医用化学18-醇酚醚

1、生活中的酒类中含有酒精，酒精的生活中的酒类中含有酒精，酒精的化学名称叫做乙醇。化学名称叫做乙醇。跟我们日常生跟我们日常生活有密切联系活有密切联系借问酒家何处有借问酒家何处有牧童遥指杏花村牧童遥指杏花村世界卫生组织的事故世界卫生组织的事故调查显示，大约调查显示，大约50%-60%的交通事故与酒的交通事故与酒后驾驶有关。后驾驶有关。 结论：饮酒要适量结论：饮酒要适量交警判断驾驶员是否酒后驾车的方法交警判断驾驶员是否酒后驾车的方法 K2Cr2O7Cr2(SO4)3（橙红色）（橙红色）（绿色）（绿色）饮酒后，酒精进入人体内如何代谢？饮酒后，酒精进入人体内如何代谢？联系生活：联系生活：人体内的乙人体内的

2、乙醇如何代谢？醇如何代谢？ 醇、酚、醚都是烃的含氧衍生醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。物。C、O以单键相连以单键相连(CO)。H OHR 取代取代1HR OH醇醇 醇羟基醇羟基Ar OHAr 取代取代1H酚酚 酚羟基酚羟基R R OR或或Ar 取代取代2H醚醚 醚键醚键第十八章第十八章 醇、酚、醚醇、酚、醚一、醇的分类、命名一、醇的分类、命名RCH2 OH伯醇伯醇 ( 1o醇醇 ) CHOH 仲醇仲醇 (2o醇醇)RRRCOH叔醇叔醇(3o醇醇)RRRCH2-OH R-CH=CH-CH2-OH Ar-CH2-OH 饱和醇饱和醇不饱和醇不饱和醇 芳香醇芳香醇CH3CH2-OH CH2CH2 CH2

3、CHCH2 OH OH OH OH OH 一元醇一元醇二元醇二元醇多元醇多元醇 通常醇分子中的一个通常醇分子中的一个C原子只连一个原子只连一个-OH，如果一，如果一 个个C连两个以上连两个以上-OH时，则易失水形成羰基时，则易失水形成羰基(CO)。 C C OHOH- H2OO偕二醇偕二醇(gem-diol) 当当-OH直接连在不饱和碳上时，分子往往不直接连在不饱和碳上时，分子往往不稳定，易发生异构化，生成较稳定的醛或酮。稳定，易发生异构化，生成较稳定的醛或酮。CH2=CHOHCH3CHO 醇的系统命名法是选择含醇的系统命名法是选择含-OH的最长碳链的最长碳链作主链，作主链，按主链碳原子个数称

4、按主链碳原子个数称“某醇某醇”，编号应使，编号应使-OH的位次最的位次最低，羟基的位次写在醇名之前。低，羟基的位次写在醇名之前。CH3CH CHCH2OHCH3CH3 2,3-二甲基二甲基-1-丁醇丁醇2,3-dimethyl-1-butanol CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 CH2OH2-乙基乙基-1-戊醇戊醇（二）命名（二）命名CH3-CH=CH-CH-CH2CH2CH2CH3 CH-OH CH2- 对于不饱和醇，选对于不饱和醇，选择择既含既含-OH又含重键又含重键 的最长碳链作主链，的最长碳链作主链，编号使编号使-OH的位次最低。的位次最低。4-己烯己烯-2-醇醇3-丁基

5、丁基-1-苯基苯基-C CHCH2CHCH3CH3OH 5-苯基苯基-4-己烯己烯-2-醇醇5-phenyl-4-hexen-2-ol 多元醇的命名：多元醇的命名：“某二醇、某三醇某二醇、某三醇”等。等。-OH数目数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。CH2CH2CH2OH OHOH OH1,3-丙二醇丙二醇(1,3-propanediol )顺顺-1,2-环戊二醇环戊二醇QUESTION：用系统命名法命名下列化合物。：用系统命名法命名下列化合物。 OH-CH2C CH31,2-二苯基二苯基-2-丙醇丙醇二、醇的性质二、醇的性质 醇的化学反应主要是

6、醇的化学反应主要是O-H键的异裂键的异裂(酸性酸性)；C-O键的键的异裂异裂(羟基被取代和脱羟基羟基被取代和脱羟基)；又由于；又由于 -OH的影响，使的影响，使a-H也具有一定的活泼性。也具有一定的活泼性。 H CO Ha a酸性；成酯酸性；成酯取代；消除取代；消除氧氧化化脱脱氢氢 醇与钠作用就醇与钠作用就比较和缓，放出的比较和缓，放出的热不足以使生成的热不足以使生成的氢气自燃。氢气自燃。HO-H + Na Na OH + H2 (反应反应激烈激烈)RO-H + Na RO Na + H2 (反应反应和缓和缓)（一）与活泼金属反应（一）与活泼金属反应似水似水三类醇与金属反应的活性顺序为：三类醇

7、与金属反应的活性顺序为： R RCH3-OH RCH2-OH RCH-OH RC-OH R 由于由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱的酸性比水弱，它的共轭碱RO-的碱的碱性就比性就比OH-强，醇钠遇水立即分解：强，醇钠遇水立即分解： 平衡远远偏向右边。因此醇钠不是通过醇与平衡远远偏向右边。因此醇钠不是通过醇与NaOH制得，而通过醇与金属钠反应制得。制得，而通过醇与金属钠反应制得。RO Na + H-OHR-OH + Na OH（二）与无机酸反应（二）与无机酸反应 1、与、与HX反应反应ROH + HXRX + H2O反应活性反应活性：HI HBr HCl (HF一般不反应一般不反应) 苄醇、烯

8、丙式醇苄醇、烯丙式醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇CH3OH 常用无水氯化锌的浓盐酸溶液常用无水氯化锌的浓盐酸溶液(Lucas 试剂试剂)鉴别鉴别3类醇：类醇：(CH3)3C-OH 浓浓HCl-ZnCl2 / 20 (CH3)3C-Cl 1min内变浑浊内变浑浊 CH3 -CH-CH2CH3 Lucas 试剂试剂 CH3CH-CH2CH3 5min内变浊内变浊 OH ClCH3CH2CH2CH2OH Lucas 试剂试剂 CH3CH2CH2CH2Cl几小时无变化，加热才反应几小时无变化，加热才反应该反应只适合于鉴别六碳以下的一元醇。该反应只适合于鉴别六碳以下的一元醇。2. 与无机含氧酸反应与无

9、机含氧酸反应酯化酯化 醇可与酸醇可与酸( (无机含氧酸或有机酸无机含氧酸或有机酸) )反应，经失水反应，经失水而生成酯。分为无机酸酯和有机酸酯。而生成酯。分为无机酸酯和有机酸酯。(CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 异戊醇异戊醇 亚硝酸异戊酯亚硝酸异戊酯 (缓解心绞痛的药物缓解心绞痛的药物)CH2CHCH2 + HNO3OH OHOHH2SO410CH2 CH CH2 + H2O ONO2 ONO2 ONO2丙三醇与丙三醇与HNO3反应能生成反应能生成甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯( (俗称硝化甘油俗称硝化甘油):):甘油三硝酸酯是一种缓解心

10、绞甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物，又是一种烈性炸药痛的药物，又是一种烈性炸药 H2SO4为二元酸，与醇作用可为二元酸，与醇作用可生成生成酸式酯酸式酯和和中性酯中性酯。CH3-OH + HO-S-OHOOCH3-OSO3H 硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯OCH3O-S-OCH3 硫酸二甲酯硫酸二甲酯O 818碳高级醇的酸性硫碳高级醇的酸性硫酸酯的钠盐酸酯的钠盐(R-OSO3Na)用用作洗涤剂。作洗涤剂。（三）三） 脱水反应脱水反应醇与酸共热发生脱水反应醇与酸共热发生脱水反应. .脱水有两种方式脱水有两种方式: :(1) (1) 分子内脱水成烯分子内脱水成烯 消除反应消除反应CH2CH2 CH2=CH2

11、 + H2OH OH浓浓H2SO4170此反应常用来制备烯烃：此反应常用来制备烯烃：OH85%H3PO4,100140+ H2OLewis酸如酸如Al2O3，也能催化醇的脱水反应。，也能催化醇的脱水反应。或或: Al2O3,250 b) 若消去的方向不止一个，主要产物为若消去的方向不止一个，主要产物为Saytzeff烯烃。烯烃。 CH3CH3-CH-CCH2 H OH H46%H2SO4 9095 CH3CH3CH=C-CH3 CH3+ CH3CH2-C=CH284% 16%醇分子内脱水表现以下特征：醇分子内脱水表现以下特征：a) 反应活性：反应活性：3醇醇 2醇醇 1醇醇生成的中间体正碳离子

12、愈稳定，则愈易脱水。生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。(2) 分子间脱水分子间脱水 成醚成醚实验室制乙醚：实验室制乙醚：C2H5-OH C2H5OC2H5 + H2O浓浓H2SO4140 工业制乙醚：工业制乙醚：C2H5-OH C2H5-O-C2H5 + H2OAl2O3300 这是制备对称醚的方法这是制备对称醚的方法, ,适于由低级伯醇制醚。叔醇的主适于由低级伯醇制醚。叔醇的主要产物为分子内消去产物要产物为分子内消去产物烯烃烯烃, ,仲醇成醚的产量也很低。仲醇成醚的产量也很低。（四）（四） 氧化反应氧化反应 常用的氧化剂有常用的氧化剂有H2CrO4(CrO3溶于溶于H2SO4中而中而成

13、成)、KMnO4。(1) 伯醇氧化成醛伯醇氧化成醛O H HRCO H伯醇伯醇RC = O H醛醛O O RCOH酸酸氧化反应（氧化反应（oxidation）：）：得氧或去氢的反应。得氧或去氢的反应。 还原反应（还原反应（reduction）：）：得氢或去氧的反应。得氢或去氧的反应。 ，醛易继续被氧化成酸，醛易继续被氧化成酸： 如果氧化伯醇制醛，必须严格控制反应条件及氧如果氧化伯醇制醛，必须严格控制反应条件及氧化剂用量。由于醛的沸点低于醇，一般使反应在低化剂用量。由于醛的沸点低于醇，一般使反应在低于醇而高于醛的沸点下进行。随时将生成的醛从反于醇而高于醛的沸点下进行。随时将生成的醛从反应液中蒸出

14、。但这只限于制备应液中蒸出。但这只限于制备bp 碳酸碳酸 苯酚苯酚 醇醇 pKa 5 6.4 10 1618 取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。关。吸电子基使酚的酸性增强；斥电子基使酚的吸电子基使酚的酸性增强；斥电子基使酚的酸性减弱。酸性减弱。 Question：按酸性强弱顺序排列下列化合物。：按酸性强弱顺序排列下列化合物。OHClOHO2NOHCH3OH酸性：对硝基苯酚对氯苯酚苯酚对甲苯酚酸性：对硝基苯酚对氯苯酚苯酚对甲苯酚常用苯酚的这种适中的酸性分离提纯苯酚。常用苯酚的这种适中的酸性分离提纯苯酚。酚酚Ar-OHR-COOH其它有机物其它有机物N

15、aOH溶液溶液不溶物不溶物: : 其它有机物其它有机物水溶液：水溶液：酚类酚类酸类酸类CO2酚酚溶液溶液H+R-COOH 酚羟基是邻对位定位基酚羟基是邻对位定位基, , 强活化基。强活化基。（四）（四） 芳环上的取代反应芳环上的取代反应1、卤代：、卤代：OHBrBrBrOHBr2，H2O100%+ HBr反应灵敏反应灵敏, ,可用于苯酚测定。可用于苯酚测定。OHBr2，CS25 + + HBrOHBrOHBr比比较较( (主要产物主要产物) )2、硝化反应：、硝化反应：OH20 HNO325OHNO2O ON OH+邻邻- -硝基苯酚由于形成分子内氢键，可用水蒸气蒸馏法分离开来。硝基苯酚由于形

16、成分子内氢键，可用水蒸气蒸馏法分离开来。bp 216, 随水蒸气蒸馏随水蒸气蒸馏 bp 279 使用混酸可得到二或三硝基苯酚，但产率很低。使用混酸可得到二或三硝基苯酚，但产率很低。因为苯酚更易被硝酸氧化。因为苯酚更易被硝酸氧化。OH 浓浓HNO3 浓浓H2SO4OHNO2NO2O2N( (苦味酸苦味酸) ) 3040% 15%OHOHNO2NO2O2N芳环上引入硝基越多，酚的酸性越强。芳环上引入硝基越多，酚的酸性越强。OHNO2OHNO2NO2pKa 10 78 5 0.7多硝基酚的制备：多硝基酚的制备：Cl硝化硝化ClNO2NO2硝化硝化ClNO2NO2O2N易水解成易水解成相应的酚相应的酚

17、3、磺化反应：、磺化反应：OHconc. H2SO425Conc. H2SO4100OHSO3HOHSO3H90%49%Conc. H2SO4/100（五）与（五）与FeCl3的反应的反应 具有具有-OH与与sp2-C=C相连结构的化合物相连结构的化合物, 大多数大多数(不是全部不是全部)能与能与FeCl3水溶液呈现颜色反应。酚即属水溶液呈现颜色反应。酚即属于这类物质。不同的酚与于这类物质。不同的酚与FeCl3产生不同的颜色。产生不同的颜色。反应机理及有色物质的组成尚不完全清楚反应机理及有色物质的组成尚不完全清楚, ,可能形成如下的配合物：可能形成如下的配合物：6 Ar-OH + Fe3+ (

18、Ar-O)6Fe3- + 6H+OHOHOHOHOHHOOHOHOHOHOHCH3FeCl3紫色紫色绿色绿色兰色兰色 用此显色反应可鉴别酚或具有烯醇式结构用此显色反应可鉴别酚或具有烯醇式结构C=COH的化合物。但有些酚的化合物。但有些酚(如硝基苯酚、间如硝基苯酚、间-或对或对-羟基苯甲酸等羟基苯甲酸等) 不与不与FeCl3显色。显色。 （六）氧化：（六）氧化：酚比醇易氧化。酚比醇易氧化。OHK2CrO4+H2SO430(8692%)OO对对- -苯醌苯醌多元酚更易被氧化。多元酚更易被氧化。Ag2O/Et2OH邻邻- -苯醌苯醌OHOHOO+ 2Ag + H2OOHOOOH+ 2AgBr* +

19、2HO-+ 2Ag + H2O + 2Br- 广泛使用的食品储存剂广泛使用的食品储存剂(抗氧剂抗氧剂)如如BHT和和BHA就是苯酚的衍生物：就是苯酚的衍生物：OH C(CH3)3 C(CH3)3 (CH3)3Cbutylated hydroxytoluene BHTOH C(CH3)3 OCH3OH C(CH3)3 OCH3butylated hydroxyanisole BHA 这 些 酚 类这 些 酚 类能萃灭食品氧能萃灭食品氧化过程中产生化过程中产生的自由基，阻的自由基，阻断自由基型的断自由基型的氧化反应。氧化反应。一、醚的结构、分类和命名一、醚的结构、分类和命名1. 醚的结构醚的结构醚

20、键醚键醚分子中的醚分子中的COC键键,是醚的官能团。是醚的官能团。 醚不是线性分子，醚不是线性分子， 有一定角度，故醚有有一定角度，故醚有极性。但极性比互为异构体的醇或酚低。极性。但极性比互为异构体的醇或酚低。 OC CROR(R)；ArOR或或ArOAr（Ar） 结构简单的醚用习惯命名法：结构简单的醚用习惯命名法：“某基某基某基某基醚醚”。单醚一般省略。单醚一般省略“二二”字。混醚按字。混醚按先小后大，先小后大，先芳基后脂基先芳基后脂基 排列烃基。英文名则按字母顺序排列排列烃基。英文名则按字母顺序排列烃基。烃基。 2. 醚的命名醚的命名:(二二)乙醚乙醚diethyl ether or et

21、hyl etherCH2=CH-O-CH=CH2（二）乙烯醚（二）乙烯醚C2H5-O-C2H5OOCH3(二二)苯醚苯醚 (diphenyl ether) 苯甲醚苯甲醚(茴香醚茴香醚) (methyl phenyl ether) 结构复杂的醚可用系统命名法结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的：将醚键所连接的2个烃基中碳链较长的烃基作母体，称个烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某某烃氧基某烃烃”。2-甲氧基戊烷甲氧基戊烷4-甲氧基甲苯甲氧基甲苯CH3-CH-CH2CH2CH3 OCH3C H3OC H3CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-OH3-丁氧基丁氧基-1-丙醇丙

22、醇 (3-butoxy-1-propanol)环醚的命名环醚的命名：通常称：通常称“环氧某烷环氧某烷”。或当作杂环的衍生物来命名：或当作杂环的衍生物来命名： HO- -OC2H54-乙氧基乙氧基苯酚苯酚环氧乙烷环氧乙烷四氢呋喃四氢呋喃tertrahytrofuran二二噁噁烷烷(1,4-二氧六圆二氧六圆)1,4-dioxane二、醚的性质二、醚的性质1 1、形成、形成 盐：盐：HOH + H+ HOHC2H5-O-C2H5 + HCl C2H5-O-C2H5 Cl-H+H+ 醚由于生成醚由于生成 盐而溶于浓的强酸中，可利盐而溶于浓的强酸中，可利用此现象区别醚与烷烃或卤代烃。用此现象区别醚与烷烃

23、或卤代烃。例：例：C2H5OC2H5n-C5H12冷浓冷浓H2SO4乙醚溶解，呈一相乙醚溶解，呈一相戊烷不溶解，分层戊烷不溶解，分层 醚对一般氧化剂醚对一般氧化剂(如如KMnO4、K2Cr2O7等等)是稳是稳定的定的, 但连有但连有a-H的醚如乙醚的醚如乙醚, 长期接触空气或经光长期接触空气或经光照，也可缓慢地发生自动氧化，生成不易挥发的照，也可缓慢地发生自动氧化，生成不易挥发的氢氢过氧化物过氧化物及及过氧化物过氧化物。CH3CH2-O-CH2CH3 + O2 CH3CH-O-CH2CH3 O-O-H+ CH3CH-O-CH2CH3 O-O CH3CH-O-CH2CH3氢过氧化乙醚氢过氧化乙醚过氧化乙醚过氧化乙醚2、过氧化物的生成和检查、过氧化物的生成和检查 过氧化物不易挥发，受热或受摩擦时易爆炸，而过氧化物不易挥发，受热或受摩擦时易爆炸，而且对人体有毒。在使用乙醚时，应先检查是否存在过氧且对人体有毒。在使用乙醚时，应先检查是否存在过氧化物。化物。 过氧化物的检测过氧化物的检测：过氧化物具有氧化性，能使：过氧化物具有氧化性，能使湿的湿的KI-淀粉试纸变蓝，或使碘化钾醋酸溶液析出碘，淀粉试纸变蓝，或使碘化钾醋酸溶液析出碘，故常用故常用KI试验法检测。试验法检测。 过氧化物的除去过氧化物的除去：用还原剂如：用还原剂如Na2SO3溶液或饱溶液或饱和和FeSO4