材料近代分析方法

1、材料近代分析方法材料近代分析方法伊军英章节内容 1. X射线的性质 2. X射线衍射方向 3. X射线衍射强度 4. 多晶体分析方法 5. X射线物相分析 9. 电子光学基础 10. 透射电子显微学 12. 电子衍射 14. 扫描电子显微学物相分析物相分析(衍射衍射）物相分析物相分析(衍射衍射)组织观察组织观察(成像成像)X射线射线电子电子XRDSEMTEM第第1章章 X射线的性质射线的性质1-2 X1-2 X射线的本质射线的本质1-3 X1-3 X射线的产生及射线的产生及X X射线管射线管1-4 X1-4 X射线谱射线谱1-5 X1-5 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用X射线的性质

2、射线的性质X射线又名伦琴射线，射线又名伦琴射线，1895年被德国物理学家发现。年被德国物理学家发现。它是一种电磁波，波长范围为它是一种电磁波，波长范围为0.001-10nm，具有特别具有特别强的穿透力，强的穿透力， 波粒二象性波粒二象性二二. X射线与可见光射线与可见光共同点：共同点：都会发生散射、干涉、偏振等现象。都会发生散射、干涉、偏振等现象。 不同点：不同点：X X射线不折射射线不折射，所有物质对，所有物质对X X光的折光指数都接光的折光指数都接近近1 1无无X X光透镜或光透镜或X X光显微镜光显微镜；X X射线无反射射线无反射；1)1) X X射线射线可被重元素所吸收可被重元素所吸收

3、医学造影医学造影。一一. X射线的产生机制射线的产生机制高速运动的电子流高速运动的电子流 射线射线X 射线射线中子流中子流 高能辐射流高能辐射流在在突然被减速或突然被减速或停止停止时均能产生时均能产生X射线射线1-3 X 射线的产生及射线的产生及X射线管射线管二二. 热阴极射线管产生热阴极射线管产生X射线射线高速电子高速电子碰撞碰撞能量转换能量转换 1 1左右能量转变为左右能量转变为X X射线射线 9999左右能量转变成热能左右能量转变成热能 1) 有高速运动的电子流； 2) 有适当的障碍物靶来阻止电子的运动。1.产生产生X X射线的两个基本条件射线的两个基本条件: :2. 热阴极X射线管的构

4、造 一、连续一、连续X X射线谱射线谱 二、特征二、特征X X射线谱射线谱1-4 X 射线谱射线谱一、连续一、连续X X射线谱射线谱uiz 管电流管电流 、管电压、管电压 及阳极靶原子序数及阳极靶原子序数 对连续谱的影响对连续谱的影响 2 2连续连续X X射线谱的解释射线谱的解释波长连续变化波长连续变化经典电动力学理论：经典电动力学理论：一个高速运动这的电子到达一个高速运动这的电子到达靶面上时，因突然减速产生很大的负加速度，这靶面上时，因突然减速产生很大的负加速度，这种负加速度引起了周围电磁场的急剧变化，产生种负加速度引起了周围电磁场的急剧变化，产生电磁波。负加速度电磁波。负加速度电磁波；电磁

5、波；量子理论：量子理论：高速电子到达靶上的时间和条件不同，高速电子到达靶上的时间和条件不同，且绝大多数到达靶上的电子要经过多次且绝大多数到达靶上的电子要经过多次非弹性非弹性碰碰撞，撞，逐步把能量释放到零逐步把能量释放到零，每碰撞一次产生一个，每碰撞一次产生一个能量为能量为hh的光子，多次碰撞将产生一系列能量为的光子，多次碰撞将产生一系列能量为hhi i的光子序列，宏观累计为连续谱；的光子序列，宏观累计为连续谱；二、特征二、特征X X射线谱射线谱 管压管压激发电压激发电压V Vk k，在连续谱基础，在连续谱基础上出现上出现波长一定波长一定的的窄而尖锐窄而尖锐的强度的强度峰；峰； 强度峰的波长只与

6、强度峰的波长只与靶原子序数靶原子序数Z Z有关。有关。 特征特征X X射线的产生机理射线的产生机理NMKLKKKLLK系激发L系激发 特征特征x x射线的命名射线的命名X射线与物质的作用射线与物质的作用散射散射 吸收吸收 透射透射1. 5 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用一一. X射线的散射射线的散射 X射线被物质散射时可以产生两种散射线被物质散射时可以产生两种散射现象，即射现象，即相干散射相干散射和和非相干散射非相干散射。 X X射线光子与内层电子相互碰撞时射线光子与内层电子相互碰撞时, ,把能量把能量全部传递给电子，电子作为一个新的电磁全部传递给电子，电子作为一个新的电磁波源，向

7、四周辐射与入射波源，向四周辐射与入射X X射线频率相同射线频率相同的电磁波，产生的电磁波，产生波长不变波长不变的散射线，这些的散射线，这些新的散射线之间符合干涉条件，可能会发新的散射线之间符合干涉条件，可能会发生生干涉干涉相干散射相干散射。1.1.相干散射相干散射2.2.非相干散射非相干散射 当物质中的电子与原子之间的束缚力较小当物质中的电子与原子之间的束缚力较小时，电子可能被时，电子可能被X X光子撞离原子成为光子撞离原子成为反冲电子反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使得因反冲电子将带走一部分能量，使得光子光子能量能量减少，从而使随后的散射波波长发生改变，成减少，从而使随后的散射波波长发

8、生改变，成为为非相干散射非相干散射。 X射线的非相干散射射线的非相干散射Return二二. X射线的吸收射线的吸收除了被散射和透射掉一部分外，除了被散射和透射掉一部分外，X射线能量主要将被物质吸收，射线能量主要将被物质吸收，这种能量转换包括这种能量转换包括: 1. 光电效应光电效应 2. 俄歇效应俄歇效应1-51.1.光电效应光电效应 2. 俄歇效应俄歇效应 散射与吸收散射与吸收Return第二章第二章 X X射线衍射方向射线衍射方向 2-2 晶体几何学基础晶体几何学基础 2-3 衍射的概念和布拉格方程衍射的概念和布拉格方程 2-4 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论晶体几何学基础晶体几何学基础

9、一一. .空间点阵空间点阵二二. .晶系与布拉菲点阵晶系与布拉菲点阵三三. .晶向与晶面指数晶向与晶面指数四四. .晶带与晶带定律晶带与晶带定律一一. 空间点阵空间点阵空间点阵空间点阵：在考虑晶体的几何特征时，不考虑构成晶体的原子、原子团本身，而用几何点代替原子或原子几何点代替原子或原子团团。这种几何点称为结点结点。结点的空间排布与晶体结点的空间排布与晶体中原子的排布完全相同，将相邻结点按一定的规则中原子的排布完全相同，将相邻结点按一定的规则用线连接起来用线连接起来便构成了与晶体中原子（原子团）的便构成了与晶体中原子（原子团）的排布完全系统的骨架，这便是排布完全系统的骨架，这便是空间点阵空间点

10、阵。阵点阵点原子、分子、离子或原子团原子、分子、离子或原子团晶胞晶胞点阵中具有代表性的基本单元点阵中具有代表性的基本单元( (最最小平行六面体小平行六面体) )。一、一、X X射线衍射的条件射线衍射的条件二、二、X X射线衍射射线衍射三、布拉格方程的推导三、布拉格方程的推导2-3 X射线衍射的概念与布拉格方程射线衍射的概念与布拉格方程一、一、X X射线的衍射条件射线的衍射条件 晶体中电子对晶体中电子对X X射线射线相干散射相干散射, ,晶体中每晶体中每一个阵点均为相干波源一个阵点均为相干波源 晶体的晶格常数晶体的晶格常数d d与与X X射线波长射线波长同数量级同数量级 只需满足波程差只需满足波

11、程差 ，即，即 2dsin=n 则：则： X X射线在晶体中也会发生衍射现象！射线在晶体中也会发生衍射现象！nX X射线在晶体结构中的相干散射射线在晶体结构中的相干散射晶体晶体晶胞晶胞原子原子电子电子原子排布原子排布晶体结构晶体结构相干散射相干散射晶胞参数晶胞参数晶体几何学晶体几何学2.5 X射线衍射方法射线衍射方法 布拉格方程是衍射的必要条件，对于一定的布拉格方程是衍射的必要条件，对于一定的晶体（晶体（d值一定），值一定），与与有严格的依赖关系，有严格的依赖关系，或连续改变或连续改变，或连续改变，或连续改变，可使布拉格方程，可使布拉格方程得到满足。得到满足。 有三种主要的衍射方法：劳埃法、周

12、转晶有三种主要的衍射方法：劳埃法、周转晶体法、粉末法。体法、粉末法。一、一、 劳埃法劳埃法 实验条件：实验条件： 连续连续X射线射线入射固定的入射固定的单晶体单晶体，用垂直于入射，用垂直于入射线的平板底片记录衍射线的平板底片记录衍射花样。花样。反射法反射法透射法透射法902902透射法透射法反射法反射法(1) 劳埃法劳埃法(Laue Method)二、二、 周转晶体法周转晶体法 实验条件：实验条件： 单色单色X射线入射绕某晶轴转动的射线入射绕某晶轴转动的单晶体单晶体，并用一张以并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录旋转轴为轴的圆筒形底片来记录衍射花样。衍射花样。 实验原理实验原理固定，固定，连

13、续改变，当连续改变，当与与某组晶面的某组晶面的d d满足布拉格方程时，满足布拉格方程时，产生衍射：产生衍射：332211sin2sin2sin2ddd(2) 转晶法转晶法(Rotation Method)底片底片入射入射X射线射线三、粉末法三、粉末法 实验条件：实验条件： 单色单色X射线入射射线入射多晶多晶样品（粉末，或者细晶粒的多晶块样品（粉末，或者细晶粒的多晶块、板、薄膜、丝等）、板、薄膜、丝等） 原理原理 利用晶粒的取向不同来改变利用晶粒的取向不同来改变，以满足布拉格方程；，以满足布拉格方程； (hkl)(hkl)晶面在空间取向任意分布，与入射线夹角为晶面在空间取向任意分布，与入射线夹角

14、为的的(hkl)(hkl)晶面均可产生衍射，形成衍射圆锥。晶面均可产生衍射，形成衍射圆锥。(3) 粉晶法粉晶法(Powder Method)3-2 结构因子结构因子3-3 多晶体的衍射强度多晶体的衍射强度3-4 积分强度计算举例积分强度计算举例提供晶体中提供晶体中原子种类及其在晶胞中原子种类及其在晶胞中位置位置等信息。等信息。照照 相相 法法底片的黑度底片的黑度衍射仪法衍射仪法衍射峰的高低或积分强度衍射峰的高低或积分强度底片的黑度底片的黑度单位弧长的衍射弧强度为单位弧长的衍射弧强度为 VeAPFVcmeRIIMHKLc222342401321 积分强度示意图积分强度示意图衍衍 射射 仪仪 法法

15、一一. 衍射条件衍射条件 Bragg 方程方程必要，但非充分必要，但非充分二二. 系统消光系统消光 原子种类 及其在晶体中的位置 变化导致符合Bragg方程的某些方向的衍射线消失 的现象。三三. 结构因子结构因子定量表征原子种类及位置定量表征原子种类及位置对衍射强度对衍射强度影响规律的参数影响规律的参数晶体结构晶体结构对衍射对衍射强度的影响因子。强度的影响因子。 电子电子 原子原子 晶胞晶胞 单晶单晶 粉末多晶粉末多晶逐步分析逐步分析几个概念 偏振偏振/极化因子极化因子1) 简单晶胞简单晶胞 2) 底心晶胞底心晶胞3) 体心晶胞体心晶胞4) 面心晶胞面心晶胞 jjjLwKvHuiNjHKLef

16、F21简单点阵：简单点阵： 八个顶点上八个顶点上各各有有一个一个阵点阵点，分别，分别为为八八个相个相邻的平行六面体所共邻的平行六面体所共有。因此，每个阵胞有。因此，每个阵胞占有占有一一个阵点。个阵点。 坐标为：坐标为：(000)结论：结论： 02202fFffeFHKLiHKL底心点阵：底心点阵： 除八个顶点上有阵点外，除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有阵点两个相对的面心上有阵点，面心上的阵点为两个相，面心上的阵点为两个相邻的平行六面体所共有。邻的平行六面体所共有。因此，每个阵胞占有两个因此，每个阵胞占有两个阵点。阵点坐标为阵点。阵点坐标为： （0 0 0）、（）、（ 0） 22202K

17、HiiHKLeefF偶数 KH讨论讨论224 fFHKL奇数 KH002HKLHKLFFfFHKL2结论结论: 底心晶胞中，底心晶胞中，FHKL不受不受L影响，影响，当当H、K全为奇数或全为偶数时才能全为奇数或全为偶数时才能发生晶面衍射。发生晶面衍射。体心点阵：体心点阵： 除除8个顶点外，体心个顶点外，体心上还有一个阵点，因上还有一个阵点，因此，每个阵胞含有两此，每个阵胞含有两个阵点，个阵点，坐标为坐标为（0 0 0）、（）、（ ）结论：结论：体心晶胞中，只有当体心晶胞中，只有当H+K+L为为偶数时才能产生衍射。偶数时才能产生衍射。 222202LKHiiHKLeefF偶数时LKH2242fF

18、fFHKLHKL奇数时LKH002HKLHKLFF面心点阵：面心点阵： 除除8个顶点外，每个面个顶点外，每个面心上有一个阵点，每个心上有一个阵点，每个阵胞上有阵胞上有4个阵点，其个阵点，其坐标分别为坐标分别为： （0 0 0）、（）、（ 0 ）（ 0 ）、（）、（ 0 ） 22222222202LKiLHiKHiiHKLeeeefF讨讨 论论全为偶数或奇数时LK、H22164fFfFHKLHKL奇偶混合时LK、H002HKLHKLFF02HKLF点阵类型点阵类型 出现的衍射出现的衍射不出现的衍射不出现的衍射简单点阵简单点阵 全全 部部 /底心点阵底心点阵 H+K偶数偶数H+K奇数奇数体心点阵体

19、心点阵 H+K+L偶数偶数 H+K+L奇数奇数面心点阵面心点阵 H、K、L同性同性 H、K、L异性异性满足满足 该晶面的结构因子该晶面的结构因子 sin2HKLd02HKLF 结构因子结构因子 多重性因子多重性因子 角因子角因子 吸收因子吸收因子 温度因子温度因子HKLF PMe2 A粉末法粉末法中影响衍射强度的因素中影响衍射强度的因素jijnjHKLefF1FHKL结构因子结构因子，反映晶胞散射能力的参数，反映晶胞散射能力的参数 等同晶面等同晶面晶面间距相同、晶面上晶面间距相同、晶面上 原子排列规律相同的晶面，即原子排列规律相同的晶面，即晶面族晶面族。2.2.多重性因子多重性因子P P等同晶

20、面个数对衍射强等同晶面个数对衍射强度的影响因子，度的影响因子，即即晶面族晶面族HKLHKL的等同晶的等同晶面个数。面个数。P理理想想晶晶体体实实际际晶晶体体 实际实际晶体晶体不一定不一定完整完整，且入射线的，且入射线的波长波长也不是绝对单一也不是绝对单一的，此外入射线也并不绝对的，此外入射线也并不绝对平行平行而是具有一定的发散角。而是具有一定的发散角。 衍射线的强度尽管在满足布拉格方程的方向上最大，但衍射线的强度尽管在满足布拉格方程的方向上最大，但偏离一定布拉格角时也不会为零。偏离一定布拉格角时也不会为零。 A 圆柱试样的吸收因子圆柱试样的吸收因子2.2.平板试样的吸收因子平板试样的吸收因子圆

21、柱试样和平板试样表现出不同的吸收效果圆柱试样和平板试样表现出不同的吸收效果Me2引起晶格膨胀，使衍射线位移。引起晶格膨胀，使衍射线位移。 使衍射强度下降。使衍射强度下降。 引起热漫散射，增加衍射背底强度。引起热漫散射，增加衍射背底强度。PFIHKLcossincos1222相对 AMe2与与 同时忽略同时忽略吸收因子与温度因子对强度影响规律相反，粗略计算时将两项同时忽略MHKLePFI2222cossincos1相对 A与与 衍射角无关衍射角无关第四章第四章 多晶体分析方法多晶体分析方法4-2 粉末照相法粉末照相法4-3 X射线衍射仪射线衍射仪4-4 点阵常数的精确测定点阵常数的精确测定1.

22、粉末照相法粉末照相法采用采用感光底片感光底片来检测来检测 衍射线的方向和强度。衍射线的方向和强度。 （1）德拜）德拜-谢乐法谢乐法 （2）聚焦照相法）聚焦照相法 （3）针孔法）针孔法2.衍射仪法衍射仪法采用采用探测器和测角仪探测器和测角仪来检测来检测 衍射线的方向和强度。衍射线的方向和强度。 Return衍射圆锥的形成衍射圆锥的形成入射入射X射线射线(hkl)干涉面干涉面(hkl)干涉面干涉面一个晶面族的衍射共同构成一个以入射线为轴的同顶点圆锥一个晶面族的衍射共同构成一个以入射线为轴的同顶点圆锥粉末照相法衍射图的形成粉末照相法衍射图的形成德拜相德拜相圆弧对圆弧对德拜相机剖面示意图德拜相机剖面示意图圆筒机壳圆筒机壳试样架试样架光阑光阑承光管承光管 样品要求：样品要求： a. 细度细度10-3cm10-5cm b. 细圆柱状粉末细圆柱状粉末实验数据的测定：实验数据的测定： 测定底片上衍射弧对的相对位置和相对测定底片上衍射弧对的