高分子物理-第二章高分子的凝聚态结构

1、凝聚态凝聚态(聚集态聚集态)与相态与相态n凝聚态：凝聚态：物质的物理状态物质的物理状态, , 是根据物质的分子运动在是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的宏观力学性能上的表现来区分的, , 通常包括固、液、通常包括固、液、气体（态），称为物质三态气体（态），称为物质三态n相态：相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）n一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃是晶相。如玻璃( (

2、固体、液相固体、液相) )高分子的凝聚态结构：高分子的凝聚态结构： 指高分子链之间的排列和堆砌结构。指高分子链之间的排列和堆砌结构。它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构。晶态结构。主要内容主要内容晶晶 态态非晶态非晶态：只要求了解争论焦点只要求了解争论焦点取向态取向态: :纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的含义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。含义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。液晶态液晶态：功能高分子功能高分子微观结构：结构模型微观结构：结构模型形貌：各种晶体的形态

3、和形成条件形貌：各种晶体的形态和形成条件结晶度的测定结晶度的测定2.2 晶态聚合物结构晶态聚合物结构判断是否结晶最重要的实验证据是什么？判断是否结晶最重要的实验证据是什么？ X- X-射线衍射射线衍射仪：衍射花样、仪：衍射花样、衍射曲线衍射曲线图图2 射线射入晶体的干涉衍射图样射线射入晶体的干涉衍射图样 x x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x x射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子产生的次生子产生的次生x x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当射线会发生干涉现象。在某些方向上

4、，当光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射，光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射，如图所示如图所示衍射条件：按布拉格方程式衍射条件：按布拉格方程式2d sin2d sin n n 当入射当入射x x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共同顶点的一系列同顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射射X射线方向，它的顶角是射线方向，它的顶角是4。如果照相底片垂直切割这一如果照相底片

5、垂直切割这一套圆锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片套圆锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片时，得到一系列圆弧。时，得到一系列圆弧。入射线入射线衍射线衍射线试样试样照相底片照相底片照相底片上的德拜环照相底片上的德拜环图图3（a）非晶态）非晶态PS的衍射花样（的衍射花样（b）晶态等规）晶态等规PS图图3可以看出，等规立构可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环既有清晰的衍射环（同心圆（同心圆德拜环），又有弥散环，而无规立德拜环），又有弥散环，而无规立构构PS仅有弥散环或称无定形晕仅有弥散环或称无定形晕等规立构等规立构PSPS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射峰。既有尖锐的衍射

6、峰，又有很钝的衍射峰。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外有结晶部分，又有非晶部分，个别例外图图4等规等规PS的衍射曲线的衍射曲线BACED211220300410311330321222421(Ia)20强度强度22）晶体具有固定的熔点；）晶体具有固定的熔点；3）晶体具有各向异性）晶体具有各向异性;三、晶体结构的基本概念三、晶体结构的基本概念晶体的特性晶体的特性 1 1）晶体具有规则的几何外形；）晶体具有规则的几何外形；晶体的微观结构：晶体的微观结构：晶格：晶格：能抽象描述晶体内部结构的空能抽象描述

7、晶体内部结构的空间格子，叫晶格（或点阵）间格子，叫晶格（或点阵）晶格晶格晶胞和晶系晶胞和晶系晶胞：代表晶体结构的基本重复单位晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体平行六面体)a ab bg gabc晶胞参数：晶胞的边长和夹角。晶胞参数：晶胞的边长和夹角。七大晶系七大晶系SystemAxesAxial anglesCubic a=b=caa=b b=g g=90 Hexagonal a=b caa=g g=90 ; b b=120 Tetragonal a=b c a a=b b=g g=90 Rhombohedral a=b=caa=b b=gg90 Orthorhombic a b c

8、 a a=b b=g g=90 Monoclinic a b c aa=g g=90 ; bb90 Triclinic a b c abgabg90 立方晶系立方晶系六方晶系六方晶系四方晶系四方晶系三方晶系三方晶系正交晶系正交晶系单斜晶系单斜晶系三斜晶系三斜晶系 晶面和晶面指数晶面和晶面指数四、聚合物的晶体结构四、聚合物的晶体结构n等同周期等同周期( (或称纤维周期或称纤维周期) )：高分子晶体中，在：高分子晶体中，在 c c 轴轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。方向化学结构和几何结构重复单元的距离。一般将一般将分子链的方向定义为分子链的方向定义为 c c 轴轴, , 又称为主轴又称为主

9、轴n在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。nPE的晶胞结构的晶胞结构Planar zigzag conformation通过实验和计算通过实验和计算PE的等的等同周期同周期c=0.253nm,即每个即每个等同周期中含有一个结等同周期中含有一个结构单元构单元（排入到格子中（排入到格子中的质点就是单体的重复的质点就是单体的重复单元）单元）每一个晶胞中含有单每一个晶胞中含有单体单元的数目是体单元的数目是2正交晶系正交晶系nPP的晶胞结构的晶胞结构通过实验和计算通过实验和计

10、算PE的等的等同周期同周期c=0.65nm,相当于相当于三个单体单元转了一圈三个单体单元转了一圈形成的螺矩，形成的螺矩，即每个等即每个等同周期中含有三个结构同周期中含有三个结构单元单元每一个晶胞中含有单每一个晶胞中含有单体单元的数目是体单元的数目是12单斜晶系单斜晶系 由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶体。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三体。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系。斜或单斜晶系。 其他在结晶中分子

11、链取其他在结晶中分子链取平面锯齿形构象平面锯齿形构象的聚合物还的聚合物还有有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。等。 实验证明，实验证明，等规等规PPPP的分子链呈螺旋状结构，的分子链呈螺旋状结构，注意注意n晶胞密度：晶胞密度：cAMZN V其中其中: M-结构单元分子量结构单元分子量 Z-单位晶胞中单体单位晶胞中单体(即链结构单元即链结构单元)的数目的数目 V-晶胞体积晶胞体积 NA-为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数高分子结晶的特点高分子结晶的特点1 1、晶胞由链锻组成、晶胞由链锻组成2 2、高分子链在多数情况下以折叠链片晶形态构成高、高分子链在多数情况下以折叠链片晶

12、形态构成高分子晶体分子晶体3 3、高分子晶体的晶胞结构重复单元有时与其化学重、高分子晶体的晶胞结构重复单元有时与其化学重复单元不相同。复单元不相同。4 4、结晶不完善、结晶不完善5 5、结构的复杂性及多重性、结构的复杂性及多重性五、高分子的结晶形态五、高分子的结晶形态单晶、多晶、非晶、准晶的概念：单晶、多晶、非晶、准晶的概念：区别的依据区别的依据： 质点数目一定质点数目一定距离一定距离一定在空间的排列方式一定在空间的排列方式一定长程有序：长程有序：短程有序：短程有序：秩序；包括三个方面秩序；包括三个方面指围绕某一质点的最邻近质点的配置有一定指围绕某一质点的最邻近质点的配置有一定指质点在一定的方

13、向上，每隔一定的距离，指质点在一定的方向上，每隔一定的距离，周期性的重复出现的规律。周期性的重复出现的规律。物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列是否具有短程有序性长程有序性。排列是否具有短程有序性长程有序性。晶体：固体物质内部的质点既是短程有序又是长程有序的；晶体：固体物质内部的质点既是短程有序又是长程有序的；单晶单晶：短程有序性和长程有序贯穿整块晶体；：短程有序性和长程有序贯穿整块晶体； 外观：多面体、规则外形且各相异性外观：多面体、规则外形且各相异性多晶多晶：整个晶体有多个取向不同的晶粒（单晶）组成：整个晶体有多个取向不同的晶粒（单晶）组

14、成, , 外观：无多面体的规则外形且各向同性外观：无多面体的规则外形且各向同性非晶：非晶：只具有近似的短程有序而不具有长程有序的只具有近似的短程有序而不具有长程有序的固体固体10埃埃20埃存在着几个链段的局部的平行排列；埃存在着几个链段的局部的平行排列；高分子链的形态是相互穿透的高分子链的形态是相互穿透的准晶：结构的有序性介于理想晶体和液体之间，属于晶准晶：结构的有序性介于理想晶体和液体之间，属于晶体的范畴。体的范畴。4. 4. 纤维状晶体：纤维状晶体：生成条件：生成条件：高聚物熔体被拉伸或受到剪切力作用高聚物熔体被拉伸或受到剪切力作用高分子溶液是流动的高分子溶液是流动的高分子溶液在搅拌状态下

15、高分子溶液在搅拌状态下该晶体是由交错连接的伸展高分该晶体是由交错连接的伸展高分子链所构成，其长度大大超过高子链所构成，其长度大大超过高分子链的长度分子链的长度5. 5. 伸直链晶体：伸直链晶体：生成条件：生成条件：polymerpolymer在高温高压（如挤出）下结晶在高温高压（如挤出）下结晶在晶体中，高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度在晶体中，高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度于分子链长度相当于分子链长度相当高温高压下高温高压下得到的得到的PEPE伸伸直链晶体直链晶体Needle-like extended chain crystal of POMExtended chain c

16、rystal of PE热力学上最稳定的晶体热力学上最稳定的晶体聚乙烯在聚乙烯在226于于4800大气压下结晶大气压下结晶8小时得到的小时得到的伸直链晶：伸直链晶：晶体的熔点为晶体的熔点为140.1；结晶度达；结晶度达97%；密度为密度为0.9938克克/厘米厘米3；伸直链长度达；伸直链长度达3103nm那么，通常情况下的聚合物结晶都是那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。一种亚稳态。6. 6. 串晶（多晶）串晶（多晶） Shish-kebab structure 在溶液中边在溶液中边搅拌边结晶搅拌边结晶脊纤维：伸直链构成脊纤维：伸直链构成附晶：折叠连构成附晶：折叠连构成n树枝状晶树枝状

17、晶Dendritic crystaln溶液浓度较大溶液浓度较大(一般为一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结晶时，高，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。枝状晶体。PEPEO 两相结构两相结构 模型模型 插线板插线板 模型模型折叠链折叠链模型模型六、晶态高聚物的结构模型六、晶态高聚物的结构模型1. 1. 两相结构模型两相结构模型2. 2. 折叠链模型折叠链模型

18、3. 3. 插线板模型插线板模型（floryflory提出）提出）结晶度结晶度：试样中结晶部分的重量百分数或试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。体积百分数。重量百分数重量百分数 %wwwxaccwc100 %vvvxaccvc100七、七、 结晶度的测定结晶度的测定 w重量重量 v体积体积 ccrystalline（结晶）（结晶） aamorphous（无定形）（无定形）体积百分数体积百分数caca1.1.密度法密度法avccvc)x(x1acaxvc 试样的密度等于晶区和非晶区密度的线性加和体积结晶度awccwc)vx(vxv 1)()(acacvvvvxcaawc 试样的比容等于晶区和

19、非晶区密度的线性加和2. X X射线衍射法射线衍射法%100caccKAAAx（Differential scanning calorimetry - DSCDSC sensor3.3.量热法量热法(DSC）0HHxc H：样品熔融热样品熔融热0H：完全结晶样品的熔融热完全结晶样品的熔融热晶粒尺寸和片晶厚度晶粒尺寸和片晶厚度2.3 非晶态结构非晶态聚合物非晶态聚合物: :完全不结晶的聚合物完全不结晶的聚合物1.1.链结构的规整性差，不能结晶。链结构的规整性差，不能结晶。2.2.链结构具有一定的规整性，可以结晶，但结链结构具有一定的规整性，可以结晶，但结晶速度十分缓慢，在通常的冷却速度下得不晶速

20、度十分缓慢，在通常的冷却速度下得不到可观的结晶。到可观的结晶。3.3.链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态，链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态，低温时才形成结晶。低温时才形成结晶。无规线团模型无规线团模型Flory 50年代提出非晶态聚年代提出非晶态聚合物呈现无规线团状态合物呈现无规线团状态。70年代得到了直接的实验年代得到了直接的实验证据。证据。 局部有序模型局部有序模型1972年年Yeh两相球粒模型两相球粒模型,认为非晶聚合物中具有认为非晶聚合物中具有310nm范围的局部有序范围的局部有序性。性。小角中子散射本体和小角中子散射本体和 溶溶剂中的均方旋转半径相同剂中的均方旋转半径相同非

21、晶态聚合物密度要比非晶态聚合物密度要比无规线团计算的密度高无规线团计算的密度高TEM形态结构观察形态结构观察,球球粒结构粒结构非晶态结构模型非晶态结构模型2.4 高分子液晶高分子液晶一、液晶的化学结构一、液晶的化学结构二、高分子液晶二、高分子液晶Side-chain LCPMainly used as functional materials BackboneMesogen Spacer侧链型液晶侧链型液晶1.溶致液晶溶致液晶：一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质。一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质。如：核酸，蛋白质，芳族聚酰胺和聚芳杂环等。如：核酸，蛋白质，芳族聚酰胺和聚芳杂环等。2.热致液晶热致

22、液晶：一定温度范围内呈现液晶性的物质。如：一定温度范围内呈现液晶性的物质。如： 聚芳酯聚芳酯3.感应液晶感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质液晶态的物质 - PE under high pressure。4.流致液晶流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质通过施加流动场而形成液晶态的物质 -聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼。聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼。 三、液晶的分类三、液晶的分类按照液晶有序性质的不同：按照液晶有序性质的不同： 1. 向列相向列相 2. 近晶相近晶相 3. 胆甾相胆甾相 Nematic LC向列相向列相Smectic LA近晶

23、相近晶相ACholesteric LC胆甾胆甾1. 向列相向列相(N相相) Fig. Schematic diagrams of nematic organization of molecules and the fiber patterns of WAXD 1.向列相向列相（Nematic）只具有分子取向有序只具有分子取向有序性，是唯一没有平移性，是唯一没有平移有序的液晶，是有序有序的液晶，是有序性最低的液晶相，具性最低的液晶相，具有很高的流动性。有很高的流动性。胆甾相胆甾相的一般含手性分子，的一般含手性分子，手性的存在使邻近分子的排列发生手性的存在使邻近分子的排列发生扭曲，形成尺寸很大的螺

24、旋结构，分子分层排布。扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构，分子分层排布。3. 胆甾相胆甾相四、液晶态的表征四、液晶态的表征液晶的应用液晶的应用2.5 聚合物的取向结构聚合物的取向结构加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到提高纤维的拉伸强度到提高纤维的拉伸强度, ,而后再用快的过程使链段解取而后再用快的过程使链段解取向，使具有弹性向，使具有弹性。四、取向的意义和应用四、取向的意义和应用当粘胶丝自喷丝口喷入酸性介质时，粘胶丝开始凝固，当粘胶丝自喷

25、丝口喷入酸性介质时，粘胶丝开始凝固，于凝固未完全的溶胀态和较高温度下进行拉伸，于凝固未完全的溶胀态和较高温度下进行拉伸，以粘胶丝为例以粘胶丝为例此时高聚物仍有显著的流动性，可以获得此时高聚物仍有显著的流动性，可以获得整链的取向整链的取向，然后，然后在很短的时间内用热空气和水蒸汽很快地吹一下，在很短的时间内用热空气和水蒸汽很快地吹一下，使链段解使链段解取向，消除内部应力取向，消除内部应力。这样得到的粘胶纤维是比较理想的，。这样得到的粘胶纤维是比较理想的，热处理的温度和时间要恰当，以便使链段解取向而整链不解热处理的温度和时间要恰当，以便使链段解取向而整链不解取向。如果热处理时间过长，整链也会解取向

26、而使纤维丧失取向。如果热处理时间过长，整链也会解取向而使纤维丧失强度。热处理的另一个重要作用是减小纤维的沸水收缩率。强度。热处理的另一个重要作用是减小纤维的沸水收缩率。如果纤维未经热处理，被拉直了的链段有强烈的蜷曲倾向，如果纤维未经热处理，被拉直了的链段有强烈的蜷曲倾向，纤维在受热或使用过程中就会自动收缩，这样织物便会变形。纤维在受热或使用过程中就会自动收缩，这样织物便会变形。经热处理过的纤维，其链段己发生蜷曲的，在使用过程中不经热处理过的纤维，其链段己发生蜷曲的，在使用过程中不会变形。会变形。塑料，采用双轴拉伸或吹塑塑料，采用双轴拉伸或吹塑双轴拉伸：将熔融挤出的片状高聚物材料，在适当的温度双

27、轴拉伸：将熔融挤出的片状高聚物材料，在适当的温度条件下，沿互相垂直的两个方向拉伸，结果使制品的面积条件下，沿互相垂直的两个方向拉伸，结果使制品的面积增大而厚度减小，最后成膜。取向的结果提高了膜的抗撕增大而厚度减小，最后成膜。取向的结果提高了膜的抗撕裂性裂性吹塑是将高聚物挤出成管状，同时由管芯吹入压缩空气，吹塑是将高聚物挤出成管状，同时由管芯吹入压缩空气，同时在纵向进行牵伸，使管状物料迅速膨大，厚度减小而同时在纵向进行牵伸，使管状物料迅速膨大，厚度减小而成膜。成膜。2.6 聚合物的织态结构聚合物的织态结构 通过共混可带来多方面的好处：通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性能；）

28、改善高分子材料的机械性能；（2）提高耐老化性能；）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；）改善材料的加工性能；（4）有利于废弃聚合物的再利用。）有利于废弃聚合物的再利用。 共混与共聚相比，工艺简单共混与共聚相比，工艺简单高分子合金的制备方式：高分子合金的制备方式：聚合物共混物聚合物共混物接枝共聚物接枝共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物半互穿聚合物网络半互穿聚合物网络互穿聚合物网络互穿聚合物网络高分子合金的制备方法高分子合金的制备方法1.物理共混：物理共混： 机械共混机械共混 溶液共混溶液共混 乳液共混乳液共混 2.化学共混化学共混 ：溶液接枝共混：溶液接枝共混 熔融接枝共混熔融接枝共混 嵌段共混嵌

29、段共混 根据二相根据二相“软软”、“硬硬”情况可以分四类：情况可以分四类：a 分散相软（橡胶）分散相软（橡胶）-连续相硬（塑料）连续相硬（塑料） 例如：橡胶增强塑料例如：橡胶增强塑料（ABS、HIPS）b 分散相硬分散相硬-连续相软连续相软 例如：热塑性弹性体（例如：热塑性弹性体（SBS）c 分散相软分散相软-连续相软连续相软 例如：天然橡胶与合成橡胶共混例如：天然橡胶与合成橡胶共混d 分散相硬分散相硬-连续相硬连续相硬 例如：例如：PE改性改性PC应用实例应用实例1 最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡胶混入聚苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，橡胶混入聚苯乙烯

30、，制成了改性聚苯乙烯，改变了聚苯乙烯的脆性，使它变得更为坚改变了聚苯乙烯的脆性，使它变得更为坚韧和耐冲击韧和耐冲击.应用实例应用实例2 大量的聚氯乙烯中加入少量丁腈橡胶，不加大量的聚氯乙烯中加入少量丁腈橡胶，不加增塑剂，像软聚氯乙烯一样的共混物。增塑剂，像软聚氯乙烯一样的共混物。优点：优点：丁腈橡胶不挥发，不渗出，比通用的增丁腈橡胶不挥发，不渗出，比通用的增塑剂要好。耐油、耐磨、耐老化、低温下不塑剂要好。耐油、耐磨、耐老化、低温下不发脆发脆应用实例应用实例3 聚碳酸酯是一种性能优良的工程塑料，但它聚碳酸酯是一种性能优良的工程塑料，但它存在着内应力大、不耐有机溶剂、在水蒸存在着内应力大、不耐有机溶剂、在水蒸气和热水中易水解等缺点。气和热水中易水解等缺点。 如果聚碳酸酯和聚乙烯共混，制得的改性聚如果聚碳酸酯和聚乙烯共混，制得的改性