曲线上各点代表某个误差出现的概率密度，曲线与横轴现的概率密度，曲线与横轴之间的面积代表各种大小误之间的面积代表各种大小误差出现概率的总和，如图所差出现概率的总和，如图所示：示：（四）置信度和平均值的置信区间（四）置信度和平均值的置信区间 由图可知：在符合正态分布的情况下，当由图可知：在符合正态分布的情况下，当 为原点（即消除系统误差），总体标准偏差为为原点（即消除系统误差），总体标准偏差为，由统计学可知，测得的结果落在范围内的由统计学可知，测得的结果落在范围内的概率为概率为68.3%68.3%，落在范围内的概率为，落在范围内

36、的概率为95.5%95.5%，落在范围内的概率为落在范围内的概率为99.7%99.7%，测定结果超出，测定结果超出的概率只有的概率只有0.3%0.3%。 换句话说：在换句话说：在10001000次测定中，测定结果落在次测定中，测定结果落在 范围内范围内683683次，落在范围内次，落在范围内955955次，落在次，落在范围内范围内997997次，落在范围之外的结果次，落在范围之外的结果只有只有3 3次。所以，通常认为大于次。所以，通常认为大于33的误差已不属于的误差已不属于随机误差了，这样的分析结果应该舍去。随机误差了，这样的分析结果应该舍去。sxmxs2xs3xs3sxs2xs3xs3x上述

37、误差出现的概率上述误差出现的概率68.3%，95.5%，99.7%，称为称为置置信概率或置信度信概率或置信度。 在一定置信度下，以测定结果为中心的包含总体平在一定置信度下，以测定结果为中心的包含总体平均值均值在内的可信范围，称为在内的可信范围，称为置信区间置信区间，可用下式，可用下式表示：表示： 式中：式中：t t为校正系数，也称为置信因子，它随置信为校正系数，也称为置信因子，它随置信度和自由度的大小而变化。度和自由度的大小而变化。 对于测定次数对于测定次数n 20 20时，时， t t已与已与n n时的时的t t值相差不大了，若再增加值相差不大了，若再增加测定次数，不但费时、费力，而且对提高

38、分析的测定次数，不但费时、费力，而且对提高分析的准确度已没有多大意义了。准确度已没有多大意义了。例：测量例：测量SiO2的质量分数的质量分数(%)，测得下列数据：，测得下列数据：28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63。是计算其平均值、。是计算其平均值、标准偏差、置信度分别为标准偏差、置信度分别为90%和和95%时平均值的置信时平均值的置信区间。区间。解：解：(%)56.28663.2852.2848.2851.2859.2862.28+x(%)06. 01607. 004. 008. 005. 003. 006. 0222222+s置信度置信度P =

39、90%, n = 6, t =2.015,平均值的置信区间平均值的置信区间置信度置信度P = 95%, n = 6, t = 2.571平均值的置信区间平均值的置信区间(%)05. 056.28606. 0015. 256.28m(%)07. 056.28606. 0571. 256.28m例例: 用用8-羟基喹啉法测定羟基喹啉法测定Al含量，含量，9次测定的标准次测定的标准偏差为偏差为0.042%，平均值为，平均值为10.79%。估计真实值。估计真实值在在95%和和99%置信水平时应是多大？置信水平时应是多大？解：解：1. P = 0.95； (称为显著性水准称为显著性水准) = 1-P =

40、 0.05； f = n-1 = 9-1 = 8 t0.05,8=2.306 %032. 079.109/042. 0306. 279.108 ,05. 0mmnStX2. P = 0.99； = 0.01； t0.01,8=3.355 结论：总体平均值在结论：总体平均值在10.7610.82%间的概率间的概率为为95%；在；在10.7410.84%间的概率为间的概率为99%。%047. 079.109/042. 0355. 379.108 ,01. 0mmnStX例如，测定试样中氯的含量例如，测定试样中氯的含量W(Cl), 四次重复测四次重复测定值为定值为0.4764, 0.4769, 0.

41、4752, 0.4755。求置信。求置信度为度为95%时时, 氯平均含量的置信区间。氯平均含量的置信区间。解：可算出解：可算出 = 0.4760，S = 0.008 查表查表 t0.05,3= 3.18 = 0.47603.18 = 0.47600.0013X4008. 0（五）离群值的取舍（五）离群值的取舍 在一组测定值中，常出现个别与其它数据相在一组测定值中，常出现个别与其它数据相差很大的数据（称为差很大的数据（称为离群值离群值）。如果确定知道此）。如果确定知道此数据由实验差错引起，可以舍去，否则，应根据数据由实验差错引起，可以舍去，否则，应根据一定的统计学方法决定其取舍一定的统计学方法决

42、定其取舍。统计学处理取舍。统计学处理取舍的方法有多种，下面仅介绍三种常用的方法。的方法有多种，下面仅介绍三种常用的方法。 1、Q检验法检验法步骤如下：步骤如下：(1) 将测定值按大小顺序排列，将测定值按大小顺序排列，(2) 由可疑值与其相邻值之差的绝对值除以极差，求得由可疑值与其相邻值之差的绝对值除以极差，求得Q值：值： Q值愈大，表明可疑值离群愈远，当值愈大，表明可疑值离群愈远，当Q值超过一定界限时值超过一定界限时应舍去。应舍去。 (3) 查表得查表得Q值，比较值，比较Q表表与与Q计计 判断，当判断，当Q计计Q表表，该可疑，该可疑值应舍去，否则应保留值应舍去，否则应保留.(4) 舍弃一个离群

43、值后，应对其余数据继续进行舍弃一个离群值后，应对其余数据继续进行Q检验，直至无离群值止。检验，直至无离群值止。最小最大邻疑计XXXXQ例如，平行测定盐酸浓度例如，平行测定盐酸浓度(mol/L)，结果为，结果为0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。试问。试问0.1021在在置信度为置信度为90%时是否应舍去。时是否应舍去。解解: (1)排序：排序：0.1013, 0.1014, 0.1016, 0.1021 (2) Q = (0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013) = 0.63 (3)查表查表, 当当n = 4, Q0.90 = 0.76 因因Q G0.0

44、5,6, 故测定值故测定值0.2188应舍去。应舍去。XXSXXG疑（六）回归分析（六）回归分析 设设x为自变量，为自变量， y为因变量。对于某一为因变量。对于某一x值，值， y的多次测量值可能有波动，但服从一定的的多次测量值可能有波动，但服从一定的统计规律。回归分析就是要找出统计规律。回归分析就是要找出 y的平均值的平均值与与 x之间的关系。之间的关系。 通过最小二乘法可解出线性回归系数通过最小二乘法可解出线性回归系数a（截距）与（截距）与b（斜率）。（斜率）。 相关系数：相关系数：r= 1时，表示（时，表示（x1, y1）、（）、（x2, y2）、（）、（x3, y3）、）、各点处在一条直

45、线上；各点处在一条直线上； r= 0，时，表示（，时，表示（x1, y1）、（）、（x2, y2）、（）、（x3, y3）、）、各点杂乱无章或处在一条曲线上。各点杂乱无章或处在一条曲线上。 相关系数相关系数r是介于是介于01之间的数值，之间的数值， r的绝对值在的绝对值在0和和1之间，相关系数的大小反映之间，相关系数的大小反映x与与y两个变量间两个变量间相关的密切程度。相关的密切程度。相关与回归niiniiyyxxbr1212)()(niniiiniiiyyxxyyxxr11221)()()( 相关与回归：相关与回归： y = a + bx相关与回归nxbyainiini112112111)(

46、niiniiniiniiiniixxnyxyxnb（七）定量分析结果的表示（七）定量分析结果的表示1、待测组分的化学表示形式、待测组分的化学表示形式一般以实际存在的形体含量表示；若待测组分实际一般以实际存在的形体含量表示；若待测组分实际存在的形体不清楚，以氧化物或元素形式的含量存在的形体不清楚，以氧化物或元素形式的含量表示；工业上根据特殊需要来规定某些项目指标。表示；工业上根据特殊需要来规定某些项目指标。2、待测组分含量的的表示方法、待测组分含量的的表示方法固体：试样中待测组分的质量与该试样的质量之比，固体：试样中待测组分的质量与该试样的质量之比，称为质量分数（称为质量分数（%）。）。%100

47、sAAmmW当含量低时，以当含量低时，以m mgg-1、 ngg-1 、 pgg-1等表示。等表示。液体：根据含量的多少，以液体：根据含量的多少，以gL-1、 mgL-1 、 m mgL-1或或gmL-1、 mgmL-1 、 m mgmL-1 、ngmL-1 、 pgmL-1等表示；等表示；气体：常量或微量组分，通常以体积分数表气体：常量或微量组分，通常以体积分数表示。示。（八八）提高分析准确度的方法提高分析准确度的方法（一）、减小测量误差（一）、减小测量误差 办法：则应从分析方法、仪器和试剂、实验操作等办法：则应从分析方法、仪器和试剂、实验操作等方面，减少或消除可能出现的系统误差，具体有方面

48、，减少或消除可能出现的系统误差，具体有:1 方法选择方法选择 常量常量组分的分析，常采用化学分析，而组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量微量和痕量分析分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法；常采用灵敏度较高的仪器分析方法；2 取样量要适当取样量要适当 过小过小的取样量将影响测定的准确度。如用分析天平的取样量将影响测定的准确度。如用分析天平称量，一般要求称量称量，一般要求称量至少为至少为0.2 g，滴定管用于滴定，滴定管用于滴定，一般要求滴定液体积至少一般要求滴定液体积至少20 mL。 （二）、减小随机误差（二）、减小随机误差 办法：办法：多次测定取其平均值可以减小随机误差的影多次测定取其平均值

49、可以减小随机误差的影响，因此，在消除系统误差的前提下，平行测定的次响，因此，在消除系统误差的前提下，平行测定的次数越多，平均值越接近真值。对同一试样，一般要求数越多，平均值越接近真值。对同一试样，一般要求平行测定平行测定2 24 4次。次。分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在，分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在，并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有以下并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有以下试验方法：试验方法：（三）消除系统误差（三）消除系统误差 1）对照）对照试试验验: 已知组成的试样与未知试样对照已知组成的试样与未知试样对照 该法用于校正方法误差。取一已知准确组成的试

50、样，其该法用于校正方法误差。取一已知准确组成的试样，其组成与含量与待测试样相似。用测定组成与含量与待测试样相似。用测定与待测试样的方法，与待测试样的方法，在相同条件下，进行若干次测定，得平均值，比较平均在相同条件下，进行若干次测定，得平均值，比较平均值与真值是否存在差易，来判断该法有无系统误差。值与真值是否存在差易，来判断该法有无系统误差。 已知组成的试样：已知组成的试样： 标准试样标准试样: :由国家有关部门组织生产并由权威机构颁由国家有关部门组织生产并由权威机构颁发证书的试样。发证书的试样。 合成试样合成试样: :根据分析测试的大致组成，用纯化合物配根据分析测试的大致组成，用纯化合物配制而

51、成，其含量已知。制而成，其含量已知。 管理样管理样: :有些单位自制的管理样品。管理样比较可靠，有些单位自制的管理样品。管理样比较可靠，只是没有权威机构的认可。只是没有权威机构的认可。2）空白试验）空白试验: 不加试样，按试样分析同样的不加试样，按试样分析同样的操作条件进行试验。实验所得的结果成为操作条件进行试验。实验所得的结果成为空白值。从试样分析结果扣除空白值，就空白值。从试样分析结果扣除空白值，就得到准确的分析结果。得到准确的分析结果。3）校正仪器）校正仪器4）分析结果的校正。有些分析方法的系统误）分析结果的校正。有些分析方法的系统误差，可由其他方法进行校正。差，可由其他方法进行校正。

52、2.4 分析结果准确度的评价分析结果准确度的评价（一）准确度的评价（一）准确度的评价1）用标准物质评价分析结果的准确度）用标准物质评价分析结果的准确度2）用标准方法评价分析结果的准确度）用标准方法评价分析结果的准确度3）通过测定回收率评价分析结果的准确度）通过测定回收率评价分析结果的准确度回收试验回收试验: 未知试样未知试样+已知量的被测组分，与另一相已知量的被测组分，与另一相同的未知试样平行进行分析，测其回收率。同的未知试样平行进行分析，测其回收率。 %100加标量试样测定值加标后测定值回收率-回收率评价准确度需注意：回收率评价准确度需注意：1）标准物质的加入量与待测物质浓度水平接）标准物质

53、的加入量与待测物质浓度水平接近。加标量不得大于样品中待测物含量的近。加标量不得大于样品中待测物含量的3倍。待测物浓度较高时，加标后的总浓度倍。待测物浓度较高时，加标后的总浓度不宜超过方法线性范围上限的不宜超过方法线性范围上限的90%；2）标准物质的组成、形态应该与样品相似，）标准物质的组成、形态应该与样品相似，否则不能反映实际的回收率；否则不能反映实际的回收率；3）样品中某些干扰物质对待测物质产生的干）样品中某些干扰物质对待测物质产生的干扰，有时不能被回收率实验所发现。扰，有时不能被回收率实验所发现。（二）显著性检验（二）显著性检验 显著性检验就是利用数理统计的方法，显著性检验就是利用数理统计

54、的方法，来检验分析结果之间是否存在显著性来检验分析结果之间是否存在显著性误差。其最常用、最重要的方法是误差。其最常用、最重要的方法是t检检验法和验法和F检验法：检验法：1、t检验法检验法1） 平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较准确度显著性检验准确度显著性检验首先由下式计算首先由下式计算t 值值若若t计计 t表表，则平均值与标准值存在显著性差异，则平均值与标准值存在显著性差异，为为系统误差引起，应查找原因，消除系统误差引起，应查找原因，消除。 ntSx |例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数(%)，得到如下得到如下9个数据：个数据：10.

55、74, 10.77, 10.77, 10.77, 10.81, 10.82, 10.73, 10.86, 10.81。已知基准明矾中铝的标准。已知基准明矾中铝的标准值为值为10.77%，试问采用该新方法是否会引起系统误差？，试问采用该新方法是否会引起系统误差？(P = 95%)解：解：%79.10 x%042. 0s43. 19042. 077.1079.10nsxtm计查查t值检验表，值检验表， t表表 = 2.306。因。因t t表表, 故平均值与故平均值与标准值之间无显著性差异，表明采用新方法后没有标准值之间无显著性差异，表明采用新方法后没有引起系统误差。引起系统误差。例：用分光光度法测

56、定标准物质中的铝的含量。例：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。5次测定结果的平均值次测定结果的平均值 (Al)为为0.1080, 标准偏差为标准偏差为0.0005。已知铝含量的标准值。已知铝含量的标准值 (Al)为为0.1075。问。问置信度为置信度为95%时，测定是否可靠？时，测定是否可靠？解：解： =查查t值检验表，值检验表， t0.05,4 = 2.776。因。因t t查查 ，故，故 和和 有显著差别，说明新方法不可靠。有显著差别，说明新方法不可靠。1X2X21. 64343019. 033. 124. 1019. 0243017. 0) 14(021. 0) 13(22+计合tS5

57、1. 1017. 0021. 02222小大计ssF无显著性差异无显著性差异1X2XT检验法：检验法：例例：用同一方法分析样品中的镁含量。样品：用同一方法分析样品中的镁含量。样品1的的分析结果：分析结果：1.23%、1.25%及及1.26%；样品；样品2：1.31%、1.34%、1.35%。试问这两个样品的镁。试问这两个样品的镁含量是否有显著性差别？含量是否有显著性差别？解：可算得解：可算得 = 1.25， = 1.33 S1 = 0.015， S2 = 0.021f = 3 + 3 2 = 4，查表，查表， t0.05,4 = 2.776。 t计计 t0.05,4，故两个样品的镁含量有显著差

58、别。，故两个样品的镁含量有显著差别。1X2X4 . 53333018. 033. 125. 1018. 0233021. 0) 13(015. 0) 13(22+tSR2、F检验法检验法 F检验法是比较两组数据的方差，以确定精密检验法是比较两组数据的方差，以确定精密度之间有无显著性差异，用统计量度之间有无显著性差异，用统计量F表示表示 F计计F表表，则两组数据的精密度存在显著性差异，则两组数据的精密度存在显著性差异 F计计F表，表，则两组数据的精密度不存在显著性差异则两组数据的精密度不存在显著性差异22小大SSF 例例5：用两种方法测定同一样品中某组分。第：用两种方法测定同一样品中某组分。第1

59、法，法，共测共测6次，次，S1 = 0.055；第；第2法，共测法，共测4次，次，S2 = 0.022。试问这两种方法的精密度有无显著性差。试问这两种方法的精密度有无显著性差别。别。解：解：f1 = 6 1 = 5；f2= 4 1 = 3。由表查得。由表查得F = 9.01。F F0.05,5,3因此，因此， S1与与S2无显著性差别，即两种无显著性差别，即两种方法的精密度相当。方法的精密度相当。2 . 6022. 0055. 02222小大SSF3、使用显著性检验的几点注意事项、使用显著性检验的几点注意事项1. 两组数据的显著性检验顺序是先进行两组数据的显著性检验顺序是先进行F检检验而后进行

60、验而后进行t检验。检验。2. 单侧与双侧检验单侧与双侧检验3. 置信水平置信水平P或显著性水平或显著性水平的选择的选择数据统计处理的步骤：数据统计处理的步骤： 1.求统计量求统计量 2.可疑值的取舍检验可疑值的取舍检验 3.F检验检验 4.t检验检验（三）分析结果的质量保证（三）分析结果的质量保证 从准确度和精密度两方面进行评价从准确度和精密度两方面进行评价 质量控制（质量控制（quality contral, QC）：为保证实验）：为保证实验室中得到的数据的准确度和精密度落在已知概率室中得到的数据的准确度和精密度落在已知概率限度内所采取的措施。限度内所采取的措施。 质量控制图：每分析一批样品