物理化学第二章第一定律ppt课件

1、第二章第二章 热力学第一定律及其运用热力学第一定律及其运用 如何从混合物中分别得到纯物质。如何从混合物中分别得到纯物质。2-1 热力学概论热力学概论1. 热力学能处理什么问热力学能处理什么问 题？题？ 预见性问题预见性问题如：固氮：如：固氮： N2+2H2ONH4NO2 现实性问题现实性问题对于一个反响，要知道在什么条件下产品量多、质好。对于一个反响，要知道在什么条件下产品量多、质好。2. 热力学定律的根底、特点和限制热力学定律的根底、特点和限制 热力学定律的根据是两件现实热力学定律的根据是两件现实:热源热源QW第二类永动机第二类永动机第一类永动机第一类永动机能量不守衡能量不守衡1不能制造出第

2、一类永动机。不能制造出第一类永动机。或不能使一个自然发生的过程完全复原。或不能使一个自然发生的过程完全复原。2不能制造出第二类永动机。不能制造出第二类永动机。VTHtpsvapdd汽化热_Hvap根据大量的实验结果和自然景象，得出热力学第一、根据大量的实验结果和自然景象，得出热力学第一、二定律。二定律。优点：结论绝对可靠，优点：结论绝对可靠， 如从热力学导出纯液体如从热力学导出纯液体饱和蒸汽压与温度的关系：饱和蒸汽压与温度的关系：热力学定律的特点：热力学定律的特点： (1) 大量分子系统大量分子系统2不论物质的微观构造不论物质的微观构造3不论过程的机理不论过程的机理化学热力学化学热力学Chem

3、ical Thermodynamics)定义：定义：化学热力学运用热力学原理研讨物质体系中的化化学热力学运用热力学原理研讨物质体系中的化学景象和规律。学景象和规律。根据体系的宏观可测性质和热力学函数关系判别体系的根据体系的宏观可测性质和热力学函数关系判别体系的稳定性、变化的方向和变化的程度。稳定性、变化的方向和变化的程度。主要研讨问题包括过程的热效应、体系的相平衡和化学主要研讨问题包括过程的热效应、体系的相平衡和化学平衡。平衡。局限性：局限性：1. 因不思索物质的微观构造，因此无法预测物质的性因不思索物质的微观构造，因此无法预测物质的性质，如水的汽化热。质，如水的汽化热。2. 热力学只能处置平

4、衡系统，即思索系统从一个平衡热力学只能处置平衡系统，即思索系统从一个平衡态变化到另一个平衡态时，系统性质的改动值。不能态变化到另一个平衡态时，系统性质的改动值。不能处理过程的速率问题。处理过程的速率问题。热力学第三定律热力学第三定律运用热力学定律来处理化学问题，构成了化学运用热力学定律来处理化学问题，构成了化学热力学学科，化学热力学四大定律：热力学学科，化学热力学四大定律：3. 化学热力学主要内容：化学热力学主要内容：热力学第一定律热力学第一定律计算变化中的热效应计算变化中的热效应热力学第二定律热力学第二定律 处理变化的方向和限处理变化的方向和限 度问题，以及相平衡度问题，以及相平衡 和化学平

5、衡。和化学平衡。 处理规定熵函数的数值计算。处理规定熵函数的数值计算。热力学第零定律热力学第零定律 热平衡，定义温度。热平衡，定义温度。隔离系统隔离系统(Isolated System)系统与环境即无物质的交换，系统与环境即无物质的交换，也无能量的交换。也无能量的交换。4. 热力学系统热力学系统System) 和环境和环境定义：将所关注的一部分物质或空间与其他的物质定义：将所关注的一部分物质或空间与其他的物质或空间分开，称这种被划定的研讨对象为热力学或空间分开，称这种被划定的研讨对象为热力学系统，简称系统或体系。系统，简称系统或体系。其他的物质或空间称为环境其他的物质或空间称为环境(Surro

6、undings)系统分类：系统分类：封锁系统封锁系统(Closed System)系统与环境无物质的交换，系统与环境无物质的交换，但有能量的交换。但有能量的交换。敞开系统敞开系统(Open System)系统与环境可以有物质以及系统与环境可以有物质以及能量的交换。能量的交换。 明确所研讨的系统属于何种系统是至关重要的。由于明确所研讨的系统属于何种系统是至关重要的。由于处置问题的对象不同，描画他们所需的变量也不同，所处置问题的对象不同，描画他们所需的变量也不同，所适用的热力学公式也有所不同。适用的热力学公式也有所不同。水水绝热箱绝热箱1W水水绝热箱绝热箱3如：研讨对象为水：如：研讨对象为水：水水

7、绝热箱绝热箱2系统的系统的(微观微观)形状形状 系统的系统的(宏观宏观)性质性质) 统计热力学统计热力学热力学热力学安装安装3为焦尔为焦尔Joule)功转化为热实验，证明功转化为热实验，证明了了4.16焦耳功焦耳功=1 卡热卡热5. 系统的性质和形状系统的性质和形状Properties and States)系统的性质系统的性质指系统的宏观性质如指系统的宏观性质如T, p, V, U系统的形状系统的形状指系统的微观性质如分子，原子，电指系统的微观性质如分子，原子，电子相互作用，运动类型，微观构造子相互作用，运动类型，微观构造系统内部的形状系统内部的形状热力学把具有这种特征的系统性质称为形状函数

8、。热力学把具有这种特征的系统性质称为形状函数。系统的性质具有如下特点：系统的性质具有如下特点：1.系统的性质只决议于它如今所处的形状，而与其过去系统的性质只决议于它如今所处的形状，而与其过去的历史无关。的历史无关。2. 系统的形状发生变化时，它的一系列性质也随之而改系统的形状发生变化时，它的一系列性质也随之而改动，改动多少，只决议于系统的开场形状和终了形状，动，改动多少，只决议于系统的开场形状和终了形状，而与变化的途径无关。而与变化的途径无关。如：系统的体积如：系统的体积V、 压力压力p、温度、温度T下面调查系统的性质：温度下面调查系统的性质：温度(T)能否是形状函数？能否是形状函数？ T 1

9、 T 1 4040C C T 2 T 2 4040C CT1=10CT3=50C(2)T2=290CT1=10CT2=50C(1)加热加热始态始态终态终态二个不同的加热过程：二个不同的加热过程： 形状函数的特点：形状函数的特点：p1V1T1形状形状1p2V2T2形状形状2虽然加热的方式不同，但温度的变化值均为虽然加热的方式不同，但温度的变化值均为40C，而与变化的途径，而与变化的途径(加热方式加热方式)无关。所以温度是无关。所以温度是形状函数。形状函数。同样系统的其它性质如压力同样系统的其它性质如压力(p)，体积，体积(V)，热力学能，热力学能(U)等也是形状函数。等也是形状函数。1系统的形状

10、一定，那么形状函数也一定，形状系统的形状一定，那么形状函数也一定，形状变化，形状函数也随着变化。变化，形状函数也随着变化。形状函数的性质可以用十六字描画形状函数的性质可以用十六字描画:异途同归，值变一样，周而复始，数值复原异途同归，值变一样，周而复始，数值复原 0dF2形状函数的改动值只与始、终态有关，与变化途形状函数的改动值只与始、终态有关，与变化途径无关。径无关。 假设形状函数进展了一个微小的变化，可以用数学假设形状函数进展了一个微小的变化，可以用数学的全微分表示形状函数的微小的变化值，如：的全微分表示形状函数的微小的变化值，如：3系统经过一个循环过程，形状函数的变化值为系统经过一个循环过

11、程，形状函数的变化值为零。零。形状函数这些性质在热力学函数计算时非常重要形状函数这些性质在热力学函数计算时非常重要.如水的体积如水的体积 V=fT，p，温度、压力发生微小变化，温度、压力发生微小变化，引起水的体积变化可以表示为：引起水的体积变化可以表示为：ppVTTVVTpddd联络起来。联络起来。nRTpV 几点阐明：几点阐明：(1) 描画系统的形状需多少性质或形状函数？描画系统的形状需多少性质或形状函数？系统的性质很多，但它们并不都相互独立，如用系统的性质很多，但它们并不都相互独立，如用来描画理想气体系统的性质有：来描画理想气体系统的性质有：p，V，T 和和 n，它们可以用理想气体形状方程

12、：，它们可以用理想气体形状方程：对与封锁系统，对与封锁系统，只需只需2个变量，个变量， p、T或或 V、 T ),(21nnpTVV 1 , ),(211xxxpTVV大量实验证明：大量实验证明：单组分单相封锁系统单组分单相封锁系统(如密闭容器中的如密闭容器中的N2或液态或液态H2O)只需二个系统的性质只需二个系统的性质(T，p或或T，V)，来描画这，来描画这类系统的形状。类系统的形状。多组分系统单相多组分系统单相(包括敞开系统或组分发生变化包括敞开系统或组分发生变化)除除T，p或或T，V外，还需各物质的量外，还需各物质的量n。如对于：。如对于：或或多组分系统多相，如水多组分系统多相，如水+苯

13、液苯液-液两相系统的形状需求，液两相系统的形状需求，除温度，压力外，还需求水相的组成和苯相的组成除温度，压力外，还需求水相的组成和苯相的组成相平衡相平衡当系统为多相时当系统为多相时(如水如水+苯系统苯系统)，物质在各相，物质在各相之间的分布到达平衡，如：之间的分布到达平衡，如：I2在在CCl4+水中的分配，水中的分配，当到达相平衡时，有：当到达相平衡时，有：TTTT.321pppp.321II22ccK (2) 热力学中提及的形状是指热力学平衡形状，包括：热力学中提及的形状是指热力学平衡形状，包括：热平衡热平衡系统中各个部分的温度相等。系统中各个部分的温度相等。力平衡力平衡系统中各个部分的压力

14、相等。系统中各个部分的压力相等。化学平衡化学平衡系统的组成不随时间而变化。系统的组成不随时间而变化。当系统的温度、压力及各相中各个组分的物质的量当系统的温度、压力及各相中各个组分的物质的量均不随时间变化时的形状，即为热力学平衡形状均不随时间变化时的形状，即为热力学平衡形状平衡态平衡态单一温度单一温度单一压力单一压力强度性质强度性质 或或 强度量强度量(Intensive properties)不具有加和关系的性质，如温度，压力，密度等热不具有加和关系的性质，如温度，压力，密度等热力学性质为强度量，与系统的数量无关。力学性质为强度量，与系统的数量无关。(3) 系统的性质系统的性质(热力学变量热力

15、学变量)分为二类分为二类广度性质广度性质 或或 广度量广度量(Extensive properties)这类性质的数值与系统的大小成正比，或具有加这类性质的数值与系统的大小成正比，或具有加和关系的性质，如体积，质量，热力学能等。和关系的性质，如体积，质量，热力学能等。描画系统的形状通常首选实验易测定的强度量如压力、描画系统的形状通常首选实验易测定的强度量如压力、温度，再加上必需的广度量温度，再加上必需的广度量(物质的量物质的量 n来描画。来描画。空气空气npTVy(O2)加隔板加隔板分成两部分分成两部分n1，p1，T1，V1y1n2，p2T2，V2y2)O()O()O(22212yyy21pp

16、p21TTT21VVV21nnny(O2)、p、T 是强度性质，是强度性质，V、n是广度性质。是广度性质。留意：留意：摩尔体积摩尔体积VmnVV*广度量在特定的条件下可以转化为强度量，如：广度量在特定的条件下可以转化为强度量，如：密度密度单位体积的质量单位体积的质量6. 热和功热和功 (Heat and Work) 功功(W表示表示)除热以外的其它各种传送方式的能量。除热以外的其它各种传送方式的能量。 (单位焦耳单位焦耳 J)热与功是系统从一个形状变化到另一个形状过程热与功是系统从一个形状变化到另一个形状过程中，系统与环境进展交换的能量。有过程才会有热和中，系统与环境进展交换的能量。有过程才会

17、有热和功，某一形状是没有热或功而言，所以热和功也称为功，某一形状是没有热或功而言，所以热和功也称为过程函数，不是形状函数。过程函数，不是形状函数。热热(Q表示表示)系统与环境之间因温度有差别而引起系统与环境之间因温度有差别而引起的能量交换。的能量交换。(单位焦耳单位焦耳 J)从微观角度分析，功是大量质点以有序运动而转递的能从微观角度分析，功是大量质点以有序运动而转递的能量，热是大量质点以无序运动方式而传送的能量。量，热是大量质点以无序运动方式而传送的能量。功的种类功的种类强度量强度量广度量的改变广度量的改变功的表示式功的表示式d dW机械功机械功F(力力)dl(位移位移)F d l电功电功E(

18、外加电位差外加电位差)dQ(通过的电量通过的电量)E dQ膨胀功膨胀功pe (外压外压)dV(体积的改变体积的改变)- pedV表面功表面功g g(表面张力表面张力)dA（面积的改变）（面积的改变）g gdA几种功的表示方式：几种功的表示方式：广义力广义力广义位移广义位移强度量的大小决议了能量的传送方向强度量的大小决议了能量的传送方向广度量的大小决议了功值的大小。广度量的大小决议了功值的大小。p1pe汽缸汽缸活塞活塞功与过程功与过程以以N2气体在汽缸中的膨胀为例气体在汽缸中的膨胀为例 假设假设p1pe(外压，气体膨胀外压，气体膨胀dV，那么系统对环境做体积功为：那么系统对环境做体积功为：dWe

19、= pedVVV(2) 恒外压膨胀恒外压膨胀pe=const. )(122,21VVpdVpWeVVee01 ,eWP1,V1,T1P2,V2,T2peV1V2VP=阴影面积阴影面积(1) 自在膨胀自在膨胀Free expansion)为外压等于零的膨胀，即为外压等于零的膨胀，即 pe=0，所以，所以:(3) 多次恒外压膨胀多次恒外压膨胀(pe,1pe,2pe,3).33 ,22,11 ,3 ,VpVpVpWeeeeP1,V1,T1P2,V2,T2Pe,2V1V2VPPe,1123=面积面积1+面积面积2+面积面积3+略去二次无限小值略去二次无限小值dpdVdpppiie,VppVpWiiie

20、ed )d(di,4,VpVpWiiiedd4,pi为系统压力为系统压力p1,V1,T1P2,V2,T2V1V2Vp(4) 无限多次恒外压膨胀无限多次恒外压膨胀第第i次膨胀时，外压为：次膨胀时，外压为：系统对外做功：系统对外做功：即从一样的始态到一样的终态，环境所得到的功是不即从一样的始态到一样的终态，环境所得到的功是不相等的，与变化的途径有关。过程相等的，与变化的途径有关。过程4，即无限多次，即无限多次恒外压膨胀所做的功最大。恒外压膨胀所做的功最大。124,lndd2121VVnRTVVnRTVpWVVVVie为曲线下的面积为曲线下的面积01 ,2,3 ,4,eeeeWWWW假设气体为理想气

21、体且假设气体为理想气体且T恒定，那么恒定，那么从从p-v图可知：图可知：12PV12PV12PV留意点：留意点：W系统得功为正，系统失功为负。系统得功为正，系统失功为负。系统系统环境环境Q为负为负Q为正为正系统系统环境环境W为负为负W为正为正(1) 能量传送是有方向的，为了区别，热力学规定能量传送是有方向的，为了区别，热力学规定IUPAC 1990：Q系统吸热为正，系统放热为负。系统吸热为正，系统放热为负。(2) 热和功都是被传送的能量，它们不是形状函数，热和功都是被传送的能量，它们不是形状函数，其数值与途径有关。微小变化用其数值与途径有关。微小变化用 dQ 或或 dW 表示。表示。(3) 热

22、分为：热分为：显热显热(Sensible heat)系统做单纯的系统做单纯的pVT变化变化(没有相没有相变化变化)，如：，如：25C水水75C水时，系统与环境交换的热量。水时，系统与环境交换的热量。潜热潜热(Latent heat)系统发生相变化时，如：系统发生相变化时，如：100C水水100C水汽时，系统与环境交换的热量。水汽时，系统与环境交换的热量。 2-2 热力学第一定律热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics微小的变化时：微小的变化时：WQUUU12WQdUdd1. 热力学第一定律的二种表述：热力学第一定律的二种表述： 在隔离系统中，能量是守恒的。

23、在隔离系统中，能量是守恒的。 第一类永动机不能实现第一类永动机不能实现产能机。产能机。2. 热力学第一定律的数学表示：热力学第一定律的数学表示：封锁系统，系统由形状封锁系统，系统由形状1形状形状2时，那么系统的热时，那么系统的热力学能力学能thermodynamic energy)或内能或内能internal energy) U 变化为：变化为：对热力学第一定律的二点阐明：对热力学第一定律的二点阐明： 是人类阅历的总结，它的正确性无需再用什么定理是人类阅历的总结，它的正确性无需再用什么定理证明。证明。 公式适用于封锁系统，对于隔离系统，由于公式适用于封锁系统，对于隔离系统，由于W=Q=0，即，

24、即U1 = U2 能量守恒。能量守恒。3. 热力学能热力学能 U 内能内能 分子间的相互作用位能分子间的相互作用位能(分子间吸引能和排斥能分子间吸引能和排斥能) 化学热力学中，热力学能化学热力学中，热力学能U是系统内部能量的总和，是系统内部能量的总和，包括：包括： 分子的平动能分子的平动能 (系统内分子的运动系统内分子的运动) 分子的内部能量分子的内部能量(分子的转动，振动，电分子的转动，振动，电 子和原子和原子核的能量子核的能量)不包括系统整体运动的动能不包括系统整体运动的动能 T和系统在外力场中的和系统在外力场中的位能位能V。热力学能的性质：热力学能的性质： 假设为封锁系统，假设为封锁系统

25、，),(pTfU (1) U是形状函数，热力学能的变化与途径无关。是形状函数，热力学能的变化与途径无关。(2) U的绝对值无法求出。的绝对值无法求出。iiUU(3) U为广度量。为广度量。(4) 具有能量的量纲具有能量的量纲(J),(npTfU (5) 对于简单系统，对于简单系统，证明：证明：AB(1)(2)UAUB假设：假设：21UU循环后：循环后： 0dU违反热力学第一定律违反热力学第一定律, 所以所以0d U系统形状发生微小的变化，引起系统热力学能的微系统形状发生微小的变化，引起系统热力学能的微小变化，可以用全微分表示：小变化，可以用全微分表示：VVUTTUUTVddd),(pTfU p

26、pUTTUUTPdddPVTUTU也可以表示为也可以表示为有：有：),(VTfU 封锁系统封锁系统2-3 恒容热、恒压热和焓恒容热、恒压热和焓 (enthalpy)无限小变化时，热力学第一定律为：无限小变化时，热力学第一定律为：VpQeWd0ddWQUdddVQU 式中式中W W为非体积功，为非体积功，dV=0dV=0为恒容过程。为恒容过程。有限量的变化：有限量的变化：1 1恒容热恒容热QVQVVdVQd0物理意义物理意义: : 在非体积功为零的条件下，恒容过程中系在非体积功为零的条件下，恒容过程中系统所吸收的热量全部用以添加系统的热力学能。统所吸收的热量全部用以添加系统的热力学能。适用条件：

27、封锁系统，恒容过程和适用条件：封锁系统，恒容过程和 W W =0=0。VQU 2. 恒压热恒压热 QP (p外外=p=定值定值)由热力学第一定律：由热力学第一定律：)(120012VVpQWQUUUpWpdpd)()(111222VpUVpUQppQH 移项：移项：U，p，V 均为形状函数，均为形状函数，U+pV也为形状函数。也为形状函数。定义定义 HU+pV 称为焓，代入上式：称为焓，代入上式：物理意义：在没有其它功的条件下，系统在恒压过物理意义：在没有其它功的条件下，系统在恒压过程中所吸收的热量全部用以添加系统的焓。程中所吸收的热量全部用以添加系统的焓。pQH 适用条件，封锁系统，适用条件

28、，封锁系统，W W =0, =0, 恒压过程。恒压过程。H 的性质：的性质：引入复合函数引入复合函数H的目的：为了实践的运用的方便，的目的：为了实践的运用的方便，由于大多数化学反响都在恒压条件下进展。所以反响由于大多数化学反响都在恒压条件下进展。所以反响的热效应，的热效应，QP= H。1H是形状函数，是形状函数， 单位为焦耳单位为焦耳J。2绝对值不可知。绝对值不可知。3广度量。广度量。4H=f (T, p, n)； 封锁系统：封锁系统：H= f (T, p)。 3. 关系式的意义关系式的意义HQUQVp与1为热力学根底数据库的建立根底为热力学根底数据库的建立根底HQUQVp用热量计用热量计丈量

29、丈量形状函数变化值形状函数变化值不可直接丈量不可直接丈量2解释盖斯定律解释盖斯定律不论化学反响是一步完成不论化学反响是一步完成的，还是分几步完成的，反响的热效应一样，即的，还是分几步完成的，反响的热效应一样，即“反响热仅与始、末态有关，而与途径无关。反响热仅与始、末态有关，而与途径无关。HQUQVp可以利用可以利用阐明阐明9月月26日日 补星期五的课补星期五的课 上午上午 1，2节节如：如：C+O2CO2的反响在恒温、恒压及非体积功的反响在恒温、恒压及非体积功W=0条件下，按以下两种方式进展：条件下，按以下两种方式进展：1.一步完成一步完成 C(s)+O2(g) CO2(g) Qp,12. 分

30、步完成分步完成 C(s)+O2(g) CO (g) Qp,2 CO(g)+O2(g) CO2 (g) Qp,3可测定可测定可测定可测定不可测定不可测定可以利用桥梁公式可以利用桥梁公式HQUQVp与计算计算Qp,23 ,2,1 ,pppQQQ得得C(s)+O2(g) T, pCO2(g)T, p1p,1HQ(1)CO + 1/2O2(g) T, p2p,2HQ(2)3p,3HQ(3)由形状函数性质由形状函数性质: 途径途径(1)的焓变等于途径的焓变等于途径(2)+(3)的焓变的焓变321HHH3 ,2,1 ,pppQQQ得：得： 盖斯定律盖斯定律得反响得反响2的热效应的热效应3 ,1 ,2,pp

31、pQQQ盖斯定律的适用条件：盖斯定律的适用条件：恒温，恒压恒温，恒压 或恒容，或恒容，W=0盖斯定律的用途盖斯定律的用途计算实验不易测得的热效应计算实验不易测得的热效应求反响：求反响：Na (s)+Cl2(g, pq)=NaCl(s) Q H2 (g, pq)+ Cl2 (g, pq)=HCl (g, pq) Q1=-92.3kJ/molNa(s)+HCl(g, pq)=NaCl(s)+H2 (g, pq) Q2 =-318.7kJ/mol+)可得：可得： Na(s) + Cl2(g, pq) = NaCl(s) Q = -92.3 +-318.7= - 411.0kJ/mol2-4 热容热容

32、 (Heat Capacity) 定义定义 (Definition )TQCCTdlim0d当当 T0时时C 热容热容假设物质的质量是假设物质的质量是1，那么热容称为比热容，那么热容称为比热容c(JK-1kg-1)112KJTTQC平均热容平均热容 适用于显热适用于显热(无相变化无相变化 热容为物质的特征量。热容为物质的特征量。(1) 热容与物质的量有关：热容与物质的量有关：假设物质的量是假设物质的量是1mol，那么热容称为摩尔热容，那么热容称为摩尔热容Cm(J K-1mol-1)。运用条件：无相变化和化学变化且不做非体积功的均相运用条件：无相变化和化学变化且不做非体积功的均相封锁系统。封锁系

33、统。dTQnCmd12与过程有关与过程有关pmpmpTHdTQCd,恒压过程恒压过程VmVmVTUdTQCd,恒容过程恒容过程2摩尔定压热容与摩尔定压热容与T的关系的关系热容是热容是T的函数。对某种气体，经过实验测出的函数。对某种气体，经过实验测出Cp,m T的值，用阅历方程式：的值，用阅历方程式：.2,cTbTaCmp.21,TcbTaCmp，或或拟合得到常数拟合得到常数 a, b, c, 值值 (P310，留意：常数的单位和，留意：常数的单位和温度的适用范围温度的适用范围)摩尔定压热容摩尔定压热容摩尔定容热容摩尔定容热容(3) 由由Cv,m和和 Cp,m计算单纯计算单纯pVT变化的变化的U

34、和和 QV, H和和Qp由热容的定义：由热容的定义：)(12,21TTnCdTnCUQmVTTmVVV恒容时Cv为常数为常数 )(12,21TTnCdTnCHQmPTTmPPp恒压时Cp为常为常 数数VVVTUdTQCd例：某紧缩机气缸吸入例：某紧缩机气缸吸入101.3 kPa, 25的空气，经瞬的空气，经瞬间紧缩至压力为间紧缩至压力为192.5 kPa，温度为，温度为79，,试求试求2mol空空气紧缩过程的气紧缩过程的Q，W， U和和 H 。知空气的知空气的Cv,m=25.29J mol-1K-1和和Cp,m=33.60J mol-1K-1 假设空气为理想气体假设空气为理想气体解：分析：由于

35、紧缩是在瞬间完成，可以以为这一过解：分析：由于紧缩是在瞬间完成，可以以为这一过程中，系统与环境没有热的交换，即可以看成是绝热程中，系统与环境没有热的交换，即可以看成是绝热过程过程 Q=0 Q=0。QWU由热力学第一定律知：由热力学第一定律知：求求W W，需求知外压，需求知外压 pe pe。求过程的求过程的 U设计一过程：设计一过程：空气空气n=1molp3T3=T2V3=V1U1U1dV0dV0U2U2dT0dT0空气空气n=2molp1=101.3kPaT1=298KV1空气空气n=2molp2=192.5kPaT2=352KV2始态始态终态终态求求Q、W、DU和和DH先恒容后恒温过程。先恒

36、容后恒温过程。由形状函数性质得由形状函数性质得:21UUU)(12,1TTnCUUmVJ2731)298352(29.252VpdT=0dV=0P1, V1 T1P2, V2 T202U理想气体的热力学能只是理想气体的热力学能只是温度的函数温度的函数第二步的：第二步的：)(12,1TTnCHHmpJ3629)298352(60.332同样：同样：由热力学第一定律得：由热力学第一定律得：WU JUW2731假设过程是：从形状假设过程是：从形状1无限缓慢地紧缩至形状无限缓慢地紧缩至形状 2 求求 Q， U 和和 H 0 2-5 焦耳实验，理想气体的热力学能和焓焦耳实验，理想气体的热力学能和焓 焦耳

37、实验焦耳实验理想气体的热力学能和焓理想气体的热力学能和焓实验与景象：将活塞翻开，气体进入真空容器，从温实验与景象：将活塞翻开，气体进入真空容器，从温度计没有察看到温度的变化。度计没有察看到温度的变化。分析：分析：真真 空空水水压力很低的气压力很低的气 体体温度计温度计安装：安装：气体没有对环境做功，故气体没有对环境做功，故W0 由于水的温度没有变化，故推断由于水的温度没有变化，故推断Q0？)(TfU 经过焦耳实验可以证明理想气体的热力学能仅为温度的函经过焦耳实验可以证明理想气体的热力学能仅为温度的函数：数：),(VTfU dVVUdTTUdUTV对于封锁系统，对于封锁系统，00dVVUT),(

38、pTfU 0TpU故：故：即理想气体自在膨胀时，系统的热力学能不变。即理想气体自在膨胀时，系统的热力学能不变。0WQU由热力学第一定律知：由热力学第一定律知：全微分：全微分：对于理想气体对于理想气体( (压力很低的实践气体压力很低的实践气体) )，由焦耳实验得，由焦耳实验得出出 dT=0, dU=0dT=0, dU=0假设选取：假设选取：结论：结论：证明：证明：需证明：需证明：0TVU和和0TpU物理意义：恒温过程，改动系统的体积或压力，理想气物理意义：恒温过程，改动系统的体积或压力，理想气体的热力学能不变，即理想气体的热力学能仅为温度的体的热力学能不变，即理想气体的热力学能仅为温度的函数。函

39、数。0)(TTTTVpVVUVpVUVH0TpH同样从同样从H=U+pVH=U+pV出发，可证明理想气体的焓仅为温度的出发，可证明理想气体的焓仅为温度的函数。函数。0TVU0TpU和和对于理想气体：在等温条件下，对于理想气体：在等温条件下，pV=const., 所以所以: d(pV)=0同样：同样：理想气体的焓仅为温度的函数。理想气体的焓仅为温度的函数。2.理想气体的理想气体的p，m 与与 Cv,m 的关系的关系 对于恣意系统，从热容的定义出发：对于恣意系统，从热容的定义出发：VPVPTUTHCCdVVUdTTUdUTVPTVPTVVUTUTUVPTUTpVUVPPTUTVpTUPTVPTVV

40、UpCC得：得：H=U+pV到此为止，推导时没有引入任何条件到此为止，推导时没有引入任何条件PnRTVVUPT和0RCCnRCCmVmPVP,或代入：代入：1 1理想气体，有：理想气体，有：常温下：常温下：单原子理想气体单原子理想气体: RCRCm,pm,V2523双原子理想气体双原子理想气体: RCRCm,pm,V2725PTVPTVVUpCC2对于真实气体和凝聚态物质对于真实气体和凝聚态物质真实气体：真实气体：?TVU求：凝聚态物质：凝聚态物质：H=U+pV H = U + (pV)对于凝聚态物质有：对于凝聚态物质有： (pV) 0 H U 例：容积为例：容积为100 L的恒容容器中有的恒

41、容容器中有4 molArg及及2 mol Cus，系统从，系统从0 C加热到加热到100 C，求过程的，求过程的Q，W， U和和 H。知知Arg和和 Cus在在25 C 的摩尔定压热容的摩尔定压热容Cp,m分分别为别为20.786 J mol-1K-1和和24.435 J mol-1K-1，假设其，假设其与温度无关。与温度无关。解：解： U = UAr，g) + UCu，s) H = HAr，g) + HCu，s) 对对Ar理想气体有：理想气体有：11,molKJ472.12RCCmPmV对对Cu凝聚体有：凝聚体有： UCu，s) HCu，s) UAr，g) = nAr CV，mAr，gT2

42、- T1 HAr，g) = nAr Cp，mAr，gT2 - T1Ar气的热力学能和焓的变化值：气的热力学能和焓的变化值：Cu的热力学能和焓的变化值：的热力学能和焓的变化值： UCu，s) HCu，s) nCu Cp，mCu，sT2 - T1系统的热力学能和焓的变化值：系统的热力学能和焓的变化值： U = UAr，g) + UCu，s) =9.876 J H = HAr，g) + HCu，s) = 13.201 J过程的功：过程的功：W = 0恒容过程恒容过程过程的热：过程的热：Q = U= 9.876 J1. 可逆过程可逆过程(Reversible process)定义：某一系统经过一个过程

43、，由形状定义：某一系统经过一个过程，由形状1变化到形状变化到形状2，然后又从形状然后又从形状2回到形状回到形状1，如能使系统和环境都完全复，如能使系统和环境都完全复原，那么称该过程为可逆过程。原，那么称该过程为可逆过程。无限多次恒外压膨胀过程是可逆过程。无限多次恒外压膨胀过程是可逆过程。| We,4(膨胀膨胀) |= We,4(紧缩紧缩)1221P1,V1,T1P2,V2,T2V1V2VP2.6 气体的可逆膨胀过程，理想气体绝热可逆过程方气体的可逆膨胀过程，理想气体绝热可逆过程方程式程式恒外压膨胀或自在膨胀恒外压膨胀或自在膨胀(真空膨胀真空膨胀)是不可逆过程。是不可逆过程。P2,V2,T2P1

44、,V1,T1peV1V2VP112恒外压膨胀：恒外压膨胀：逆过程为恒外压紧缩逆过程为恒外压紧缩pe=p1)：We,3(紧缩紧缩) | We,3(膨胀膨胀) |经过了膨胀和紧缩过程，虽然系统复原了，但环境损经过了膨胀和紧缩过程，虽然系统复原了，但环境损失了面积失了面积2的能量。所以恒外压膨胀是不可逆过程。的能量。所以恒外压膨胀是不可逆过程。We,3(紧缩紧缩)=面积面积2+面积面积1W(膨胀膨胀)=面积面积1有：有：可逆过程的特点：可逆过程的特点：(1) 进展逆过程后，系统和环境能完全复原进展逆过程后，系统和环境能完全复原(2) 始、终态一样，可逆膨胀过程：始、终态一样，可逆膨胀过程： 膨胀过程

45、：系统对环境做最大功；膨胀过程：系统对环境做最大功； 紧缩过程：环境对系统做最小功。如：紧缩过程：环境对系统做最小功。如：膨胀过程：膨胀过程： |We,4 | |We,3 | |We,2 |紧缩过程：紧缩过程： We,2 We,3 We,4可逆过程是一种假想的理想化过程，是一种科学可逆过程是一种假想的理想化过程，是一种科学的笼统、客观世界中并不真正存在可逆过程，但在实践的笼统、客观世界中并不真正存在可逆过程，但在实践中，很多过程可以以为是可逆过程，如：中，很多过程可以以为是可逆过程，如：在在100100时时 水水水蒸气水蒸气在在 0 0时时 冰冰 水水在正常在正常 的沸点或熔点的相变化可视为可

46、逆过程。的沸点或熔点的相变化可视为可逆过程。化学反响到达平衡后，进展一个微小变化。化学反响到达平衡后，进展一个微小变化。原电池中的电化学反响。原电池中的电化学反响。引入可逆过程的目的：引入可逆过程的目的：将实践过程与理想的可逆过程进展比较，就可以确定将实践过程与理想的可逆过程进展比较，就可以确定提高实践过程效率的能够性。提高实践过程效率的能够性。TQSr计算一些重要的热力学函数的增量，如计算一些重要的热力学函数的增量，如可逆热机的效率最大，即实际效率。可逆热机的效率最大，即实际效率。dT=02211VpVpdV=02211pTpTdp=02211VTVT2. 理想气体绝热可逆过程理想气体绝热可

47、逆过程理想气体从形状理想气体从形状11形状形状2 2，有，有假设，系统进展一个绝热过程，那么过程方程式与上不同。假设，系统进展一个绝热过程，那么过程方程式与上不同。过程方程式过程方程式系统用热绝缘物如石棉、玻璃纤维与环境隔开，系统用热绝缘物如石棉、玻璃纤维与环境隔开，那么构成绝热系统，在绝热系统中发生的过程称为绝那么构成绝热系统，在绝热系统中发生的过程称为绝热过程，绝热过程有：热过程，绝热过程有：Q=0Q=0。(1) 可逆绝热过程方程可逆绝热过程方程WUQddd0绝热过程，绝热过程，TnCUmVdd, 假设系统为理想气体，那么：假设系统为理想气体，那么：VVnRTVpWrdddVVRTTCmV

48、dd,得：得：绝热过程：绝热过程：整理上式得：整理上式得：VCRTmVlndlnd,mVmVmpCCCCRmP,g令g g 热容比热容比Heat capacity Heat capacity atioatioVTVVTTlnd1lnd11gg111lnlnVVTTg g 为常数为常数g111VVTT理想气体绝热可逆过程方程理想气体绝热可逆过程方程 adiabatic process equation整理可得：整理可得：const.1gTV由理想气体形状方程，可得另外二种方式：由理想气体形状方程，可得另外二种方式：假设过程可逆假设过程可逆这三个关系式都可用来计算绝热可逆过程这三个关系式都可用来计

49、算绝热可逆过程: :const.const.1gggpTpVP1,V1,T1P2,V2,T2绝热可逆过程绝热可逆过程系统的热力学性质以及系统的热力学性质以及W。const.pV理想气体等温可逆过程：理想气体等温可逆过程：解解: (1) 用绝热可逆过程方程用绝热可逆过程方程 gggg122111PTPT)(: )2(12,TTnCUmV?,mVCRCCCCmVmpmVmp,4 . 1g11,KmolJ79.20mVCkJ0 .16)15.2981 .408(79.207U求出求出T2=408.1 K例例: 某理想气体的某理想气体的g=1.4，含有该气体，含有该气体7mol的系统自始的系统自始态态

50、p1101.325kPa,T1=298.15K, 进展绝热可逆紧缩，进展绝热可逆紧缩，使终态压力使终态压力p2=303.975 kPa,试求终态温度试求终态温度T2及系统的及系统的热力学能变化热力学能变化DU。(2) (2) 绝热可逆膨胀功的计算绝热可逆膨胀功的计算得绝热可逆膨胀后，得绝热可逆膨胀后，0)(, 012TTCWQV21TT 1211,1112121ggVVrKdVVKpdVWVVrVVargg2211VpVp代入上式代入上式1)(1122211,ggTTnRVpVpWarKpVg为系统降温过程为系统降温过程例：计算上例的例：计算上例的W W32220781. 0mpnRTV311

51、71. 0mV kJ0 .16,arWkJTTnCWUmVar0 .16)(12,或从：或从：和和思索题：理想气体从思索题：理想气体从 可逆膨胀到一样的体积可逆膨胀到一样的体积V2V2，试证明，试证明P1,T1,V1绝热绝热等温等温P2,T2,V2P2,T2,V2形状形状1 1等温）绝热）(,22rrWWTT1)(1122211,ggTTnRVpVpWar从计算可知，理想气体经绝热可逆紧缩，系统温度上升，从计算可知，理想气体经绝热可逆紧缩，系统温度上升，将从环境得到的功全部转化为系统的热力学能。将从环境得到的功全部转化为系统的热力学能。2.7 节流膨胀和焦耳节流膨胀和焦耳汤姆生效应汤姆生效应实

52、践气体的分子是有大小且分子间有相互作用力。实践气体的分子是有大小且分子间有相互作用力。 因此它的热力学性质与理想气体不同。因此它的热力学性质与理想气体不同。例如：例如： (1) 它不服从理想气体形状方程；它不服从理想气体形状方程；(2) 由焦耳由焦耳汤姆生节流膨胀实验证明，实践气体的汤姆生节流膨胀实验证明，实践气体的 U=fT, V和和 H=f (T, p)。1. JouleThomson 实验：实验： 实验安装：实验安装：气体稳定地从高压区气体稳定地从高压区(p1)流到低压区流到低压区(p2)，而与周围介，而与周围介质没有热交换的过程，称为节流过程质没有热交换的过程，称为节流过程 (Thro

53、ttling process)。实验步骤：实验步骤：左侧左侧 气体缸中的气体的形状为气体缸中的气体的形状为T1，p1，缓慢推进左，缓慢推进左端活塞，使左端气体的压力一直为端活塞，使左端气体的压力一直为p1，体积变化为，体积变化为V1。右侧右侧 控制右端活塞使压力恒定为控制右端活塞使压力恒定为p2，体积为，体积为V1的气体的气体经过多孔资料进入右端后体积为经过多孔资料进入右端后体积为V2，测出稳定后的温，测出稳定后的温度为度为T2。p1p2T1T2绝热壁绝热壁多孔资料多孔资料 p1p2实验景象实验景象:WU 净功净功W=p1V1 - p2V2左边体积变化为左边体积变化为V1，做功，做功 W1=

54、p1V1右边体积变化为右边体积变化为V2，做功，做功W2= -p2V22211VpVpWU 当当 p1为常压时，多数气体经节流膨胀后，有为常压时，多数气体经节流膨胀后，有T2T1，即有致冷效应。即有致冷效应。H2、He例外。例外。 当当 p10时，时，T2 T1 ( 气体气体 理想气体理想气体)。2. 实验景象的热力学分析实验景象的热力学分析过程为绝热过程为绝热:Q=0，由热力学第一定律，由热力学第一定律移项后得：移项后得： 111222VpUVpU12HH 或或0H表示气体经节流膨胀过程后，气体的焓不变，所表示气体经节流膨胀过程后，气体的焓不变，所以节流膨胀过程也称为等焓过程。以节流膨胀过程

55、也称为等焓过程。 Joule-Thomson实验证明：实验证明： 对对p10理想气体时，从经节流膨胀理想气体时，从经节流膨胀(DH=0)后后, 有有DT=0, 理想气体理想气体 H=f(T) 。 对实践气体，经节流膨胀后对实践气体，经节流膨胀后DH=0 ，Dp0, DT0。阐明实践气体阐明实践气体 H=f(T, p)，假设将，假设将T随随p的变化写成微的变化写成微分方式：分方式：HpT 称为称为JouleThoson JouleThoson CoefficientCoefficient或节流膨胀系数，强度性质或节流膨胀系数，强度性质 的大小表示实践气体经节流膨胀后温度下降的程度。的大小表示实践

56、气体经节流膨胀后温度下降的程度。由于实验过程由于实验过程dp0dp0，所以当，所以当0，表示经节流膨胀后，气体温度上升，表示经节流膨胀后，气体温度上升致热效应致热效应(负焦耳负焦耳汤姆逊效应汤姆逊效应)，如，如H2。=0时，时，dT=0，表示节流膨胀后，不引起温度，表示节流膨胀后，不引起温度的变化。不能阐明气体就是理想气体的变化。不能阐明气体就是理想气体0时，时，dT0时，气体经节流膨胀后降温。时，气体经节流膨胀后降温。 对于同一种物质，随着温度的变化，对于同一种物质，随着温度的变化，m会发生变化，会发生变化，如如H2：T195K， m0T0T=195K, m=0 T=195K，为，为H2的转

57、化温度的转化温度 Inversion temperature对于理想气体，对于理想气体，00经节流膨胀后经节流膨胀后dH=0，得：，得：PTHTHPHPTTpTppTPpVCPUCCppVU11第一项第一项第二项第二项分析：分析：(1)对于理想气体，对于理想气体， , 0, 0TTppVpU所以所以0(2)真实气体真实气体0pCTTTPVVUPUTVU内压力内压力0TpV等温膨胀等温膨胀0TpTppTPpVCPUCCppVU11从上面分析可知，由于两项的数值可以相互加强从上面分析可知，由于两项的数值可以相互加强p p不大时，或相互抵销不大时，或相互抵销p p较高时，所以较高时，所以m m的数值

58、与的数值与气体所处的详细温度及压力有关，可以正、负或为零。气体所处的详细温度及压力有关，可以正、负或为零。0TppVii 当当p较大时，如在较大时，如在bc段，段， 第二项为负值。第二项为负值。2001000.00100200p/atmT /K 0H2的转化曲的转化曲 线线2.01.00.00100200T/ C /Katm-i40201乙乙 烷烷乙烷的焦耳乙烷的焦耳汤姆逊系数汤姆逊系数实验室制干冰，利用什么原理？实验室制干冰，利用什么原理？常温下，高压氢气外排常温下，高压氢气外排节流阀或减压阀节流阀或减压阀2. 实践气体的实践气体的DU 和和 DH焦耳焦耳汤姆逊实验证明了实践气体汤姆逊实验证

59、明了实践气体 U=f (T, V) 和和H=f (T, p)。下面以热力学能为例：。下面以热力学能为例：VVUTTUUTVddd假设实践气体符合范德华形状方程假设实践气体符合范德华形状方程EOSEquation of State)：RTbVVapmm2式中：式中：2mVa可以证明：可以证明：2mTVaVU代入代入 热力学能的全微分式，得：热力学能的全微分式，得：称为内压力称为内压力(Internal pressure)VVaTCUmVddd2或或VVaTCUmVdd22,1 ,211d12mmVVmVVaVVaUmVVmmpVdVVapVUH122等温过程：等温过程：实践气体实践气体 等温过程

60、的焓变等温过程的焓变 ：)(111 ,12,22,1 ,mmmmVpVpVVa2-8 热化学热化学 (Thermochemistry)热化学热化学 是研讨和测定形状变化时，伴随的热效应，如是研讨和测定形状变化时，伴随的热效应，如CH4CH4熄灭、水的气化、盐的溶解、化学反响熄灭、水的气化、盐的溶解、化学反响( (反响热反响热), ), 也称为量热学也称为量热学(Calorimetry)(Calorimetry)。无论是从实际还是实践运用，热效应皆是极重要的热力无论是从实际还是实践运用，热效应皆是极重要的热力学数据。学数据。(1) 在处理传统的化学热力学问题在处理传统的化学热力学问题:如溶解度、