表面活性剂表面活性剂烷基苯磺酸钠的生产

1、表面活性剂表面活性剂表面活性剂表面活性剂烷基苯磺酸钠的生产烷基苯磺酸钠的生产 学习目的与要求：掌握表面活性剂是一种具有双亲性结构的有机化合物，具有亲水、亲油的性质，能起乳化、分散、润湿、起泡、消泡、洗涤等作用，广泛应用于洗涤剂、纺织、皮革、农药、化妆品、食品、金属加工等工业部门。理解磺化反应、硫酸化反应、乙氧基化反应的基本原理和影响因素以及理解阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂主要类别及典型品种的结构、性质、生产工艺及主要的操作技术。了解表面活性剂的特点和分类。表面活性剂的定义： 是指在加入少量该物质时能显著降低溶液表面张力并改变体系界面状态的物质。 表面活性剂分子一般是由非极性的亲油基和极性

2、的亲水基两部分组成。具有既亲水又亲油的两亲性质。一、表面活性剂的特点相对其溶液而言应具有的特点：双亲性溶解性表面吸附性界面定向排列形成胶束（临界胶束浓度，CMC（Critical Micelle Concentration)）多功能性表面活性剂的特点及分类表面活性剂的特点及分类二、表面活性剂的分类 根据表面活性剂在水溶液中能否解离出离子和解离出什么样的离子来分类。离子型：阴离子型、阳离子型、两性型非离子型表面活性剂的特点及分类表面活性剂的特点及分类1、阴离子型表面活性剂 在水溶液中能解离出带负电荷的亲水性原子团。 按亲水基的不同，分为： 羧酸盐类 RCH2COOM 磺酸盐类 RC6H5SO3N

3、a 硫酸酯盐类 R-OSO3M 磷酸酯盐类ROPOOROMROPOOMOM表面活性剂的特点及分类表面活性剂的特点及分类2、阳离子型表面活性剂 在水溶液中能解离出带正电荷的亲水性原子团。 按亲水基分为： 胺盐类 R-NH2HCl 季胺盐类 R-N+(CH3)3Cl-表面活性剂的特点及分类表面活性剂的特点及分类3、两性离子型表面活性剂 该类表面活性剂在他的分子中同时含有可溶于水的正电荷基团和负电荷基团。 在不同的溶液中 氨基酸类 RNHCH2CH2COONa 甜菜碱类 RN+(CH3)2CH2COO- 咪唑啉类 氧化胺类表面活性剂的特点及分类表面活性剂的特点及分类 咪唑啉类RCNCH2CH2N+C

4、H2COO-CH3CH2CH2 氧化胺类R1NR2R3O表面活性剂的特点及分类表面活性剂的特点及分类4、非离子型表面活性剂 溶于水后不解离成离子，因而不带电荷，但同样具有亲水性和亲油性。 聚氧乙烯醚类 多元醇酯类 醚酯类 醇酰胺类ROmCH2CH2OHH2COORHCOHH2COHRCOOROCH2CH2OHnRCONHROH表面活性剂的特点及分类表面活性剂的特点及分类5、特殊类型表面活性剂 亲油基中除碳、氢外还含有其他一些元素的表面活性剂，如氟、硅、硫、硼等的表面活性剂。 元素表面活性剂 聚合物表面活性剂 生物表面活性剂 冠醚表面活性剂 反应性表面活性剂表面活性剂的特点及分类表面活性剂的特点

5、及分类 表面活性剂的最大特性之一就是即使在低浓度下也能显著降低水的表面张力。 表面张力：一般指作用于液体表面单位长度上使液体收缩的力。 其方向与液面相切。 单位为牛顿/米或达因/厘米(1达因/厘米=10-3牛顿/米)。 化学结构与性能化学结构与性能一、表面张力的降低 由图中可知，当水中加入表面活性剂后，水的表面张力即下降，开始随表面活性剂浓度增加而急剧下降，以后则大体保持不变。化学结构与性能化学结构与性能这种现象的解释：（1）当水中表面活性剂增加时，活性剂分子很快聚到液面上，使溶液表面张力急剧下降，此时活性剂疏水基靠拢成小胶束。（2）当活性剂再增加，最终在水的表面形成单分子膜，表面张力最小。（

6、3）再增加活性剂浓度，表面张力不再下降，溶液中活性剂成胶束。化学结构与性能化学结构与性能 临界胶束浓度（CMC）critical micelle concentration 表面活性剂形成胶束的最低浓度，称临界胶束浓度。 在该浓度下表面活性剂的性质发生急剧转变，所以CMC是表面活性剂表面活性的一种度量。 CMC愈小，形成胶束所需要的浓度愈低；达到表面饱和吸附的浓度愈低；使表面张力降到最低值所需浓度愈低；也就是表面活性愈高。 在使用表面活性剂时，浓度一般比CMC稍大些，否则表面性能不能充分发挥。 溶液表面张力的降低可作为表面活性剂活性大小的量度。（表面张力降低的效率、表面张力降低的能力；一般规律

7、。）化学结构与性能化学结构与性能二、表面活性剂亲水亲油平衡值及其实用意义 亲水亲油平衡值（hydrophile lipophile balance，HLB）HLB值的大小与其用途之间的关系。 官能团HLB值 化合物HLB值的求算W/OO/W化学结构与性能化学结构与性能三、表面活性剂亲水基的相对位置与性能 一般情况是：亲水基在分子中间即在亲油基链的中间者，比在末端的润湿性强；亲水基在末端的，则比在中间的去污力好。润湿性；洗涤性；起泡性化学结构与性能化学结构与性能四、亲油基结构中分支的影响 如果表面活性剂的种类相同，相对分子质量也相同，则一般有分支结构的表面活性剂具有较好的润湿、渗透性能。如：十二

8、烷基苯磺酸钠(1) CH3(CH2)10CH2SO3NaSO3Na(2) CH3CHCH2CH33CHCH3化学结构与性能化学结构与性能五、亲油基种类与性质的关系 （C-H）按亲油基的亲油性的大小可排序如下： 脂肪族烷烃环烷烃脂肪族烯烃脂肪基芳香烃芳香烃带弱亲水基的烃基 氟硅氧烷C-H乳化剂：亲油基与油的分子结构越相近，则亲合性与相容性越好。亲油基中带弱亲水基的表面活性剂，其显著特点是起泡力弱。化学结构与性能化学结构与性能六、分子大小的影响 在同一品种的表面活性剂中，随亲油基中碳原子数目的增加，其溶解度、CMC等有规律地减小，但在表面活性上，则有明显的增长。 一般的经验是： 表面活性剂分子较小

9、的，其润湿性、渗透作用比较好；分子较大时，其洗涤作用、分散作用等性能较为优良。 在不同品种的表面活性剂中，大致也以相对分子质量较大的洗涤力为较好。化学结构与性能化学结构与性能七、表面活性剂的生物活性 毒性、杀菌力 阳离子表面活性剂 非离子表面活性剂 阴离子表面活性剂八、表面活性剂的生物降解 定义：表面活性剂被微生物分解（有机部分最后分解成为H2O及CO2）的过程，称为表面活性剂的生物降解。 表面活性剂化学结构与生物降解性的关系 化学结构与性能化学结构与性能一、脂肪醇按原料来源：合成醇、天然醇目前，工业上以石油为原料生产醇（饱和脂肪醇）的路线主要有三条：1、羧基合成醇2、齐格勒合成醇3、正构烷烃

10、氧化制仲醇表面活性剂的亲油基原料表面活性剂的亲油基原料 对于不饱和脂肪醇，天然油脂是惟一的原料来源。 天然醇（还原醇） 酯交换法（酯-醇交换法；酯-酸交换法）表面活性剂的亲油基原料表面活性剂的亲油基原料二、脂肪胺 脂肪胺是阳离子表面活性剂的重要原料。 以天然脂肪酸为原料生产高碳脂肪胺，主要工业生产方法为两步法：3222224222NHH OH OH OHH ORCOOHRCOONHRCONHRCNRCH NH 提高伯胺收率的方法？表面活性剂的亲油基原料表面活性剂的亲油基原料三、脂肪酸甲酯1、脂肪酸的直接酯化332RCOOHCH OHRCOOCHH O 2、天然油脂与甲醇的酯交换是制备脂肪酸甲酯

11、的最重要的方法。一般采用：预酯化二步酯交换酯蒸馏氢化饱和表面活性剂的亲油基原料表面活性剂的亲油基原料四、脂肪酸以C12C18的脂肪酸最为重要。 天然油酯抽取； 石蜡氧化合成脂肪酸的特征是含有奇碳脂肪酸和支链脂肪酸，但无不饱和脂肪酸。油酯水解技术：连续无催化法（单塔高压法；多塔中压法）CH2OOCRCHOOCRCH2OOCR+3H2OCH2OHCHOHCH2OH+3RCOOH表面活性剂的亲油基原料表面活性剂的亲油基原料五、直链烷基苯CH3(CH2)10CH2Cl+C12H25+ HClCH3(CH2)9CH+C12H25CH2HF表面活性剂的亲油基原料表面活性剂的亲油基原料六、烷基苯酚 由丙烯、

12、丁烯的齐聚物与酚反应制取。 壬基苯酚：由壬烯与苯酚在酸性催化剂存在下缩合而成。C9H19C6H4OH 各种异构体的混合物。其中主要是对壬基苯酚。淡黄色粘稠液体。略有苯酚气味。相对密度0.940.95（20/20）。沸点（95%）283-302。不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇和氯仿。用于制备合成洗涤剂、增湿剂、润滑油添加剂、增塑剂等。表面活性剂的亲油基原料表面活性剂的亲油基原料七、环氧乙烷 环氧乙烷又称氧化乙烯，是一种最简单的环醚，在常温下是无色的气体，在低于 10.7时是无色易流动的液体，有乙醚的气味，其蒸气对眼和鼻粘膜有刺激性，与水、酒精、乙醚相互混溶，化学性质非常活泼，能

13、与许多化合物起加成反应与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为3%-100%（体积）。环氧乙烷是一种高毒性物质，空气中允许量为100PPM，吸入环氧乙烷能引起麻醉中毒。 表面活性剂的亲油基原料表面活性剂的亲油基原料 环氧乙烷是用途广泛的合成中间体。主要用于生产乙二醇，还可生产乙醇胺类、醚类、非离子表面活性剂、防冻剂、增塑剂、添加剂、香料、高能燃料、推进剂等。 CH2CH2+1/2O2AgCH2CH2O-105kJ/mol表面活性剂的亲油基原料表面活性剂的亲油基原料八、环氧丙烷 环氧丙烷（PO）是一种重要的有机化工产品，在丙烯的重要衍生物中是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大品种。环氧丙烷主要用于生产聚醚。

14、聚醚最大用途是生产聚氨酯塑料；其次用作表面活性剂，如泡沫稳定剂、造纸工业消泡剂、原油破乳剂、油井酸处理润湿剂及高效低泡洗涤剂等；也用做润滑剂、液压流体、热交换流体及淬火剂、乳胶发泡剂、多种切削和牵伸剂组分及专用溶剂等。表面活性剂的亲油基原料表面活性剂的亲油基原料环氧丙烷还用来生产丙二醇。丙二醇是不饱和聚酯树脂的主要原料，在食品工业中，丙二醇脂肪酸酯可作食品乳化剂，丙二醇还是调味和色素的优良溶剂；在医药工业中，丙二醇广泛用作液体或油膏形式药品的赋形剂和保湿剂，丙二醇还可用于烟草增湿剂、香味增浓剂、烟草防霉剂及化妆品等。表面活性剂的亲油基原料表面活性剂的亲油基原料空气液相氧化法2(CH3)3CH

15、+ 3/2O2(CH3)3COOH + (CH3)3COH(CH3)3COOH+(CH3)3COHH3CCHCH2CH3CHCH2O+表面活性剂的亲油基原料表面活性剂的亲油基原料 阴离子表面活性剂的亲水基、亲油基各是什么？ 亲水基引入的方法： 直接连接 间接连接 主要类别：磺酸盐；硫酸酯盐磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术一、磺化反应 定义：向有机化合物分子中的碳原子上引入磺基（-SO3H）的反应称作“磺化“。引入磺酸基的目的（三个方面）（一）磺化剂 硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸、亚硫酸盐。WH2SO4=100% + 0.225WSO

16、3磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术WH2SO4=100% + 0.225WSO32112w wmmww磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术（二）芳环上的取代磺化工业生产中的主要方法： 过量硫酸磺化法 三氧化硫磺化法 氯磺酸磺化法 共沸去水磺化法 芳伯胺的烘焙磺化法磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术1、反应历程 亲电取代磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术2、磺化反应的影响因素（1）被磺化物结构的影响（2）磺化剂的影

17、响（3）磺化物的水解（4）反应温度和时间的影响（5）添加剂的影响（6）搅拌的影响磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术（2）磺化剂的影响磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术（4）反应时间和温度的影响 苯的磺化过程：磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术3、磺化生产工艺 用过量硫酸磺化：“液相磺化” 三氧化硫磺化法： 液态三氧化硫磺化法 三氧化硫-溶剂磺化法 三氧化硫-空气混合物磺化法磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术二、硫

18、酸化 定义：在有机分子中的氧原子上引入-SO3H或在碳原子上引入-OSO3H的反应。1、烯烃的硫酸化磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术2、脂肪醇的硫酸化磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术3、聚氧乙烯醚的硫酸化磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术三、主要品种及生产工艺（一）脂肪醇聚烷氧基醚羧酸盐（二）酰基氨基酸盐（三）磺酸盐：产量最大，应用最广。 烷基苯磺酸盐 -烯烃磺酸盐（AOS） 烷基磺酸盐（SAS） 琥珀酸酯磺酸盐 脂肪酰胺磺酸盐 烷基萘磺酸盐 萘系磺酸甲

19、醛缩合物 石油磺酸盐磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术 烷基苯磺酸盐 分子式：CnH2n+1-C6H4-SO3Na（1）烷基链长度的影响（2）烷基链分支的影响（3）烷基链数目的影响（4）苯与烷基接合位置的影响（5）磺酸基的位置和数目的影响 烷基苯磺酸钠的工业生产过程包括烷基苯的生产、烷基苯的磺化和烷基苯磺酸的中和三部分。磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术 -烯烃磺酸盐（AOS）的生产 AOS的工业生产有高碳-烯烃磺化和水解两个主要反应过程。磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术磺化和硫酸化与阴离子表面

20、活性剂的生产技术 脂肪酰胺磺酸盐 分子式：RCONH-SO3Na N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术 脂肪酰胺磺酸盐生产操作过程如下：（1）羟乙基磺酸钠的制备（2）甲基牛磺酸的制备（3）油酰氯的制备（4）油酰氯和甲基牛磺酸的缩合磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术图 油酰氯和N-甲基牛磺酸连续缩合工艺流程磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术（四）硫酸酯盐 硫酸酯盐类是由醇或烯烃与硫酸、发烟硫酸、三氧化硫或氯磺酸作用，再经中和得到的一类

21、阴离子表面活性剂。其通式可表示为R-OSO3M。 C-O-S C-S1、脂肪醇硫酸盐（AS） 通式：ROSO3M（R：C12C18） 常用的脂肪醇硫酸化剂：氯磺酸、氨基磺酸、三氧化硫。磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术2、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES） 通式：RO(CH2CH2O)nSO3M（R：C12C18）3、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐 通式：RC6H4(OC2H4)nSO3M（R：C8C12）磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术（五）磷酸酯及其盐磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术磺化和硫酸化与阴

22、离子表面活性剂的生产技术以脂肪醇的磷酸化为例，其反应可用下式表示： 脂肪醇聚氧乙烯醚的磷酰化的生产操作过程为：将醇醚原料加入反应釜内，在40左右加入0.2%0.3%的亚磷酸或次磷酸钠，然后滴加五氧化二磷，加完后升温至8090，反应4h，酯化完毕，加入0.1%的双氧水以及氧化亚磷酸，并趁热用100目的不锈钢筛网滤除杂质，即可用碱进行中和，得聚氧乙烯醚磷酸盐产品。磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂的生产技术四、阴离子表面活性剂生产技术（一）直链烷基苯磺酸钠（LAS） Linear alkybenezene sulfonate（LAS） 烷基苯磺酸钠的工业生产过程

23、包括烷基苯的生产、烷基苯的磺化和烷基苯磺酸的中和三部分。阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术1、直链烷基苯的磺化 磺化反应对烷基苯磺酸钠表面活性剂的质量影响很大。 工业生产中烷基苯的磺化反应常用的磺化剂主要有发烟硫酸和三氧化硫。（1）用发烟硫酸磺化2432ArHH SOArSO HH O 阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术 影响因素：水温度传质24234H SOH OH OHSO 阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术 生产操作过程图2-2 泵式发烟硫

24、酸磺化（包括分油）工艺流程图阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术（2）用三氧化硫磺化生产直链烷基苯磺酸 三氧化硫连续磺化生产过程主要包括：空气干燥、三氧化硫制取和三氧化硫磺化的工艺流程设备三个大部分。 空气干燥 空气干燥的程度决定于空气带入系统水分的多少，脱水的不良，不但影响三氧化硫的发生，而且会使磺化质量低劣。 空气脱水干燥方法：冷却法、吸收法、吸附法或几种方法结合使用。阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术 三氧化硫制取过程25V O O硫磺二氧化硫三氧化硫阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技

25、术阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术 三氧化硫磺化的工艺流程与设备 气-液相反应 控制因素：扩散速度 用于三氧化硫磺化的设备及工艺流程有：多釜串联及膜式反应器两种。阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术多釜串联三氧化硫连续磺化生产工艺流程Mazzoni多管式薄膜磺化反应器示意图阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术双膜式缝式磺化反应器示意图阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术膜式反应器生产磺化或硫酸化产物工艺流程图阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的

26、生产技术阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术（3）直链烷基苯磺酸质量标准 GB/T 8447-1995阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术2、直链烷基苯磺酸的中和RSO3H+ NaOHRSO3Na + H2OH2SO4+ NaOHNa2SO4+ H2O阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术复杂的胶体化学反应（1）影响中和工序及单体质量的因素 单体应为均质料液，色白，流动性好，总固体含量及活性物含量在一定范围内。因此，必须控制中和温度、工艺水加入量，酸碱的配比、混合与搅拌等条件，并尽量减少某些因素对单体质量的影响，以满足配料对单体的要求。阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术 中和温度 pH值的影响（pH：710） 工艺水的加入量 搅拌的作用 无机盐的影响 磺酸中有机杂质的影响阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术（2）中和生产工艺及设备 操作方式有： 间歇中和 半连续中和 连续中和：外循环、内循环阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠的生产技术主浴式内循环连续中和生产工艺流程图阴离子表面活