《环境污染化学》本科全册配套完整教学课件1

1、环境污染化学环境污染化学本科全册配套本科全册配套完整教学课件完整教学课件1环境污染化学典型污染物POPS在环境各圈层中的转归与效应二二. 食品中农药残留分析的样品预处理方法食品中农药残留分析的样品预处理方法预处理预处理：提取与净化提取与净化o提取：是将样品中的农药溶解分离出来的操作步骤，根据农药的性提取：是将样品中的农药溶解分离出来的操作步骤，根据农药的性质、样品种类、实验条件，可选用的常规提取方法有浸渍振荡法、质、样品种类、实验条件，可选用的常规提取方法有浸渍振荡法、索氏抽提法和超声波提取法。索氏抽提法和超声波提取法。o净化：由于某些样品组成复杂，提取后往往还需经过净化

2、步骤以达净化：由于某些样品组成复杂，提取后往往还需经过净化步骤以达到待测物与干扰杂质分离，净化的基本原理主要为液液作用、液到待测物与干扰杂质分离，净化的基本原理主要为液液作用、液固作用、液气作用及化学反应。固作用、液气作用及化学反应。o柱层析法是最常用的净化方法之一，层析柱填料一般为弗里罗硅土、柱层析法是最常用的净化方法之一，层析柱填料一般为弗里罗硅土、氧化铝以及活性碳。氧化铝以及活性碳。液-液分配法二甲基甲酰胺脂肪用低温冷冻法柱层析法弗罗里硅土无水硫酸钠正己烷（二氯甲烷）新型的样品前处理方法o超声波超声波(Ultrasonic Extraction , USE) o固相萃取固相萃取(Soli

3、d Phase Extraction , SPE) o超临界流体萃取超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction , SFE) o基质固相分散萃取基质固相分散萃取(Matrix Solid Phase Dispersion Ext raction , MSPDE) o加速溶剂萃取加速溶剂萃取(Accelerated Solvent Extraction , ASE) o凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱( Gel Permeation Chromatography ,GPC) 等。等。超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction，SFE)u

4、 是一种以超临界流体作为流动相的分离技术。是一种以超临界流体作为流动相的分离技术。u 超临界流体是指物质高于其临界点，即高于其临界温度和临界压力超临界流体是指物质高于其临界点，即高于其临界温度和临界压力时的一种物态。它既不是液体，也不是气体，但它具有液体的高密时的一种物态。它既不是液体，也不是气体，但它具有液体的高密度，气体的低粘度，以及介入气液态之间的扩散系数的特征。度，气体的低粘度，以及介入气液态之间的扩散系数的特征。u 一方面超临界流体的密度通常比气体密度高两个数量级，因此具有一方面超临界流体的密度通常比气体密度高两个数量级，因此具有较高的溶解能力；另一方面，它表面张力几近为零，因此具有

5、较高较高的溶解能力；另一方面，它表面张力几近为零，因此具有较高的扩散性能，可以和样品充分的混合、接触，最大限度的发挥其溶的扩散性能，可以和样品充分的混合、接触，最大限度的发挥其溶解能力。解能力。u 在萃取分离过程中，溶解样品在气相和液相之间经过连续的多次的在萃取分离过程中，溶解样品在气相和液相之间经过连续的多次的分配交换，从而达到分离的目的。分配交换，从而达到分离的目的。CO2超临界流体萃取 现今，现今，CO2CO2是应用最多的流动相，一方面这是由于它的超临界条是应用最多的流动相，一方面这是由于它的超临界条件比较温和，柱温件比较温和，柱温40-5040-50。C C已超过超临界温度，在适当压力

6、下即可已超过超临界温度，在适当压力下即可达到高密度；另一方面它又有成本低、无毒、不燃烧、容易纯化、达到高密度；另一方面它又有成本低、无毒、不燃烧、容易纯化、腐蚀性小、化学惰性等诸多优点。腐蚀性小、化学惰性等诸多优点。 它具有清洁环保、萃取成本低、实验条件容易实现等诸多特点，它具有清洁环保、萃取成本低、实验条件容易实现等诸多特点，目前已在天然植物、环保、食目前已在天然植物、环保、食 品、高分子材料等领域有着广泛的品、高分子材料等领域有着广泛的应用。应用。 超临界超临界(CO2)流体流体萃取仪萃取仪由于食品组成成分复由于食品组成成分复杂杂,农药残留水平较农药残留水平较低低,一般在一般在mg/ kg

7、g/ kg ,因此要求灵因此要求灵敏度高、特异性强的敏度高、特异性强的提取及分析方法。超提取及分析方法。超临界流体具有特殊的临界流体具有特殊的溶解性，特别适合于溶解性，特别适合于微量成分的提取分离微量成分的提取分离。超临界流体萃取的应用o邱明月邱明月1 等用超临界流体萃取和气相色谱联用等用超临界流体萃取和气相色谱联用( SFE2GC) 测定粮谷和茶叶中测定粮谷和茶叶中17 种有机氯农药的种有机氯农药的残留量残留量,并与传统方法进行了比较并与传统方法进行了比较,认为超临界流体萃取技术是一种快速高效的方法。认为超临界流体萃取技术是一种快速高效的方法。o李新社李新社2 用超临界二氧化碳流体萃取蔬菜中

8、的残留农药用超临界二氧化碳流体萃取蔬菜中的残留农药,萃取效率较高萃取效率较高,而且不影响样本分析的而且不影响样本分析的准确性。准确性。o王建华等王建华等 3 建立了用超临界流体萃取、气相色谱测定韭菜中百菌清、艾氏剂、狄氏剂、异狄建立了用超临界流体萃取、气相色谱测定韭菜中百菌清、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂残留量的方法氏剂残留量的方法,取得了令人满意的效果。应用超临界流体测定其它蔬菜、水果中有机农药取得了令人满意的效果。应用超临界流体测定其它蔬菜、水果中有机农药残留量也有较多的报道。残留量也有较多的报道。参考文献：参考文献：l1 邱明月邱明月,温可可温可可,刘生明刘生明,等等. 超临界流体萃取气相色

9、谱法测定粮谷中拟除虫菊酯残留量超临界流体萃取气相色谱法测定粮谷中拟除虫菊酯残留量J . 分分析化学析化学,1994 ,22 (11) :1072-1101l 2 李新社李新社. 超临界流体萃取蔬菜中的残留农药超临界流体萃取蔬菜中的残留农药 J . 食品科学食品科学,2003 ,24 (6) :242-251l 3 王建华王建华,徐强徐强,焦奎焦奎. 蔬菜中有机氯农药残留的超临界流体提取和气相色谱法测定蔬菜中有机氯农药残留的超临界流体提取和气相色谱法测定J . 色色谱谱,1998 ,16 (6) :506-507固相萃取固相萃取Solid Phase Ext raction , SPEo固相萃取

10、：是固相萃取：是 近年发展起来一种样品预处理技术近年发展起来一种样品预处理技术, 由液固萃取和柱由液固萃取和柱液相色谱技术结合发展而来液相色谱技术结合发展而来 , 主要用于样品的分离、纯化和浓缩。主要用于样品的分离、纯化和浓缩。o广泛的应用在医药、食品、环保、商检、农药残留等领域。广泛的应用在医药、食品、环保、商检、农药残留等领域。 固相萃取原理固相萃取原理o表述表述1：固相萃取是一个包括液相和固相的物理萃取过程。在固相：固相萃取是一个包括液相和固相的物理萃取过程。在固相萃取过程中，固相对分析物的吸附力大于样品母液，当样品通过固萃取过程中，固相对分析物的吸附力大于样品母液，当样品通过固相萃取柱

11、时，分析物被吸附在固体表面，其他组分则随样品母液通相萃取柱时，分析物被吸附在固体表面，其他组分则随样品母液通过柱子，最后用适当的溶剂将分析物脱下来。过柱子，最后用适当的溶剂将分析物脱下来。o表述表述2：固相萃取是一种基于液相色谱分离机制的样品前处理方法。：固相萃取是一种基于液相色谱分离机制的样品前处理方法。是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品中的基是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品中的基体和干扰化合物分离，然后用洗脱液洗脱，从而达到分离与净化目体和干扰化合物分离，然后用洗脱液洗脱，从而达到分离与净化目标化合物的目的。标化合物的目的。固相萃取仪固相萃取仪固相萃取

12、仪固相萃取仪oSPESPE装置由装置由SPESPE小柱小柱和和辅件辅件构成。构成。oSPESPE小柱：由三部分组成，柱管、小柱：由三部分组成，柱管、烧结垫和填料。烧结垫和填料。oSPESPE辅件：一般有真空系统、真空辅件：一般有真空系统、真空泵、吹干装置、惰性气源、大容泵、吹干装置、惰性气源、大容量采样器和缓冲瓶。量采样器和缓冲瓶。 SPE 操作步骤操作步骤 I. 柱的预处理柱的预处理为了获得高的回收率和良好的重现性，固相萃取柱为了获得高的回收率和良好的重现性，固相萃取柱在使用之前必须用适当的溶剂进行预处理，预处理除去在使用之前必须用适当的溶剂进行预处理，预处理除去填料中可能存在的杂质，另一个

13、目的是使填料溶剂化，填料中可能存在的杂质，另一个目的是使填料溶剂化，提高固相萃取的重现性提高固相萃取的重现性 。II. 样品的添加样品的添加预处理后，试样溶液被加至并以一定的流速通过柱预处理后，试样溶液被加至并以一定的流速通过柱子。在该步骤分析物被保留在吸附剂上。子。在该步骤分析物被保留在吸附剂上。SPE 操作步骤操作步骤III. 柱的洗涤柱的洗涤在样品通过萃取柱时，不仅分析物被吸附在柱子上，一些杂质在样品通过萃取柱时，不仅分析物被吸附在柱子上，一些杂质也同时被吸附，选择适当的溶剂，将干扰组分洗脱下来，同时保持也同时被吸附，选择适当的溶剂，将干扰组分洗脱下来，同时保持分析物仍留在柱上。分析物仍

14、留在柱上。IV. 分析物的洗脱分析物的洗脱用洗脱剂将分析物洗脱在收集管中，为了提高分析物的浓度或用洗脱剂将分析物洗脱在收集管中，为了提高分析物的浓度或为以后分析调整溶剂杂质，可以把收集到的分析物溶液用氮气吹干，为以后分析调整溶剂杂质，可以把收集到的分析物溶液用氮气吹干，再溶于小体积适当的溶剂中。再溶于小体积适当的溶剂中。SPE 的分离模式的分离模式o SPE建立在传统的建立在传统的液液-液萃取液萃取（LLE）基础之上，结合物）基础之上，结合物质相互作用的质相互作用的相似相溶机理相似相溶机理和目前广泛应用的和目前广泛应用的HPLC、GC中的固定相中的固定相基本知识逐渐发展起来的。基本知识逐渐发展

15、起来的。o SPE根据其相似相溶机理可分为四种根据其相似相溶机理可分为四种： 反相反相SPE (吸附剂极性小于洗脱液极性吸附剂极性小于洗脱液极性) 正相正相SPE (吸附剂极性大于洗脱液极性吸附剂极性大于洗脱液极性) 离子交换离子交换SPE 吸附吸附SPE固相萃取填料固相萃取填料常用的正相吸附剂有硅酸镁、硅胶。常用的正相吸附剂有硅酸镁、硅胶。反相反相SPE 采用化学键合采用化学键合C18 、C8 等，其它还有等，其它还有聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷( PDMS) 聚丙烯酸盐聚丙烯酸盐( PA) 等聚等聚合物。合物。固相萃取的优点固相萃取的优点 与传统的液与传统的液-液萃取相比，液萃取相比，固相

16、萃取具有引人注目的优固相萃取具有引人注目的优点：点：u 可以显著减少溶剂的用量可以显著减少溶剂的用量, 并可以避免使用毒性较强或易燃的溶剂。并可以避免使用毒性较强或易燃的溶剂。u 避免液避免液-液萃取中乳化现象的发生液萃取中乳化现象的发生, 萃取回收率高萃取回收率高, 重现性好。重现性好。u 固相萃取简便、快速固相萃取简便、快速, 一般来说一般来说, 固相萃取可以同时进行批量样品的固相萃取可以同时进行批量样品的提取与富集提取与富集, 大大地节约了时间。大大地节约了时间。u 由于可选择的固相萃取填料种类很多由于可选择的固相萃取填料种类很多, 因此其应用范围很广。因此其应用范围很广。u 易于实现自

17、动化。易于实现自动化。 固相萃取的应用固相萃取的应用 SPE大多数用来处理液体样品，萃取、浓缩和净化其中大多数用来处理液体样品，萃取、浓缩和净化其中的半挥发性和不挥发性化合物，也可用于固体样品，但的半挥发性和不挥发性化合物，也可用于固体样品，但必须先处理成液体。必须先处理成液体。 SPE 既可用于复杂样品中微量或痕量目标化合物的提取，既可用于复杂样品中微量或痕量目标化合物的提取，又可用于目标化合物净化与富集，是目前残留分析中样又可用于目标化合物净化与富集，是目前残留分析中样品前处理的主流技术之一。品前处理的主流技术之一。 目前国内主要应用在水中多环芳烃（目前国内主要应用在水中多环芳烃（PAHs

18、）和多氯联苯）和多氯联苯（PCBs）等有机物质分析，水果、蔬菜及食品中农药和）等有机物质分析，水果、蔬菜及食品中农药和除草剂残留分析，抗生素分析，临床药物分析等方面。除草剂残留分析，抗生素分析，临床药物分析等方面。 三三. 食品中农药残留分析检测技术食品中农药残留分析检测技术o1. 薄层色谱法（薄层色谱法（TLC）o2. 气相色谱法（气相色谱法（GC）o3. 气相色谱气相色谱-质谱法（质谱法（GC-MS）o4. 液相色谱法（液相色谱法（HPLC）o5. 液相色谱液相色谱-质谱法（质谱法（LC-MS）o6. 超临界流体色谱（超临界流体色谱（SFC）o7. 毛细管电泳（毛细管电泳（CE）o8. 免

19、疫分析（免疫分析（IA）2. 气相色谱法气相色谱法(GC)o 气相色谱法是一种经典的分析方法。气相色谱法是一种经典的分析方法。o 利用试样中各组分在气相和固定液利用试样中各组分在气相和固定液-液相间的分液相间的分配系数不同配系数不同,当汽化后的试样被载气带入色谱柱当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时中运行时,组分就在其中的两相间进行反复多次组分就在其中的两相间进行反复多次分配分配,经过一定的柱长后经过一定的柱长后,便彼此分离便彼此分离,按顺序离按顺序离开色谱柱进入检测器开色谱柱进入检测器,产生的离子流讯号经放大产生的离子流讯号经放大后后,在记录器上描绘出各组分的色谱峰。在记录器上描绘出各组分

20、的色谱峰。气相色谱仪气相色谱仪气相色谱流程气相色谱流程1、高压钢瓶 2、减压阀 3、载气净化干燥管 4、针形阀 5、流量剂 6、压力表7、进样器 8、色谱柱 9、检测器 10、记录仪气相色谱流出曲线气相色谱流出曲线 气相色谱检测器气相色谱检测器检测器：将色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转检测器：将色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转换为相应换为相应 的电讯号。的电讯号。检测器分为：浓度型检测器检测器分为：浓度型检测器 （concentration sensitive detector） 质量型检测器质量型检测器 （mass flow rate sensitive detector）气相色谱检

21、测器气相色谱检测器 浓度型检测器：浓度型检测器：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分浓度成正比。 质量型检测器：质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比 。氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器（flame ionization detector）FID 对含碳有机化合物有很高的灵敏度。适用于对含碳有机化合物有很高的灵敏度。适用于痕量有机物的分析。痕量有机物的分析。特点：特点：结构简单、灵敏度高、响应块、稳定性好、结构简单、灵敏度高、响应块、稳定性好、死体积小、线性范围宽。死体积小、线性范围宽。电子捕获

22、检测器电子捕获检测器（electron capture detector）ECD它是一种具有它是一种具有选择性选择性，高灵敏度高灵敏度的浓度型检测器。的浓度型检测器。它对具有它对具有电负性电负性的物质（卤素、硫、磷、氮、氧）有的物质（卤素、硫、磷、氮、氧）有响应，电负性越强，灵敏度越高。响应，电负性越强，灵敏度越高。能检测能检测10-14gmL-1物质。物质。1、分离效能高。分离效能高。 2、灵敏度高。、灵敏度高。 3、分析速度快。、分析速度快。 4、应用范围广泛。、应用范围广泛。 5、装置简单，操作方便。、装置简单，操作方便。缺点：缺点：在缺乏标准样品的情况下，定性分析较困难，在缺乏标准样品

23、的情况下，定性分析较困难， 对于高沸点，不能气化和热不稳定的物质不能对于高沸点，不能气化和热不稳定的物质不能 用气相色谱法分离和测定。用气相色谱法分离和测定。气相色谱法的特点气相色谱法的特点气相色谱法应用气相色谱法应用l 目前农药残留物检测目前农药残留物检测70 %采用气相色谱法。采用气相色谱法。l 使用气相色谱法使用气相色谱法,多种农药可以一次进样多种农药可以一次进样,得到完全的分离、定性得到完全的分离、定性和定量和定量,再配置高性能的检测器再配置高性能的检测器,使分析速度更快使分析速度更快,结果更可靠。结果更可靠。l 使用气相色谱应从两个方面考虑使用气相色谱应从两个方面考虑,即色谱柱和检测

24、器即色谱柱和检测器。气相色谱。气相色谱法使用的色谱柱主要是法使用的色谱柱主要是填充柱和毛细管柱填充柱和毛细管柱。l 在农药残留分析上在农药残留分析上,已从以填充柱为主已从以填充柱为主,发展到发展到以毛细管柱为主以毛细管柱为主。由于弹性石英毛细管柱的出现由于弹性石英毛细管柱的出现,使操作更方便易行。使操作更方便易行。l 进样系统的不断改进进样系统的不断改进,不但提高了毛细管气相色谱分析的精密度不但提高了毛细管气相色谱分析的精密度和准确度和准确度,而且大大增加了进样量而且大大增加了进样量,进一步提高了灵敏度进一步提高了灵敏度。3.气相色谱气相色谱- -质谱法质谱法( GC-MS)o质谱分析法基本原

25、理质谱分析法基本原理: 采用高速电子来撞击气态分子或原子，将电离后的采用高速电子来撞击气态分子或原子，将电离后的正离子加速导入质量分析器中，然后按质荷比正离子加速导入质量分析器中，然后按质荷比(m/z )的大小顺序进行收的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。集和记录，即得到质谱图。根据质谱峰的位置进行物质的定性和结构分析根据质谱峰的位置进行物质的定性和结构分析，根据峰的强度进行定量分析根据峰的强度进行定量分析。o气相色谱气相色谱-质谱法质谱法( GC-MS) 是将气相色谱仪和质谱仪串联起来是将气相色谱仪和质谱仪串联起来,成为一个成为一个整机使用的检测技术整机使用的检测技术,它既具有气相色谱高

26、的分离效能它既具有气相色谱高的分离效能,又又具有质谱准确鉴具有质谱准确鉴定化合物结构的特点定化合物结构的特点,可达到可达到同时定性、定量的检测目的同时定性、定量的检测目的。o用于农药残留量检测工作用于农药残留量检测工作,特别是对农药代谢物、降解物的检测和多残留检特别是对农药代谢物、降解物的检测和多残留检测等具有突出的特点。测等具有突出的特点。气相色谱气相色谱- -质谱法应用质谱法应用o Multi-residue determination of pesticides in water using multi-walledcarbon nanotubes solid-phase extract

27、ion and gas chromatographymass spectrometryo Shuo Wang , Peng Zhao, Guang Min, Guozhen Fango Journal of Chromatography A, 1165 (2007) 166171水中十二种农药的测定水中十二种农药的测定4. 液相色谱法液相色谱法( HPLC)o 高效液相色谱法也是一种传统的检测方法。它可以分离高效液相色谱法也是一种传统的检测方法。它可以分离检测极性强、分子量大的离子型农药检测极性强、分子量大的离子型农药,尤其适用于对不易尤其适用于对不易气化或受热易分解农药的检测。气化或受热易分

28、解农药的检测。o 近年来近年来,采用高效色谱柱、高压泵和高灵敏度的检测器、采用高效色谱柱、高压泵和高灵敏度的检测器、柱前或柱后衍生化技术以及计算机联用等柱前或柱后衍生化技术以及计算机联用等,大大提高了液大大提高了液相色谱的检测效率灵敏度、速度和操作自动化程度相色谱的检测效率灵敏度、速度和操作自动化程度,现已现已成为农药残留检测不可缺少的重要方法。成为农药残留检测不可缺少的重要方法。液液-固吸附色谱固吸附色谱原理原理（liquid-solid adsorption chromatography）固固 定定 相相：固体吸附剂为，如硅胶、氧化铝：固体吸附剂为，如硅胶、氧化铝 等，等，较较 常用的是常

29、用的是510m的硅胶吸附剂。的硅胶吸附剂。流流 动动 相相：各种不同极性的一元或多元溶剂。：各种不同极性的一元或多元溶剂。基本原理基本原理：组分在固定相吸附剂上的吸附与解吸：组分在固定相吸附剂上的吸附与解吸 液相色谱仪器液相色谱仪器（high performance liquid chromatograph）液相色谱仪（液相色谱仪（1）液相色谱仪（液相色谱仪（2）液相色谱仪（液相色谱仪（3）液相色谱仪（液相色谱仪（4）高效液相色谱法的特点高效液相色谱法的特点特点：高压、高效、高速、高沸点、热不稳定有机及生化试特点：高压、高效、高速、高沸点、热不稳定有机及生化试 样的高效分离分析方法。样的高效分

30、离分析方法。流程及主要部件流程及主要部件 （process and main assembly of HPLC）液相色谱检测器液相色谱检测器a. 紫外检测器紫外检测器 应用最广，对大部分有机应用最广，对大部分有机化合物有响应。化合物有响应。特点：特点： 灵敏度高；灵敏度高； 线形范围高；线形范围高； 流通池可做的很小（流通池可做的很小（1mm 10mm，容积，容积 8L）；）； 对流动相的流速和温度变对流动相的流速和温度变化不敏感；化不敏感； 波长可选，易于操作；波长可选，易于操作； 可用于梯度洗脱可用于梯度洗脱。3 PCBs的处理处置方法 处理、处置方法处理、处置方法封存填埋法封存填埋法高温

31、焚烧法高温焚烧法物理化学法物理化学法光电热法光电热法生物降解法生物降解法物理法物理法化学法化学法吸附吸附萃取萃取蒸馏过氧化法蒸馏过氧化法催化法催化法多相催化法多相催化法氯解法氯解法金属还原法金属还原法硫化还原法硫化还原法紫外光降解法紫外光降解法亲核取代热分解亲核取代热分解超声波降解超声波降解太阳能降解太阳能降解微生物降解微生物降解植物修复植物修复3 PCBs的处理处置方法o 封存法封存法包括包括集中山洞封存集中山洞封存、地下封存地下封存和和厂区暂存厂区暂存。对于新。对于新退出使用的含退出使用的含PCBs的装置必须用焚烧处置，确有困难的进行暂的装置必须用焚烧处置，确有困难的进行暂时性封存，封存年

32、限不超过三年；集中封存时，对时性封存，封存年限不超过三年；集中封存时，对PCBs装置封装置封存期限存期限不得超过不得超过20年年。由于管理不完善，相当部分。由于管理不完善，相当部分PCBs电容器电容器已泄露，使周围环境受到严重危害。该法使封存点的环境风险已泄露，使周围环境受到严重危害。该法使封存点的环境风险逐年增加，不能从根本上解决污染问题。逐年增加，不能从根本上解决污染问题。o 填埋法填埋法有有安全填埋、安全填埋、“受控受控”填埋填埋、现场填埋和隔离法现场填埋和隔离法。此法只适用处置含有少量此法只适用处置含有少量PCBs的废物或不会泄露的固体废物。的废物或不会泄露的固体废物。对于轻污染土壤可

33、直接在污染地建填埋场进行填埋，受污染土对于轻污染土壤可直接在污染地建填埋场进行填埋，受污染土壤也可以不挖出；比较严重者，必须挖出处理，有时要对污染壤也可以不挖出；比较严重者，必须挖出处理，有时要对污染土壤进行一定的化学处理，使土壤进行一定的化学处理，使PCBs和土壤颗粒固化后再进行填和土壤颗粒固化后再进行填埋。此法同样存在环境风险。埋。此法同样存在环境风险。3 PCBs的处理处置方法o 焚烧法焚烧法适于处置含适于处置含高浓度高浓度PCBs的设备，主要用于处理的设备，主要用于处理油、油、固体和土壤固体和土壤。对集中封存年限超二十年的或未超过二十年但已。对集中封存年限超二十年的或未超过二十年但已造

34、成环境污染的含造成环境污染的含PCBs废物，必须限期进行焚烧处置。许多国废物，必须限期进行焚烧处置。许多国家已有固定的装置接收废物并进行集中销毁，我国销毁装置比家已有固定的装置接收废物并进行集中销毁，我国销毁装置比较少。较少。 焚烧可使焚烧可使PCBs几乎彻底销毁，但焚烧需要专用焚烧炉，设几乎彻底销毁，但焚烧需要专用焚烧炉，设备昂贵；供料系统、排气系统、自动监测系统技术复杂，要求备昂贵；供料系统、排气系统、自动监测系统技术复杂，要求条件比较苛刻；焚烧不但会产生二恶英，焚烧中产生的飞灰、条件比较苛刻；焚烧不但会产生二恶英，焚烧中产生的飞灰、残渣必须进行安全填埋。残渣必须进行安全填埋。 为使以上问

35、题最小化为使以上问题最小化：产生的热能应尽量回收利用；控：产生的热能应尽量回收利用；控制烟气温度、停留时间、燃烧空气的充分拌和及垃圾的均匀给制烟气温度、停留时间、燃烧空气的充分拌和及垃圾的均匀给料，使垃圾完全燃烧；尾气必须净化处理，达标后排放。料，使垃圾完全燃烧；尾气必须净化处理，达标后排放。3 PCBs的处理处置方法o 物理方法物理方法主要是吸附和萃取，吸附材料主要是主要是吸附和萃取，吸附材料主要是活性炭和活性碳纤维（活性炭和活性碳纤维（ACF），后者是一种新型吸），后者是一种新型吸附材料，有巨大的比表面积，特有的微孔结构和多附材料，有巨大的比表面积，特有的微孔结构和多种吸附功能，能通过多种

36、吸附方式去除水中有机物。种吸附功能，能通过多种吸附方式去除水中有机物。 吸附和萃取法仅适于吸附和萃取法仅适于浓度低、量少的废水浓度低、量少的废水。目前。目前对于受污染的河流、湖泊沉积物最有效的方法是对于受污染的河流、湖泊沉积物最有效的方法是疏疏浚浚。但疏浚工程量大，耗资多，疏浚后底泥处理是。但疏浚工程量大，耗资多，疏浚后底泥处理是一大问题。最近有研究发现，疏浚并没有改变水体一大问题。最近有研究发现，疏浚并没有改变水体中中PCBs的浓度，疏浚前后水体生物中的的浓度，疏浚前后水体生物中的PCBs的含的含量没有变化。量没有变化。 3 PCBs的处理处置方法o 蒸馏过氧化法蒸馏过氧化法：氧化技术在处理

37、水中有机污染物方面应用较广，但在处：氧化技术在处理水中有机污染物方面应用较广，但在处理污染淤泥和河流、湖泊沉积物时，受固体粒子的掩蔽作用、基体效应、试剂扩理污染淤泥和河流、湖泊沉积物时，受固体粒子的掩蔽作用、基体效应、试剂扩散问题的限制，此法比较落后。散问题的限制，此法比较落后。o 氢化法氢化法：此法最开始以钯碳作催化剂，甲酸铵为给予体，低温、常压下使：此法最开始以钯碳作催化剂，甲酸铵为给予体，低温、常压下使PCBs 脱氯生成联苯，脱氯效率达脱氯生成联苯，脱氯效率达98100。 o 氯解法氯解法：PCBs经干燥并去除一些杂质后，在高温高压下通入过量氯气，经干燥并去除一些杂质后，在高温高压下通入

38、过量氯气，PCBs转化为四氯化碳和氯化氢，反应产物分离出四氯化碳后，送回反应器进一转化为四氯化碳和氯化氢，反应产物分离出四氯化碳后，送回反应器进一步氯解，至反应完全。步氯解，至反应完全。o 高能磨铣法高能磨铣法：这是处理受污染固体的一种较新的方法，把受污染固体放入高：这是处理受污染固体的一种较新的方法，把受污染固体放入高能研磨器内，通过挤压作用，在能研磨器内，通过挤压作用，在3h内，内，PCBs可完全提取出，然后用可完全提取出，然后用NaBH4来处来处理理PCBs。反应可使。反应可使PCBs浓度由浓度由2600mg/kg降到小于降到小于0.2mg/kg，最终产物是联苯，最终产物是联苯和和Nac

39、l。 o 硫化还原法硫化还原法：此法使：此法使PCBs与硫共热转化为联苯及硫化物，可将与硫共热转化为联苯及硫化物，可将10010-620.0010-4PCBs降至降至10010-6以下，降解率大于以下，降解率大于99 。3 PCBs的处理处置方法o 金属还原法金属还原法 聚乙二醇聚乙二醇/钠法钠法：此法适用于降解变压器油中的：此法适用于降解变压器油中的PCBs。在惰性环境、。在惰性环境、一定温度下，把一定温度下，把PCBs与聚乙二醇和钠的反应产物混合，与聚乙二醇和钠的反应产物混合，PCBs的去除率的去除率大于大于99。 萘基钠法萘基钠法：此法采用萘基钠离解稳定的：此法采用萘基钠离解稳定的PCB

40、s分子，生成无毒的聚乙分子，生成无毒的聚乙基苯及氯化钠，处理效率高，条件温和，净化后的变压器油和传热油可基苯及氯化钠，处理效率高，条件温和，净化后的变压器油和传热油可回收使用。回收使用。 S.D试剂法试剂法：S.D试剂是由金属钠加工成数微米大小的微粒子分散在油试剂是由金属钠加工成数微米大小的微粒子分散在油中制成的，可在较低温度下对任何浓度的中制成的，可在较低温度下对任何浓度的PCBs进行处理。进行处理。 氢氧化钠异丙醇法氢氧化钠异丙醇法：将：将PCBs溶于含有氢氧化钠的异丙醇里，然后溶于含有氢氧化钠的异丙醇里，然后用波长为用波长为254nm的水银灯在低温、常压下照射约的水银灯在低温、常压下照射

41、约30min，PCBs的浓度可的浓度可降低约两个数量级。降低约两个数量级。 加碱超临界水法加碱超临界水法：把水、多氯联苯和氢氧化钠加入反应器中，在：把水、多氯联苯和氢氧化钠加入反应器中，在450、300个大气压下反应个大气压下反应20min，可使，可使99.99的多氯联苯分解。的多氯联苯分解。 3 PCBs的处理处置方法紫外光降解法紫外光降解法o 利用紫外光降解利用紫外光降解PCBs的基本原理的基本原理 前提条件：降解前提条件：降解PCBs的紫外光吸收波段；的紫外光吸收波段； 影响因素影响因素 ： 取代基的性质；取代基的性质； 取代基在苯环上的取代位置；取代基在苯环上的取代位置； 取代基的数量

42、；取代基的数量； 苯环上邻位被取代的程度。苯环上邻位被取代的程度。 联苯有两个主要的紫外光谱吸收峰值：联苯有两个主要的紫外光谱吸收峰值： 一个波峰在一个波峰在max =202nm（= 44000）处，称为主波段；）处，称为主波段； 另一个波另一个波max = 242nm（=17 000）处，称为）处，称为k波段。波段。3 PCBs的处理处置方法o PCBs 在各种溶剂中的光降解反应途径在各种溶剂中的光降解反应途径PCBs 在水溶液中的光解反应在水溶液中的光解反应 PCBs 在环境中的光降解需要水的存在，对于有离子参与的反应，在环境中的光降解需要水的存在，对于有离子参与的反应，水是一种良好的溶剂

43、，水是一种良好的溶剂， 它可以促进光化学的异裂反应。它可以促进光化学的异裂反应。 PCBs 在水溶液中的光解反应同时存在脱氯反应、羟基化反应和异在水溶液中的光解反应同时存在脱氯反应、羟基化反应和异构化反应。构化反应。3 PCBs的处理处置方法PCBs 在有机溶剂中的光解反应在有机溶剂中的光解反应 由于多数由于多数PCBs在水中的溶解度非常低，不便于进行研究和检在水中的溶解度非常低，不便于进行研究和检测，于是许多研究者便以有机溶剂（主要为烷烃或醇）替代水测，于是许多研究者便以有机溶剂（主要为烷烃或醇）替代水进行进行PCBs的光降解研究。的光降解研究。3 PCBs的处理处置方法 醇的醇的CH 键键

44、能较低，较易断裂，可为光化学反应提供氢键键能较低，较易断裂，可为光化学反应提供氢原子。原子。PCBs在醇溶液中的光解反应存在均裂反应和异裂反应，其在醇溶液中的光解反应存在均裂反应和异裂反应，其反应途径如下所示（反应途径如下所示（Ph：多氯联苯；：多氯联苯；HR：烷烃）：烷烃）3 PCBs的处理处置方法PCBs在表面活性剂溶液中的光解反应在表面活性剂溶液中的光解反应 表面活性剂为具有亲油、亲水两亲基团，并能明显降低溶液表面活性剂为具有亲油、亲水两亲基团，并能明显降低溶液表面张力的一类物质。它的两亲结构能有效地增加表面张力的一类物质。它的两亲结构能有效地增加PCBs的溶解的溶解度，因此有利于度，因

45、此有利于PCBs的光解研究。的光解研究。 表面活性剂可促进表面活性剂可促进PCBs的光解作用，它能为光解反应提供的光解作用，它能为光解反应提供氢原子，并能促进氢原子，并能促进PCBs 的脱氯反应，同时减少副反应。另外，的脱氯反应，同时减少副反应。另外，当表面活性剂浓度超过临界胶束浓度（当表面活性剂浓度超过临界胶束浓度（CMC）时，在溶液内会）时，在溶液内会形成胶束，胶束的形成胶束，胶束的“笼蔽效应笼蔽效应”将有利于将有利于PCBs的光降解。的光降解。3 PCBs的处理处置方法 现在，利用表面活性现在，利用表面活性剂洗脱受污染土壤中的剂洗脱受污染土壤中的PCBs，再对洗脱液中的再对洗脱液中的PC

46、Bs污染物污染物进行光降解是一种治理受进行光降解是一种治理受PCBs污染土壤的新方法。此污染土壤的新方法。此方法在应用时需考虑两个重方法在应用时需考虑两个重要的影响因素：土壤悬浮要的影响因素：土壤悬浮颗粒对光的削弱作用；颗颗粒对光的削弱作用；颗粒表面的异催化反应。这两粒表面的异催化反应。这两个因素对光降解都是有利的，个因素对光降解都是有利的，因为在土壤颗粒表面的光化因为在土壤颗粒表面的光化学反应与在学反应与在TiO2表面类似，表面类似，也存在电子转移和自由基反也存在电子转移和自由基反应，对光化学反应具有催化应，对光化学反应具有催化作用。作用。3 PCBs的处理处置方法 亲核取代亲核取代热分解法

47、热分解法：此法采用亲核试剂直接进攻卤化芳：此法采用亲核试剂直接进攻卤化芳烃，然后在强碱作用下使其转为苯炔。为使反应加速进行、产物烃，然后在强碱作用下使其转为苯炔。为使反应加速进行、产物迅速分解，使用氧化钙和适当的催化剂，迅速分解，使用氧化钙和适当的催化剂，PCBs转化为炭、转化为炭、Cl2、水和烃。水和烃。 超声波降解法超声波降解法：张光明等人探索了用超声波降解水中低浓度：张光明等人探索了用超声波降解水中低浓度PCBs的可行性，经研究，超声波可在的可行性，经研究，超声波可在30min内降解水体中内降解水体中95的的低浓度低浓度PCBs，并发现声强和声密度与反应常数成线性比例，而初，并发现声强和

48、声密度与反应常数成线性比例，而初始浓度与反应常数成反比的现象。始浓度与反应常数成反比的现象。 太阳能降解法及电解法太阳能降解法及电解法：最近美、日等国正探索用太阳光作为：最近美、日等国正探索用太阳光作为能源的降解方法，或是用太阳光引发反应，或是利用太阳光的高能源的降解方法，或是用太阳光引发反应，或是利用太阳光的高温使含氯废物分解；电解法，即在电解池中加入温使含氯废物分解；电解法，即在电解池中加入PCBs及过量的四及过量的四甲基胺过氧化物，用金属电极，甲基胺过氧化物，用金属电极，95以上的以上的PCBs可被降解。目前可被降解。目前电解法脱氯效果不理想，有待进一步研究。电解法脱氯效果不理想，有待进

49、一步研究。3 PCBs的处理处置方法 厌氧厌氧好氧好氧微生物降解微生物降解1 需诱导酶催化需诱导酶催化2 底物专一性底物专一性3 共生群落脱氯共生群落脱氯4 还原脱氯中获得能量还原脱氯中获得能量1 氯取代点数增加降解速率降低氯取代点数增加降解速率降低2 相邻氯取代点抑制降解相邻氯取代点抑制降解3 氯原子少的苯环优先开环氯原子少的苯环优先开环4 开环反应更易发生在没有开环反应更易发生在没有取代基的苯环上取代基的苯环上5 2，3位点被氯取代的位点被氯取代的PCBs 更易降解更易降解 无机化无机化共代谢共代谢微生物降解微生物降解3 PCBs的处理处置方法豆科、禾本科和蔷薇科豆科、禾本科和蔷薇科的植物

50、能降解三氯和四氯等含氯的植物能降解三氯和四氯等含氯较高的较高的PCBs植物修复机制植物修复机制直接吸收直接吸收释放酶释放酶与根际联合作用与根际联合作用植物修复植物修复3 PCBs的处理处置方法的处理处置方法大豆大豆小麦小麦龙葵龙葵三叶草三叶草修复植物修复植物o (Micellar - enhanced Ultra2filtration ，简称MEUF) 是一种新的水处理技术，主要用于去除水中的微量有机物和金属离子，它实质是一种将表面活性剂和超滤膜结合起来的新技术。胶团强化超滤法胶团强化超滤法o原理原理: :当投入水中的表面活性剂浓度超过表面活性剂的临界胶束浓度时,剩余的表面活性剂分子将在溶液内

51、聚集,形成疏水基向内、亲水基向外的聚集体,即胶团。o 如果水中溶解了其它化学机构和性质与表面活性剂分子的疏水基相似有机物,根据相似相溶原理,这种有机物将溶解于胶团中或有机物与表面活性剂的亲水基能形成氢健,有机物也会从水相转移到胶团。o 中,当它们通过超滤膜时,则携带有机物的胶团因不能透过膜而被截留,水和少量表面活性剂单体及未形成胶团的有机物能自由透过膜,从而实现绝大部分有机物和水的有效分离。这门技术国内还没有深入的报道,国外也还处于研究阶段。【2】 应用表面活性剂洗脱污染土壤中的多 氯联苯（PCBs）【3】o 表面活性剂都是由亲水疏油的极性基团和疏水亲油的非表面活性剂都是由亲水疏油的极性基团和

52、疏水亲油的非极性基团组成，这两部分分别处于表面活性剂分子的两极性基团组成，这两部分分别处于表面活性剂分子的两端。因此表面活性剂分子结构的特征是一种既亲油又亲端。因此表面活性剂分子结构的特征是一种既亲油又亲水的两亲分子。水的两亲分子。o 表面活性剂修复土壤的效率与表面活性剂本身的物理化表面活性剂修复土壤的效率与表面活性剂本身的物理化学性质（如表面张力，亲水学性质（如表面张力，亲水/ /亲油平衡值，临界胶束质量亲油平衡值，临界胶束质量浓度等），土壤的物理化学性质及其对有机物和表面活浓度等），土壤的物理化学性质及其对有机物和表面活性剂的性剂的吸附作用吸附作用等有关。等有关。o 在质量浓度较低时，表面

53、活性剂以单体形式存在，这些在质量浓度较低时，表面活性剂以单体形式存在，这些单体会聚集在液单体会聚集在液- -固界面，能够减小液固界面，能够减小液- -固界面能；当表固界面能；当表面活性剂质量浓度增加到一定程度时，这些单体就会形面活性剂质量浓度增加到一定程度时，这些单体就会形成胶束。该质量浓度被称为成胶束。该质量浓度被称为临界胶束质量浓度临界胶束质量浓度。 表面活性剂对于含PCBs 土壤洗脱的增强效果主要包含下面几方面的机理：o 第一，由于表面活性剂减小了液-固之间的表面张力，因此可以将阻塞在土壤孔隙中的油类物质分散并通过溶液本身将其洗脱出来；o 第二，当质量浓度增加到临界胶束质量浓度以上时，表

54、面活性剂在溶剂中会形成胶束，胶束的内部具有憎水性，而外部则具有亲水性，因此PCBs 的憎水性使得其很容易分配到胶核内核，从而使得PCBs 在表面活性剂溶液中的溶解度大大提高，因而能更好地将其从土壤中洗脱出来。4 结论与展望 （1）PCBs这种持久性污染物，是近几年来国内外的这种持久性污染物，是近几年来国内外的研究重点。目前，国内集中在研究重点。目前，国内集中在PCBs的的环境化学行环境化学行为为、PCBs的的检测与来源分析、污染治理途径检测与来源分析、污染治理途径等研等研究上。究上。 国外研究主要是国外研究主要是PCBs的的判别与筛选判别与筛选、PCBs的的环境行为、生物毒性、环境风险评价环境

55、行为、生物毒性、环境风险评价等。国内外对等。国内外对PCBs在大气中的前迁移转化规律都研究得比较少，在大气中的前迁移转化规律都研究得比较少，水平相当。水平相当。4 结论与展望（2）处置方法上，目前还没有比较完美的方法，各种方法都有利弊。）处置方法上，目前还没有比较完美的方法，各种方法都有利弊。o 封存、填埋是一种暂时、延缓性的策略，环境风险较大。填埋封存、填埋是一种暂时、延缓性的策略，环境风险较大。填埋场的设计、施工技术、检测技术、防渗材料的性能还有待于发展。目场的设计、施工技术、检测技术、防渗材料的性能还有待于发展。目前全国范围内的前全国范围内的PCBs封存数量及地点等情况不清楚，封存数量及

56、地点等情况不清楚，详细查明废弃、详细查明废弃、封存的含封存的含PCBs的电力设备并进行完善的管理的电力设备并进行完善的管理将是我们面临的重要课将是我们面临的重要课题。题。o 焚烧法能快捷有效地销毁高浓度焚烧法能快捷有效地销毁高浓度PCBs。但要求条件苛刻、成本。但要求条件苛刻、成本高、易造成二次污染。因此，高、易造成二次污染。因此，开发新型的焚烧装置和配套的尾气治理开发新型的焚烧装置和配套的尾气治理设备设备，寻找替代技术寻找替代技术是今后我们的研究重点。是今后我们的研究重点。o 物理化学方法结合应用是目前前景看好的一种处理方法。但物物理化学方法结合应用是目前前景看好的一种处理方法。但物理方法不

57、能彻底降解理方法不能彻底降解PCBs；化学法可彻底清除废物，适于处理集中；化学法可彻底清除废物，适于处理集中或分散的各种浓度的或分散的各种浓度的PCBs废物，比较灵活，但处理工艺复杂、效率废物，比较灵活，但处理工艺复杂、效率低。因此，低。因此，改善处理技术、提高处理效率、降低处理成本改善处理技术、提高处理效率、降低处理成本是今后必须是今后必须要进行的工作。要进行的工作。4 结论与展望o 光降解是治理受光降解是治理受PCBs污染土壤的较好方法，它污染土壤的较好方法，它适于与生适于与生物降解联合物降解联合。寻找光降解与生物降解相结合的切入点、适宜的降。寻找光降解与生物降解相结合的切入点、适宜的降解

58、条件，使解条件，使PCBs同系物可降解的范围增加、效率提高应成为研究同系物可降解的范围增加、效率提高应成为研究者的研究重点。者的研究重点。o 微生物降解是最具潜力的方法。尽管微生物只能降解低浓微生物降解是最具潜力的方法。尽管微生物只能降解低浓度废物、速度较慢，但在土壤修复方面，其费用低、降解彻底、度废物、速度较慢，但在土壤修复方面，其费用低、降解彻底、环境影响小。因此用它来环境影响小。因此用它来修复污染土壤、底泥修复污染土壤、底泥应成为今后的研究应成为今后的研究方向。方向。o 目前人们只考察了为数有限的植物品种对目前人们只考察了为数有限的植物品种对PCBs的修复能力，的修复能力，在这方面的进一

59、步研究有可能会发现新的对在这方面的进一步研究有可能会发现新的对PCBs污染的环境具有污染的环境具有较高修复能力的植物，因此继续筛选有效修复较高修复能力的植物，因此继续筛选有效修复PCBs的植物是必要的植物是必要的，可以针对土壤、湿地以及水域等不同环境的，可以针对土壤、湿地以及水域等不同环境PCBs修复的需要，修复的需要，筛选耐受性强筛选耐受性强、生物量大的生物量大的PCBs修复植物修复植物。而对植物富集的。而对植物富集的PCBs代谢产物进行跟踪与危险性评价，将成为该领域进一步研究代谢产物进行跟踪与危险性评价，将成为该领域进一步研究的重点。的重点。一、有机氯农药残留量的检测一、有机氯农药残留量的

60、检测（一）样品的欲处理（一）样品的欲处理1.提取提取用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。2.净化净化用用H2SO4磺化处理，除脂肪、蜡质、磺化处理，除脂肪、蜡质、色素等。色素等。3.浓缩浓缩KD减压浓缩。减压浓缩。检验标准检验标准 GB/T 5009.19（二）（二）GC-ECD法测定有机氯农药残留法测定有机氯农药残留典型污染物典型污染物POPS在环境各圈层中在环境各圈层中的转归与效应的转归与效应1962年，美国的Rachel Carson女士出版了寂静寂静的春天的春天（Silent spring ），引起了人们对广泛使用DDT（双氯-双苯-三氯乙