汪小兰有机化学课件(第四版)8醇酚醚

1、第八章第八章 醇、酚、醚醇、酚、醚 结构、分类和命名结构、分类和命名 物理性质和化学性质物理性质和化学性质OHHOHR 氧原子的电子结构：氧原子的电子结构：1S2 2S2 2Px2 2Py1 2Pz1。Sp3杂化杂化8-1 醇醇一、醇的结构、分类和命名一、醇的结构、分类和命名1. 分类分类 饱和醇：饱和醇： CH3CH2OH 乙醇乙醇OH环己醇环己醇 不饱和醇：不饱和醇： CH2=CHCH2OH 烯丙醇烯丙醇 CH2OH苯甲醇苯甲醇 (苄醇苄醇) 芳香醇：芳香醇： 一元醇一元醇CH3OH 甲醇甲醇乙二醇乙二醇CH2CH2OHOH 二元醇二元醇 CH2CHOHOHCH2OH丙三醇丙三醇 三元醇三

2、元醇 伯醇伯醇CH2CH2CH2OHCH3正丁醇正丁醇CH3C OHCH3CH3叔丁醇叔丁醇 叔醇叔醇CH2CHCH3CH3OH仲丁醇仲丁醇 仲醇仲醇2. 命名命名 普通命名法：根据烃基的类型称为某醇。普通命名法：根据烃基的类型称为某醇。CH2CH2OHCH3 正丙醇正丙醇CH3CHOHCH3 异丙醇异丙醇CH3COHCH3CH3 叔丁醇叔丁醇CH3CCH2CH3CH3OH 新戊醇新戊醇 系统命名法系统命名法 主链：主链：含含-OH-OH的最长的碳链为主链，称作的最长的碳链为主链，称作“某醇某醇”，编号：编号：使使-OH-OH位次最小。标出羟基的位置。位次最小。标出羟基的位置。CH33CH2C

3、H21OH2-苯基苯基-1-丙醇丙醇2,4-二甲基二甲基-3-己醇己醇CH31CH2CH3CH3CH4CH25OHCH3CH36对于多元醇，选择主链时应含尽可能多的羟基。对于多元醇，选择主链时应含尽可能多的羟基。CH3CH2CH21OHOHCH2CH2CH3CH4CH35OH3-丙基丙基-1,2,4-戊三醇戊三醇2-羟甲基羟甲基-2-乙基乙基-1,4-丁二醇丁二醇C2CH2OHCH2CH3CH21OHCH23CH24OHCH3CH22CH21CH2CH2CH4CH25OHCH33-丙基丙基-4-戊烯戊烯-1-醇醇对于不饱和醇，主链应包含羟基和不饱和键。对于不饱和醇，主链应包含羟基和不饱和键。编

4、号时使羟基的位次最小。编号时使羟基的位次最小。CH2CHCH2CCH1-戊烯戊烯-4-炔炔CH2CHCH2CH2OH3-丁烯丁烯-1-醇醇4 3 2 11 2 3 4 5二、醇的物理性质二、醇的物理性质 C14: 有酒味的液体有酒味的液体 C512: 油状液体油状液体 C12以上以上: 蜡状固体蜡状固体 低级醇如甲醇、乙醇等与水互溶。低级醇如甲醇、乙醇等与水互溶。 原因：原因：-OH-OH为极性基团为极性基团; ; 可与水形成氢键。可与水形成氢键。OCH2CH3HOHHOCH2CH3HOHH 低级醇可与一些无机盐形成结晶状化合物，称为结晶醇。低级醇可与一些无机盐形成结晶状化合物，称为结晶醇。C

5、aCl24CH3OH、 CaCl24CH3CH2OH、MgCl26CH3OH等等。 可用此法除去乙醚中少量的乙醇。可用此法除去乙醚中少量的乙醇。 醇能以氢键缔合醇能以氢键缔合, ,分子间作用力大分子间作用力大, , 醇的沸点高于烷烃。醇的沸点高于烷烃。ORHORHORHORH三、醇的化学性质三、醇的化学性质1.与活泼金属反应（与活泼金属反应（Na、Mg、Al、Zn等）等） 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2 钠与乙醇反应比与水反应要缓和得多，可用乙醇来销毁实验钠与乙醇反应比与水反应要缓和得多，可用乙醇来销毁实验 中残余的钠。中残余的钠。RCOHCO、OH均为极性键，何处断裂

6、取决于烃基的结构和反应均为极性键，何处断裂取决于烃基的结构和反应条件。条件。乙醇钠为白色易潮解的固体，易水解。乙醇钠为白色易潮解的固体，易水解。 C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH 乙醇具有酸性，酸性比水弱。乙醇钠的碱性比乙醇具有酸性，酸性比水弱。乙醇钠的碱性比NaOH强。强。 氢卤酸的活性顺序：氢卤酸的活性顺序：HIHBrHCl 醇的活性顺序：叔醇仲醇伯醇醇的活性顺序：叔醇仲醇伯醇CH3CH2OH + HBrH2SO4CH3CH2Br + H2O2. 与无机酸反应与无机酸反应 ROH + HX RX + H2O卤代烷水解的逆反应，是亲核取代反应。卤代烷水解的逆反应，是亲核

7、取代反应。卢卡氏试剂卢卡氏试剂 （Lucas）：）：HCl(浓浓) + ZnCl2(无水）溶液无水）溶液 氯代烷不溶于水，使溶液浑浊或分层，可根据出现浑浊或氯代烷不溶于水，使溶液浑浊或分层，可根据出现浑浊或 分层的快慢来区分伯、仲、叔醇。分层的快慢来区分伯、仲、叔醇。(CH3)3COH + HCl/ZnCl2 (CH3)3CCl + H2O 201分钟CH3CH2CHCH3OH+ HCl/ZnCl22010分钟CH3CH2CHCH3Cl20CH3CH2CH2CH2OH + HCl/ZnCl2 CH3CH2CH2CH2Cl几小时CH3CH3CH3CHCH3OHCH3CH3CHCH3OH2CH3C

8、H3CHCH3CH3CH3CHCH3ClCH3CH3CHCH3CH3Cl+CH3CHClCH3C+CH3C+CC二级 C +三级 C +重排反应重排反应: (SN1历程历程)ROH + HONO2RONO2 + H2O三硝酸甘油酯三硝酸甘油酯 (硝化甘油硝化甘油)CH2CHCH2OHOHOH+ 3HONO2 H2SO410CH2CHCH2ONO2ONO2ONO2 + 3H2O一种炸药POHOHOOHCH3OH +POOOOCH3CH3CH3磷酸三甲酯磷酸三甲酯CH3OHHOSO2OHCH3OSO2OHOH2+硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯剧毒！CH3OHCH3OSO2OHCH3OSO2OCH3OH2+硫

9、酸二甲酯硫酸二甲酯甲基化试剂甲基化试剂3. 醇的脱水反应醇的脱水反应(1) 分子内脱水分子内脱水CH3CH2OH CH2=CH2 + H2OAl2O3 , 360或或96%H2SO4 , 1706580%H2O1:1硫酸硫酸CH2CH CH3OHCH3CH2CHCH2CH3CHCH CH3CH3+符合扎依采夫规则符合扎依采夫规则 醇的脱水顺序：醇的脱水顺序：叔醇仲醇伯醇叔醇仲醇伯醇 CH3CH2CH=CHCH3CH2CHCH3OHCH2CH3H2O62%H2SO4, 87CH2C OHCH3CH3CH3CHC CH3CH3CH3H2O46%H2SO4 , 87某些特殊结构的醇脱水时，发生重排得

10、到烯烃混合物：某些特殊结构的醇脱水时，发生重排得到烯烃混合物：CH3CH3CHCH3CH3OHH3PO4CCH3CH3CH3CHCH3OH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CHCH3+CH3C+CH3C+C二级 C +三 级 C +历程历程：CCH3CH3CH3CH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CH3CHCH2CH3C+C+C80%20%0.4%(2) 分子间脱水分子间脱水2 CH3CH2OH H2SO4140oCCH3CH2OCH2CH3 + H2O 分子间与分子内脱水反应历程：分子间与分子内脱水反应历程：佯盐佯盐CH3CH2OH + H2SO4 CH3CH2OH2 + HSO4-+

11、 高温有利于消去反应。高温有利于消去反应。CH2CH2OH2HHSO4-CH2=CH2 +H2SO4 + H2O+CH3CH2OH2CH3CH2OH+CH3CH2OH+CH2CH3+ H2OHSO4-CH3CH2OCH2CH3 + H2SO44. 醇的氧化反应（加醇的氧化反应（加氧和脱氢氧和脱氢）氧化氧化 3RCH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 RCHO + Cr2(SO4)3 + 7H2O (橙红色橙红色) O (绿色绿色) (1) RCOOH 叔醇没有叔醇没有氢原子氢原子, 用用K2Cr2O7/H2SO4不能氧化。可鉴定叔醇。不能氧化。可鉴定叔醇。RCHROHRCROK2Cr

12、2O7H2SO4HNO3强氧化剂强氧化剂 CH3CCH3OHCH3CH3C CH3OHCHO CO2 + H2OCH3COOH + CO2OO 叔醇：叔醇： 无无氢，不能脱氢。氢，不能脱氢。(2) 脱氢脱氢Cu325RCH2OH RCHO + H2伯醇：伯醇：RCHOHRRCOR + H2Cu325仲醇：仲醇：CH3CH2OH + O2 CH3CHO + H2O Cu或或Ag550O2与与H2反应，有利于反应向右进行。反应，有利于反应向右进行。5. 多元醇的性质多元醇的性质 多元醇具有一元醇的化学性质，羟基相邻的二元醇或三元醇多元醇具有一元醇的化学性质，羟基相邻的二元醇或三元醇 具有一些特殊的

13、性质。具有一些特殊的性质。 反应定量进行，可用于邻二醇的定量测定。反应定量进行，可用于邻二醇的定量测定。HIO3 + AgNO3 AgIO3(白色白色) + HNO3CHCHOHOHRR1+ HIO4 RCHO + R1CHO + HIO3 + H2O氧化反应：氧化反应：1,2-二醇特有的反应二醇特有的反应!RCHCH2OH OH OHRHIO4RROHOHOHHOC+CCC+2CCOOH -羟基醛羟基醛或或 -羟基酮羟基酮也能被高碘酸氧化也能被高碘酸氧化RCHCHROHOHIO4ROHOHRO+CC+RCHCH2OHOHOHIO4RHOCO2HHOC+2C+CRCHCHCHOOHOHHIO4

14、RHOHOHOHOHO2C+C+C+8-2 酚酚一、酚的结构、分类和命名一、酚的结构、分类和命名 芳环上的氢原子被羟基取代后的化合物。通式：芳环上的氢原子被羟基取代后的化合物。通式：ArOH。OH苯酚中苯酚中p、共轭示意图共轭示意图 O：sp2杂化，杂化，p轨道上有一对孤对电子。轨道上有一对孤对电子。一元酚：一元酚：二元酚：二元酚：三元酚：三元酚：OH苯酚苯酚OHCH3 邻甲苯酚邻甲苯酚2-甲基苯酚甲基苯酚OHCH3 间甲苯酚间甲苯酚3-甲基苯酚甲基苯酚OHCH3 对甲苯酚对甲苯酚4-甲基苯酚甲基苯酚OHOH对苯二酚对苯二酚OHOHOH连苯三酚连苯三酚OHOH间苯二酚间苯二酚OHOH邻苯二酚邻

15、苯二酚二、酚的物理性质二、酚的物理性质大多为固体, 纯酚无色, 久置会氧化而带粉红色、红色或暗红色。 沸点、熔点较分子量相近的烃高，分子间能形成氢键。分子间能形成氢键。 在水中溶解度较大，能与水形成一定的氢键。能与水形成一定的氢键。三、三、 酚的化学性质酚的化学性质1.酸性酸性OH-O苯酚苯酚(pK(pKa a=10.0) (=10.0) (乙醇乙醇pKpKa a=17) =17) 碳酸碳酸(pK(pKa a=6.38)=6.38)表明酚的酸性比醇强但比碳酸弱。表明酚的酸性比醇强但比碳酸弱。所以苯酚只能与强碱作用，而不能与所以苯酚只能与强碱作用，而不能与NaHCONaHCO3 3作用。作用。O

16、H+ NaOHONa+ H2O酚钠酚钠OH+ NaHCO3ROH + NaOHOHNO2OHCH3OH酸性：酸性： ONa+ CO2 + H2OOH+ NaHCO3 此性质可用于酚的鉴别、分离。此性质可用于酚的鉴别、分离。 溶于碱，通入溶于碱，通入CO2或加酸又游离出来。工业上用来回收处理或加酸又游离出来。工业上用来回收处理含酚废水。含酚废水。2. 成酯成酯酚一般不能与酸直接酯化，可用酸酐、酰氯：酚一般不能与酸直接酯化，可用酸酐、酰氯：OHO C CH3OCH3C ClO+乙酸苯酯OHO C CH3O+ (CH3CO)2O+ CH3COOH3. 成醚成醚 酚醚不能用酚直接失水制备，而用酚钠与卤

17、代烷作用。酚醚不能用酚直接失水制备，而用酚钠与卤代烷作用。ONaOCH3+ CH3I4. 与与FeCl3的颜色反应的颜色反应 苯酚，蓝紫色。苯酚，蓝紫色。 邻苯二酚，深绿色。邻苯二酚，深绿色。 1,2,3-苯三酚，红棕色。苯三酚，红棕色。 用来鉴别酚类。用来鉴别酚类。5. 氧化反应氧化反应对苯醌（黄色）对苯醌（黄色）OHOOK2Cr2O7 + H2SO4OHOHOO + AgBr + 2Ag + 2HBr 对苯二酚对苯二酚强还原剂，可作显影剂、将照相底片上感光的强还原剂，可作显影剂、将照相底片上感光的AgBr还原还原成成Ag。OHOHBrOHBr+ Br2CS206. 苯环上的取代反应（卤代、

18、硝化、磺化等）苯环上的取代反应（卤代、硝化、磺化等）苯酚的鉴定苯酚的鉴定OHOHBrBrBr+ Br2H2O+ HBr白色白色 苦味酸，强酸性苦味酸，强酸性黄色晶体，有苦味黄色晶体，有苦味OHOHNO2NO2NO2浓HNO3OHOHNO2+OHNO2HNO3(20%)常温常温8-3 醚醚一、醚的结构和命名一、醚的结构和命名 醚：醚：水分子中的两个氢原子被烃基取代后的化合物。 通式：通式：ROR1 O：sp3杂化，有两个杂化，有两个sp3杂化轨道为孤电子对所占据。杂化轨道为孤电子对所占据。 分子的极性很小。分子的极性很小。CH2CH2O环氧乙烷环氧乙烷O 四氢呋喃四氢呋喃1，4- 环氧丁烷环氧丁

19、烷 单醚单醚：烃：烃(基基) + 醚醚 混醚：混醚：小的烃基写在前面。小的烃基写在前面。 环醚：环醚： 芳醚：芳醚：芳基写在脂肪基前面。芳基写在脂肪基前面。CH3OCH3 甲醚甲醚(二甲醚二甲醚) C2H5OC2H5 乙醚乙醚CH3OC2H5 甲乙醚甲乙醚 C6H5OCH3 苯甲醚苯甲醚二、醚的物理性质二、醚的物理性质 沸点：沸点：分子量相近时，醇远大于醚，醚与烷烃接近。分子量相近时，醇远大于醚，醚与烷烃接近。 低级醚在水中的溶解度较大，与同碳数的醇接近。低级醚在水中的溶解度较大，与同碳数的醇接近。(形成氢键形成氢键) 醚是一种有机溶剂，能溶解许多有机化合物。醚是一种有机溶剂，能溶解许多有机化

20、合物。三、醚的化学性质三、醚的化学性质1.形成佯盐形成佯盐（醚能溶于强酸中）（醚能溶于强酸中） 例：除掉例：除掉1-溴丁烷中的正丁醚。溴丁烷中的正丁醚。 用浓H2SO4洗涤，正丁醚溶解，分液漏斗分离。 遇水即水解成醚。遇水即水解成醚。 可将醚从烷烃、卤代烃等混合物中分离出来。 ROR1 + H2SO4(浓) ROR1 HSO4 H+ ROR1 + HCl(浓) ROR1 Cl H+2.醚链的断裂醚链的断裂 醚与强酸（常用氢碘酸）共热。醚与强酸（常用氢碘酸）共热。 ROR1 + HI ROH + R1IHIRI ROR1 ROR1 ROH + R1IH+IH+ ROR1 + HI ROH + R1IR1OH + RICH3OC2H5 + HI CH3I + C2H5OH CH3I + C2H5OHCH3OCH2CH3 CH3OCH2CH3HHISN2反应，较小基团与碘结合。一级烷基进行SN2反应。碳氧键断裂顺序:（CH3)3C （CH3)2CH CH3CH2 C6H5 三