高等有机化学第一章

1、精选ppt期末考试期末考试v1）闭卷考试）闭卷考试 70分分v2）课程论文）课程论文 30分分v 就就物理有机化学某一知识点物理有机化学某一知识点的最新进展，的最新进展，写一篇综述写一篇综述参考书参考书v1.高振衡编，物理有机化学高振衡编，物理有机化学,上、下册，高等教育出上、下册，高等教育出版社版社v2. J . March, Advanced organic chemistry. 6th edition, 2001（第二版中译本也可）第二版中译本也可）v3. Carey F , Sundberg R, Advanced Organic Chemistry，Fourth edition，20

2、00(中译本也可中译本也可)第一章第一章 绪论绪论v同学们在研究生学习阶段中，迎来了一门重要的同学们在研究生学习阶段中，迎来了一门重要的化学基础课程化学基础课程 高等有机化学。高等有机化学。v那么到底什么是高等有机化学？为什么要开设高那么到底什么是高等有机化学？为什么要开设高等有机化学？高等有机化学的研究对象是什么？等有机化学？高等有机化学的研究对象是什么？通过高等有机化学这门课程的学习通过高等有机化学这门课程的学习, ,我们可以有我们可以有怎样的收获？我们就从这里开始我们的学习。怎样的收获？我们就从这里开始我们的学习。第一节第一节 什么是高等有机化学？什么是高等有机化学？1.1 高等有机化学

3、的定位高等有机化学的定位v同学们在大学阶段都已经学过有机化学，都同学们在大学阶段都已经学过有机化学，都已经知道：已经知道：v有机化学是研究有机化合物的组成、结构、性质、有机化学是研究有机化合物的组成、结构、性质、变化、合成和应用的化学分支，已形成一门独立变化、合成和应用的化学分支，已形成一门独立的学科。的学科。v而我们可以回顾一下，在大学时有机化学中主要而我们可以回顾一下，在大学时有机化学中主要介绍内容的是：介绍内容的是：v1）有机化学的基本概念和术语。）有机化学的基本概念和术语。v2）大篇幅介绍有机官能团化学。）大篇幅介绍有机官能团化学。v3）大量的经验事实。）大量的经验事实。v同时也少量介

4、绍了有机化合物结构理论、有机活同时也少量介绍了有机化合物结构理论、有机活性中间体、有机反应机理、有机合成、波谱分析性中间体、有机反应机理、有机合成、波谱分析等内容，但很不系统。等内容，但很不系统。v正是由于大学有机化学教学内容的特点，我们常正是由于大学有机化学教学内容的特点，我们常常把大学阶段以介绍官能团化学为主的有机化常把大学阶段以介绍官能团化学为主的有机化学称为学称为基础有机化学基础有机化学或或普通有机化学普通有机化学。v如果简单地把有机化学看成是研究有机化合物如果简单地把有机化学看成是研究有机化合物怎怎么样么样，为什么为什么，怎么来怎么来的学科的话。的学科的话。v大学有机化学只解决了有机

5、化合物怎么样的问题，大学有机化学只解决了有机化合物怎么样的问题，还有有机化合物为什么，怎么来的问题没解决。还有有机化合物为什么，怎么来的问题没解决。v所以很有必要在继续学习高等有机化学。所以很有必要在继续学习高等有机化学。v再者，有机化学发展已经历经了一个很长的历史再者，有机化学发展已经历经了一个很长的历史发展时期。发展时期。v现已形成一个完整的有机化学科学体系，目前为现已形成一个完整的有机化学科学体系，目前为化学一级学科下的二级学科。化学一级学科下的二级学科。v有机化学学科有机化学学科枝繁叶茂，成长为一棵参枝繁叶茂，成长为一棵参天大树天大树 有机化学的分支树1.2 有机化学的主要分支学科有机

6、化学的主要分支学科v1）物理有机化学：物理有机化学：用物理和物理化学的概念、理用物理和物理化学的概念、理论和方法研究有机化合物的结构和反应机理等问论和方法研究有机化合物的结构和反应机理等问题的基础学科。物理有机化学是有机化学的理论题的基础学科。物理有机化学是有机化学的理论基础，也是高分子化学和生物有机化学的理论基基础，也是高分子化学和生物有机化学的理论基础之一。础之一。精选ppt有机化学反应途径的宏观及微观细节；协同有机化学反应途径的宏观及微观细节；协同-非协非协同反应；离子同反应；离子-非离子反应；基态非离子反应；基态-激发态（光、电、激发态（光、电、磁、高压、声诱导）等磁、高压、声诱导）等

7、活性中间体的发现及确证活性中间体的发现及确证线性自由能的关系、结构与性能关系的研究线性自由能的关系、结构与性能关系的研究生命科学中的物理有机化学研究，主客体化学生命科学中的物理有机化学研究，主客体化学有机光化学有机光化学量子有机化学由静态向动态方向的发展量子有机化学由静态向动态方向的发展C60 作为碳元素的第三种同素异性体或是第一种作为碳元素的第三种同素异性体或是第一种分子碳形式，分子碳形式，C60 经过亲核进攻或卡宾进攻可进一经过亲核进攻或卡宾进攻可进一步官能团化及衍生化；步官能团化及衍生化；C60 可包含镧系元素、与锇可包含镧系元素、与锇铂配位；对单线态氧的敏化作用。铂配位；对单线态氧的敏

8、化作用。v2）有机合成化学有机合成化学：从元素、简单的无机物或有从元素、简单的无机物或有机物，通过化学反应制备其它有机化合物的过程机物，通过化学反应制备其它有机化合物的过程叫有机合成。应用于制备有机化合物的化学反应叫有机合成。应用于制备有机化合物的化学反应称为有机合成反应。有机合成化学就是研究有机称为有机合成反应。有机合成化学就是研究有机合成基本规律，去合成各种有机物的科学。它的合成基本规律，去合成各种有机物的科学。它的主要任务是，研究指定结构有机物的合成和寻求主要任务是，研究指定结构有机物的合成和寻求能用于合成的新试剂、新反应、新方法。它是有能用于合成的新试剂、新反应、新方法。它是有机合成工

9、业的基础。机合成工业的基础。精选ppt自自20 世纪世纪60 年代以来，有机合成步入了一个新的高速发展时期。年代以来，有机合成步入了一个新的高速发展时期。v1981-1989 年，年，Harvard 大学的大学的Yoshito Kishi 教授率领教授率领24 位研究位研究生和博士后，经生和博士后，经8年努力，完成了海葵毒素年努力，完成了海葵毒素(Palytoxin)的全合成的全合成（JACS 1989, 111, 7525-7530， 7530-7533; JACS 1994, 116, 11205-11206.）vPalytoxin 是有海洋生物中分得的一个巨毒物（大鼠中量的致死是有海洋生

10、物中分得的一个巨毒物（大鼠中量的致死中量中量LD50 为为0.050.1g/kg），含由），含由64 个手性中心和个手性中心和7 个骨架内个骨架内双键，可能存在的异构体数目双键，可能存在的异构体数目271 2 *1021，与，与Avogadro 常数常数相当。分子式相当。分子式C129H223N3O54, 相对分子量为相对分子量为2681。由于有机合成。由于有机合成的热点已部分地让位于方法学和分子功能与活性的研究，这项工的热点已部分地让位于方法学和分子功能与活性的研究，这项工作在有机化学界并没有引起特殊的轰动，但仍被誉之为有机合成作在有机化学界并没有引起特殊的轰动，但仍被誉之为有机合成中的珠穆

11、朗玛峰。中的珠穆朗玛峰。v另一项代表性成就是由另一项代表性成就是由2 个实验室个实验室100 多位合成化学家在多位合成化学家在Woodward 和和Eschenmoser领导下，在七、八十年代中完成的领导下，在七、八十年代中完成的Vitamin B12 的的合成以及的的合成以及Paquette 从事的结构上非常有趣的五从事的结构上非常有趣的五角十二烷角十二烷(pentagonal Dodecahedrane)的合成。的合成。v3）有机分析化学：有机分析化学：研究有机化合物组成和结构的研究有机化合物组成和结构的定性和定量分析的有机化学分支。定性和定量分析的有机化学分支。v高效分离方法和微量分析技

12、术的紧密结合是有机分析的一高效分离方法和微量分析技术的紧密结合是有机分析的一大特色。在当前面临的生命科学、环境科学、能源、新材大特色。在当前面临的生命科学、环境科学、能源、新材料科学等问题中都设计到复杂系统的痕量或微量的分离分料科学等问题中都设计到复杂系统的痕量或微量的分离分析问题。析问题。v气相色谱的发展是高效分离的突破口。气相色谱的发展是高效分离的突破口。v超临界流体色谱；效率高于液相色谱，而分析对象则比气超临界流体色谱；效率高于液相色谱，而分析对象则比气相色谱广。相色谱广。v毛细管电泳：毛细管电动力色谱。毛细管电泳：毛细管电动力色谱。v核磁共振：核磁共振：600M 及以上核磁的广泛应用。

13、及以上核磁的广泛应用。3D 核磁、核磁、反反相相、接力接力间接检测技术。间接检测技术。v质谱：新的解析电离技术及应用。质谱：新的解析电离技术及应用。v表面（表层）分析：材料分析中的一个新阵地。表面（表层）分析：材料分析中的一个新阵地。v其它：如其它：如HSCCC 技术、技术、CCC 技术技术精选pptv4）天然有机化学：天然有机化学：研究天然有机物的组成、研究天然有机物的组成、结构、性质以及分离、提纯方法的学科。结构、性质以及分离、提纯方法的学科。v以研究各种自然界存在的动物、植物资源（包括海洋、陆地以研究各种自然界存在的动物、植物资源（包括海洋、陆地和微生物的次级代谢产物以及生物体内源性生理

14、活性物质）和微生物的次级代谢产物以及生物体内源性生理活性物质）为主要研究对象，其目的在于希望从中获得防治人类疾病的为主要研究对象，其目的在于希望从中获得防治人类疾病的药物，尤其是严重危害人类健康的疾病，例如肿瘤、艾滋病、药物，尤其是严重危害人类健康的疾病，例如肿瘤、艾滋病、心脑血管等的药物，高效低毒农药以及能促进农业生产、改心脑血管等的药物，高效低毒农药以及能促进农业生产、改良品种的物质。在我国，植物资源开发仅占良品种的物质。在我国，植物资源开发仅占10%，海洋资源，海洋资源开发刚刚起步。开发刚刚起步。精选pptv5）金属与元素有机化学：金属与元素有机化学：包括金属有机化学和非包括金属有机化学

15、和非金属有机化学，主要研究金属、准金属和非金属有金属有机化学，主要研究金属、准金属和非金属有机化合物的有机化学分支。机化合物的有机化学分支。v四个重要支柱：有机磷、氟、硼、硅等四个重要支柱：有机磷、氟、硼、硅等v有机磷：农药、医药、阻燃剂、萃取剂、润滑油添加剂、水处理剂、有机磷：农药、医药、阻燃剂、萃取剂、润滑油添加剂、水处理剂、Wittig 反应。反应。v有机氟：原子能工业、火箭技术、宇航技术。有机氟：原子能工业、火箭技术、宇航技术。v有机硼：还原剂和手性试剂。发展方向：与金属和其它杂原子的结合的有机硼：还原剂和手性试剂。发展方向：与金属和其它杂原子的结合的高选择性的新反应及硼笼化合物在农药

16、、催化剂、耐燃及高能材料组分高选择性的新反应及硼笼化合物在农药、催化剂、耐燃及高能材料组分方面的应用。方面的应用。v有机硅：不饱和有机硅，生物有机硅、以及硅烯、硅宾、硅的有机硅：不饱和有机硅，生物有机硅、以及硅烯、硅宾、硅的3d 空轨道空轨道化学及多硅烷。化学及多硅烷。v金属有机化学：金属有机化学：C-M 键的活性是近代化学前沿领域。主要方向：有重要键的活性是近代化学前沿领域。主要方向：有重要意义的新型金属有机化合物（特别是新型过渡金属和稀土金属有机化合意义的新型金属有机化合物（特别是新型过渡金属和稀土金属有机化合物）的合成、结构、反应性能和机理的研究，应用于高选择性有机合成物）的合成、结构、

17、反应性能和机理的研究，应用于高选择性有机合成似的金属有机试剂及催化剂以及类似酶效能的金属有机合成反应、均相似的金属有机试剂及催化剂以及类似酶效能的金属有机合成反应、均相催化、一碳化学催化、一碳化学(CO, CO2)、C-H 键的活化，合成具有特殊光电磁性能键的活化，合成具有特殊光电磁性能的新型金属有机化合物的合成（如非线性光学材料、超导草料）。的新型金属有机化合物的合成（如非线性光学材料、超导草料）。v以及以及有机光化学有机光化学、有机电化学有机电化学等小分支学科。等小分支学科。v此外，有机化学还与其它学科交叉形成众多分此外，有机化学还与其它学科交叉形成众多分支边缘学科：如，支边缘学科：如，药

18、物有机化学、农业有机化药物有机化学、农业有机化学、量子有机化学、地球有机化学学、量子有机化学、地球有机化学等等。等等。精选ppt重要应用领域重要应用领域v药物化学药物化学v农药化学农药化学v有机功能材料：有机导体、有机超导体、导电聚合物。有有机功能材料：有机导体、有机超导体、导电聚合物。有机与高分子非线性光学材料。有机铁电体、有机半导体、光机与高分子非线性光学材料。有机铁电体、有机半导体、光导体、液晶、分子器件、功能性染料以及其它有特殊性能的导体、液晶、分子器件、功能性染料以及其它有特殊性能的有机材料。有机材料。2000 年年10 月月9 日，瑞典皇家科学会授予美国日，瑞典皇家科学会授予美国C

19、alifornia 大学圣巴巴拉分校高分子和有机固体研究所所长、大学圣巴巴拉分校高分子和有机固体研究所所长、材料科学系和物理系教授材料科学系和物理系教授Alan J. Heeger; 美国费城宾夕法尼美国费城宾夕法尼亚大学化学系教授亚大学化学系教授Alan G. MacDiarmid 和日本筑波大学材和日本筑波大学材料科学学院教授料科学学院教授Hideki Shirakawa 诺贝尔化学奖，表彰其诺贝尔化学奖，表彰其20 余年前开创的高分子导电材料和有机半导体材料的研究成果。余年前开创的高分子导电材料和有机半导体材料的研究成果。v香料化学：包括天然香料和合成香料。中国特色：松香化香料化学：包括

20、天然香料和合成香料。中国特色：松香化学、蒎烯化学。学、蒎烯化学。v高等有机化学从严格意义上讲，不是一个单独的高等有机化学从严格意义上讲，不是一个单独的学科，只是作为讲授高一级有机化学知识的一门学科，只是作为讲授高一级有机化学知识的一门课程。它的内容应该包括物理有机、有机合成、课程。它的内容应该包括物理有机、有机合成、天然有机、有机分析等内容。天然有机、有机分析等内容。v由于本校的有机合成化学、有机分析均有专门课由于本校的有机合成化学、有机分析均有专门课程，再加上学时的限制。本课程主要讲授物理有程，再加上学时的限制。本课程主要讲授物理有机化学知识，对金属有机、元素有机、有机光化机化学知识，对金属

21、有机、元素有机、有机光化学等知识作简要介绍。学等知识作简要介绍。1.3 物理有机化学的重要地位物理有机化学的重要地位v物理有机化学是现代有机化学的主要理论基础，它物理有机化学是现代有机化学的主要理论基础，它是建立在现代物理学和物理化学的基础上，用物理是建立在现代物理学和物理化学的基础上，用物理化学的、定量的、数学的方法来研究有机化学。化学的、定量的、数学的方法来研究有机化学。v它研究有机分子结构与其物理、化学及生物等性它研究有机分子结构与其物理、化学及生物等性能之间的关系，阐明有机反应的机理的细节与规能之间的关系，阐明有机反应的机理的细节与规律（如反应途径、过渡态与反应中间体、能量关律（如反应

22、途径、过渡态与反应中间体、能量关系、立体化学特征以及环境效应），并用理论化系、立体化学特征以及环境效应），并用理论化学的方法来计算和预测已知和未知化合物，中间学的方法来计算和预测已知和未知化合物，中间体及过渡态等特性和各种反应途径体及过渡态等特性和各种反应途径。v物理有机化学与有机化学中各主要分支和新的边物理有机化学与有机化学中各主要分支和新的边缘领域，例如有机合成、生物有机、金属有机、缘领域，例如有机合成、生物有机、金属有机、光化学、药物化学以及高分子化学等均有密切的光化学、药物化学以及高分子化学等均有密切的联系。联系。v现代有机化学发展的规律表明，物理有机化学对现代有机化学发展的规律表明，

23、物理有机化学对其它有机化学分支和边缘学科的发展起着理论指其它有机化学分支和边缘学科的发展起着理论指导作用，并相互渗透相辅相成。导作用，并相互渗透相辅相成。v物理有机化学是当今有机化学中最富活力和重要物理有机化学是当今有机化学中最富活力和重要性的领域之一。性的领域之一。v美国国家研究委员会（美国国家研究委员会（NRC）发布的化学发展战发布的化学发展战略中提出的五个优先发展前沿领域，与物理有机略中提出的五个优先发展前沿领域，与物理有机化学有关的就有三个，即化学有关的就有三个，即化学反应活性、化学催化学反应活性、化学催化、生命过程中的化学化、生命过程中的化学，其首要的前沿（化学反，其首要的前沿（化学

24、反应活性）对于有机化学来说，也是物理有机的核应活性）对于有机化学来说，也是物理有机的核心方向。心方向。v在国际上，美、英、德、日等工业发达国家在物在国际上，美、英、德、日等工业发达国家在物理有机化学研究与广度方面处于领先地位，涌现理有机化学研究与广度方面处于领先地位，涌现了一些作出杰出贡献的物理有机化学家了一些作出杰出贡献的物理有机化学家。v我国物理有机研究起步于上世纪我国物理有机研究起步于上世纪60年代，年代，80年代年代以后有了迅速发展。目前，在上海有机化学研究以后有了迅速发展。目前，在上海有机化学研究所、兰州大学、南开大学、中科院化学所、理化所、兰州大学、南开大学、中科院化学所、理化所、

25、大连化物所、北京师范大学、中山大学等单所、大连化物所、北京师范大学、中山大学等单位具有较强的研究队伍或有特色的研究小组。在位具有较强的研究队伍或有特色的研究小组。在若干重要前沿领域获得具有国际水平的研究成果若干重要前沿领域获得具有国际水平的研究成果或进入国际领先行列。或进入国际领先行列。v2.1 物理有机化学的研究内容物理有机化学的研究内容v物理有机的研究内容众多，主要包括有：物理有机的研究内容众多，主要包括有：v（一）（一） 有机分子的结构与性能关系有机分子的结构与性能关系v从物理有机发展之初，有机分子结构与性能关系从物理有机发展之初，有机分子结构与性能关系就一直是其主要研究领域之一。就一直

26、是其主要研究领域之一。有机化合物数量有机化合物数量巨大（巨大（2000 年年10 月这一数字达到月这一数字达到2650 万），结万），结构复杂。构复杂。第二节 物理有机化学的研究内容和方法精选ppt化合物数量的增加化合物数量的增加 年份年份 已知的化合物数目已知的化合物数目v1900 55 万万v1945 110 万，大约万，大约45 年翻番年翻番v1970 236.7 万，大约万，大约25 年翻番年翻番v1975 414.8 万，万，v1980 593 万，大约万，大约10 年翻番年翻番v1985 785 万，万，v1990 1057.6 万，大约万，大约10 年翻番年翻番v1999 超过超

27、过2000 万万vC7H16，9；vC8H18，18；vC9H20，35；vC10H22，75；vC11H24，159；vC12H26，355；vC13H28，802；vC40H82，62，491，178，805，831 仅就烷烃而言，其组成成分虽仅为仅就烷烃而言，其组成成分虽仅为C和和H两种两种原子，但可能存在的同分异构体己为数不少：原子，但可能存在的同分异构体己为数不少：v何况碳与碳的结合可能形成开链的或环状的、饱何况碳与碳的结合可能形成开链的或环状的、饱和的或不饱和的化合物，在这些化合物中碳原子和的或不饱和的化合物，在这些化合物中碳原子又能与金属或非金属元素的原子相互结合，而形又能与金属

28、或非金属元素的原子相互结合，而形成不同类型的衍生物，构成不同种类的化合物。成不同类型的衍生物，构成不同种类的化合物。v这些不同种类的化合物因其结构之不同，均具有这些不同种类的化合物因其结构之不同，均具有其一定的化学行为和物理性质其一定的化学行为和物理性质(如偶极矩、摩尔折如偶极矩、摩尔折射、等张比容、旋光性等射、等张比容、旋光性等)，而在同一类型的化合，而在同一类型的化合物中又因取代基的性质及数量之不同，个别的化物中又因取代基的性质及数量之不同，个别的化合物又呈现其各有的特性。合物又呈现其各有的特性。 v例例1：苯与氯气光照加成生成农药六六六：苯与氯气光照加成生成农药六六六v六六六理论上有八种

29、异构体，其中只有六六六理论上有八种异构体，其中只有 异构体有异构体有杀虫活性杀虫活性。ClClClClClClv例例2： 新型高效杀虫剂吡虫啉、吡虫氰新型高效杀虫剂吡虫啉、吡虫氰v v 吡虫啉吡虫啉 吡虫氰吡虫氰 NClCH2NNNNO2NClCH2NCH3CH3NCNv例例3：天然橡胶是以异戊二烯：天然橡胶是以异戊二烯1，4-加成聚合，头尾加成聚合，头尾相连而成顺式结构，具有弹性态。相连而成顺式结构，具有弹性态。v以上都是物理有机要解决的结构以上都是物理有机要解决的结构-性能关系问题中性能关系问题中简单的例子。简单的例子。CH2CCH3CCH2HCH2CCCH3CH2HCH2C=CCH3CH

30、2HCH2CCCH3HCH2尾尾头头尾尾头头尾尾头头尾尾v研究有机化合物结构研究有机化合物结构- -性能关系：性能关系：v是化学工作者面临的中心问题之一，就是研究有是化学工作者面临的中心问题之一，就是研究有机化合物中机化合物中形成分子的原子在分子中如何地相互形成分子的原子在分子中如何地相互结合，如何地相互影响，以及它们与该化合物的结合，如何地相互影响，以及它们与该化合物的具体性质之间的相互关系。具体性质之间的相互关系。v实践证明：根据化学行为和物理性质的研究，可实践证明：根据化学行为和物理性质的研究，可以确定实物的化学结构；根据对于结构的了解，以确定实物的化学结构；根据对于结构的了解，可以推可

31、以推断实物的化学行为和物理性质；并且在大断实物的化学行为和物理性质；并且在大多数场合下可以预见实物的许多性质多数场合下可以预见实物的许多性质 。v通过有机化合物结构通过有机化合物结构-性能关系的研究，可以掌握性能关系的研究，可以掌握有机分子结构的内在联系，从而设计合成新型、有机分子结构的内在联系，从而设计合成新型、具有特殊性能的化合物（如特效药物、农药、特具有特殊性能的化合物（如特效药物、农药、特殊功能材料）来改进医疗效果、提高农作物产量殊功能材料）来改进医疗效果、提高农作物产量等等。等等。v有机化合物结构有机化合物结构-性能关系的研究方向：性能关系的研究方向：v（1）有机化合物的结构理论）有

32、机化合物的结构理论v（2）结构与性能相关分析）结构与性能相关分析v（3）立体结构效应（诱导效应、空间效应等等）立体结构效应（诱导效应、空间效应等等）v（4）溶剂效应）溶剂效应v（5）同位素效应）同位素效应v（6）磁效应）磁效应v（7）分子设计）分子设计v（二）有机反应机理和反应活性中间体（二）有机反应机理和反应活性中间体v有机化学反应途径的宏观与微观细节一直是物理有机化学反应途径的宏观与微观细节一直是物理有机化学的核心课题之一。一方面人们需要对总有机化学的核心课题之一。一方面人们需要对总数高达百万种的有机化学反应机理加以分类与总数高达百万种的有机化学反应机理加以分类与总结，以寻找总的规律性理论

33、；另一方面，不断深结，以寻找总的规律性理论；另一方面，不断深入探讨新的有机反应机理，这也是物理有机化学入探讨新的有机反应机理，这也是物理有机化学发展的标志与推动力所在。发展的标志与推动力所在。此外，回顾有机化学此外，回顾有机化学发展过程，可以看出，每一种新反应活性中间体发展过程，可以看出，每一种新反应活性中间体的发现与确证，都大大推动整个有机化学和物理的发现与确证，都大大推动整个有机化学和物理有机化学的发展。有机化学的发展。同时新的活性中间体的发现也同时新的活性中间体的发现也依赖于新反应的研究和新的物理检测方法的发展。依赖于新反应的研究和新的物理检测方法的发展。v研究有机反应的中间体和反应机理

34、：研究有机反应的中间体和反应机理：v就是研究有机化学反应的具体步骤、反应中间体、就是研究有机化学反应的具体步骤、反应中间体、反应动力学特征以及影响反应进行的诸多因素反应动力学特征以及影响反应进行的诸多因素（如电子效应、空间效应和溶剂效应等等）和规（如电子效应、空间效应和溶剂效应等等）和规律。律。v通过反应中间体和反应机理的研究，可以根据对通过反应中间体和反应机理的研究，可以根据对反应机理的规律性和反应活性中间体特性的掌握，反应机理的规律性和反应活性中间体特性的掌握，可以有效地控制反应的发生，提高收率，强化工可以有效地控制反应的发生，提高收率，强化工艺条件的经济效益。艺条件的经济效益。v例例1：

35、一种重要医药中间体的合成：一种重要医药中间体的合成CH3CH3OHCH3CH3H2SO4CH3CH3SO3H碱溶CH3CH3OHv有机反应的中间体和反应机理研究方向：有机反应的中间体和反应机理研究方向：v机理方面：机理方面：（1）离子型反应（）离子型反应（2）自由基反应（）自由基反应（3）协同周环反应（协同周环反应（4）电子转移反应（）电子转移反应（5）金属有机）金属有机反应（反应（6）激发态化学反应）激发态化学反应v活性中间体方面：活性中间体方面：（1）自由基和自由基离子（）自由基和自由基离子（2）碳正离子（碳正离子（3）碳负离子（）碳负离子（4）卡宾等其它活性中）卡宾等其它活性中间体间体v

36、（三）（三） 生命过程中物理有机化学研究生命过程中物理有机化学研究v超分子化学和分子识别，疏水亲脂作用，生命过超分子化学和分子识别，疏水亲脂作用，生命过程自由基，生物光化学作用程自由基，生物光化学作用v（四）富勒烯化学（四）富勒烯化学v（五）有机光化学与光物理（五）有机光化学与光物理v激发态反应机理激发态反应机理v（六）计算有机化学（六）计算有机化学v量子有机化学，有机分子力学量子有机化学，有机分子力学v（七）物理有机化学中的新物理方法（七）物理有机化学中的新物理方法v2.2 物理有机化学的研究方法物理有机化学的研究方法v物理有机化学研究的主要方法是依靠经典有机化物理有机化学研究的主要方法是依

37、靠经典有机化学实验方法，诸如中间体和生成物的分离、分析学实验方法，诸如中间体和生成物的分离、分析和鉴定，以及动力学和热力学的研究；和鉴定，以及动力学和热力学的研究；v同时也越来越多地应用近代的新技术，诸如气液同时也越来越多地应用近代的新技术，诸如气液层析、紫外光谱、红外光谱、微波光谱、顺磁共层析、紫外光谱、红外光谱、微波光谱、顺磁共振、核磁共振、质谱、旋光谱、振、核磁共振、质谱、旋光谱、X-射线衍射、中射线衍射、中子衍射、电子衍射、折射、散射、浊度计、荧光子衍射、电子衍射、折射、散射、浊度计、荧光光谱、流变术、同位素技术等。光谱、流变术、同位素技术等。v探讨元素有机化合物的结构尤为重要的是应用

38、最探讨元素有机化合物的结构尤为重要的是应用最新技术，如光电离光谱、莫斯鲍尔光谱、激光拉新技术，如光电离光谱、莫斯鲍尔光谱、激光拉曼光谱等。当前使用的新技术许多都是以量子力曼光谱等。当前使用的新技术许多都是以量子力学为基础，以计算（机）技术为手段的。新技术学为基础，以计算（机）技术为手段的。新技术的引用，为人们对化学结构有更深入的了解，为的引用，为人们对化学结构有更深入的了解，为物理有机化学趋向于定量的研究，提供了条件。物理有机化学趋向于定量的研究，提供了条件。v例如，光的综合散射法以及其他许多光谱研究是分析分子例如，光的综合散射法以及其他许多光谱研究是分析分子构成与结构的有力工具。振动光谱理论

39、方面已经得到了重构成与结构的有力工具。振动光谱理论方面已经得到了重要的成就，因而提出了计算多原子分子振动的方法，这个要的成就，因而提出了计算多原子分子振动的方法，这个方法能够确定分子的结构与其振动光谱之间的关系。运用方法能够确定分子的结构与其振动光谱之间的关系。运用物理研究方法可以得到分子的许多最重要的量的特征。物理研究方法可以得到分子的许多最重要的量的特征。v用现代的电子照像、用现代的电子照像、X-射线照像和光谱分析等方法来研究射线照像和光谱分析等方法来研究有机化合物的分子中或结晶体中原子的几何形状，能证明有机化合物的分子中或结晶体中原子的几何形状，能证明有机分子立体化学观念的正确性。这些方

40、法能测定许多有有机分子立体化学观念的正确性。这些方法能测定许多有机化合物分子中的原子间距离和键角的近似恒定性。关于机化合物分子中的原子间距离和键角的近似恒定性。关于分子和各个原子团的几何资料，可以用来预见许多化合物分子和各个原子团的几何资料，可以用来预见许多化合物分子的几何形状，用来分析可能的空间障碍和环中键角的分子的几何形状，用来分析可能的空间障碍和环中键角的张力，以及用来估计这些因素对许多分子的化学结构和化张力，以及用来估计这些因素对许多分子的化学结构和化学行为的影响。学行为的影响。v光谱分析和电子照像研究方法的运用，偶极矩的量度，以光谱分析和电子照像研究方法的运用，偶极矩的量度，以及物质

41、热容的测定，使得有可能使古典有机化学关于复杂及物质热容的测定，使得有可能使古典有机化学关于复杂分子中原子团围绕单键而自由转动的观念大为精确化。分子中原子团围绕单键而自由转动的观念大为精确化。v燃烧热、化学转化热、热容的量度，引导到测定物质最重燃烧热、化学转化热、热容的量度，引导到测定物质最重要的热力学特征一生成能、嫡、自由能。知道了这些量便要的热力学特征一生成能、嫡、自由能。知道了这些量便可以作出关于分子稳定性的有根据的结论，并测定化学反可以作出关于分子稳定性的有根据的结论，并测定化学反应平衡常数。应平衡常数。v 研究分子的转动光谱、振动光谱、电子光谱，可以测定分研究分子的转动光谱、振动光谱、电子光谱，可以测定分子能级，确定分子的化学结构与分子光谱之间的联系，量子能级，确定分子的化学结构与分子光谱之间的联系，量度分子折射可以测定许多分子的极化性，在有些场合下还度分子折射可以测定许多分子的极化性，在有些场合下还可以指出极化性怎样反映在分子的反应性能上。可以指出极化性怎样反映在分子的反应性能上。v偶极矩的量度使得有可能测定分子和不同原子团的极性，偶