有机化学第三版胡宏纹第十三章羧酸衍生物

1、1第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物教学要求：教学要求：1 1、掌握羧酸衍生物的分类和命名、掌握羧酸衍生物的分类和命名2 2、了解羧酸衍生物的物理及光谱性质、了解羧酸衍生物的物理及光谱性质3 3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性4 4、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程5 5、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的应用、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的应用2重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子

2、团取代后生成的化合物叫羧酸衍生物生成的化合物叫羧酸衍生物3第一节第一节 结构和命名结构和命名一、结构一、结构羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基，酰基羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基，酰基与其所连的基团都能形成与其所连的基团都能形成P-P-共轭体系共轭体系与酰基相连的原子的电负性均比碳大，与酰基相连的原子的电负性均比碳大，有负的诱导效应有负的诱导效应（I I）；均有未共用；均有未共用电子对，有正的共轭效应电子对，有正的共轭效应（C C）I与与C的相对强弱决定了衍生物的性质的相对强弱决定了衍生物的性质及反应活性及反应活性 -H的活性的活性还原还原取代取代RCHCOLH4二、命名二、命

3、名1 1、酰卤和酰胺的命名根据酰基称为、酰卤和酰胺的命名根据酰基称为酰酰CH3COClCH3CHCH3CH2CH2COBr乙酰氯乙酰氯HCONH2CONH2CONCH3CH3甲酰胺甲酰胺4-甲基戊酰溴甲基戊酰溴苯甲酰胺苯甲酰胺N,N-二甲基苯甲酰胺二甲基苯甲酰胺52 2、酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一、酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐酐”字字CH3COO COCH3CH3COO COCH2CH3CCOOO乙酸酐乙酸丙酸酐1,2环己烯二甲酸酐3 3、酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯、酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯CH3COO CH2CH=CH2CH3O OOHCH

4、2CH COOCH3乙酸烯丙酯甲酸甲酯丙烯酸甲酯CHCOOC2H5CH2COOC2H5CH3COOCOO CH2甲基丁二酸二乙酯环戊基甲酸环己酯苯甲酸苄酯6第二节第二节 物理性质和光谱性质物理性质和光谱性质一、物理性质一、物理性质1. 沸点沸点(b.p) 酰卤酰卤 、酸酐、酯、酸酐、酯 M 相近的羧酸相近的羧酸CH3COOCH3CH3COClCH3CH2COOHM78.57474b.p()5157.5141.1(CH3CO)2OMb.p()102139.6CH3CH2CH2CH2COOH103187酰胺酰胺 相应的羧酸相应的羧酸CH3CONH2CH3COOHb.p()118222乙酸与乙酐乙酸

5、与乙酐？C=ORNHHC=ORNHH7随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然 酰胺酰胺 N - 一取代酰胺一取代酰胺 N - 二取代酰胺二取代酰胺HCONH2b.p()198HCONHCH3180HCON(CH3)21532. 2. 溶解性溶解性 酰卤、酸酐和酯不溶于水酰卤、酸酐和酯不溶于水低级酰胺溶于水，随着低级酰胺溶于水，随着MM，溶解度，溶解度低级酰卤、酸酐低级酰卤、酸酐加入水中，先不溶，一段时间后却溶解加入水中，先不溶，一段时间后却溶

6、解8二、光谱性质二、光谱性质1红外光谱红外光谱吸电基使吸收峰向高频区移动吸电基使吸收峰向高频区移动供电基使吸收峰向低频区移动供电基使吸收峰向低频区移动酰氯酰氯C=O伸缩振动吸收伸缩振动吸收峰在峰在1800cm-1区域区域如和不饱和基或芳环共如和不饱和基或芳环共轭，轭，C=O吸收峰下降至吸收峰下降至1750cm-11800cm-1酸酐酸酐C=O有两个伸缩振动吸收峰在有两个伸缩振动吸收峰在1800cm-11850cm-1区域和区域和1740cm-11790cm-1区域。两个峰相隔约区域。两个峰相隔约60 cm- 1。C-O的伸缩振动吸收峰在的伸缩振动吸收峰在1045cm-11310cm-1酯酯C=

7、O伸缩振动吸收峰稍高于酮，在伸缩振动吸收峰稍高于酮，在1735cm-11750cm-1区域。如和芳基相连区域。如和芳基相连则降至则降至1715cm-11730cm-1酯的酯的C-O在在1050cm-11300cm-1区域有两区域有两个强的伸缩振动吸收峰，可区别于酮个强的伸缩振动吸收峰，可区别于酮酰氨酰氨C=O伸缩振动吸收峰低于酮，伸缩振动吸收峰低于酮，在在1630cm-11690cm-1区域区域N-H伸缩振动吸收峰在伸缩振动吸收峰在3050cm-13550cm-1区域内区域内均显示出强的羰基特征均显示出强的羰基特征9核磁共振谱核磁共振谱（酯、酸酐、酰卤（酯、酸酐、酰卤 、酰胺）、酰胺）CH3-

8、C-YO=CH3-C-O-CH2-RO=R-C-NH2O= 2 3 ppm= 3.7 4.1 ppm= 5 8 ppm10第三节第三节 化学性质化学性质 一、亲核取代一、亲核取代反应的净结果是反应的净结果是L L基团被取代，故称为亲核取代反应基团被取代，故称为亲核取代反应反应机理：反应机理：11 第二步第二步取决于离去基团的离去能力取决于离去基团的离去能力基团的离去能力顺序为基团的离去能力顺序为（离去基团的碱性越强，越不易离去）（离去基团的碱性越强，越不易离去）：羧酸衍生物的反应活性顺序为：羧酸衍生物的反应活性顺序为：RCO=XRCO=RC=OORCO=ORRCO=NH2X RCOO RO N

9、H2空间效应：空间效应：羰基所连基团体积羰基所连基团体积，不利于亲核试剂的进攻，不利于亲核试剂的进攻， 也不利于四面体结构的形成，反应活性也不利于四面体结构的形成，反应活性电子效应：电子效应：羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性； 反之，反应活性反之，反应活性第一步第一步取决于羰基碳原子的电正性取决于羰基碳原子的电正性 不同的衍生物其反应活性不同不同的衍生物其反应活性不同12 水解水解 R CClOR COR CNH2ORCOOR CORO+RCOOHHClNH4+ H2O+ H2O剧烈反应+ H2O+ H2OH+或OH -H+或OH -H+或OH - ,长

10、时间回流+2RCOOHRCOOHRCOOH减慢ROH特点：特点： a.产物均有羧酸生成产物均有羧酸生成 b.活性：酰卤酸酐活性：酰卤酸酐 酯酯 酰胺酰胺13R CClOR COR CNH2ORCOOR CORO+减慢剧烈反应CH3CH2OHNH3HClRCOOH+R COOC2H5R COCH3CH2OHCH3CH2OHCH3CH2OHOC2H5R COOC2H5ROHR COOC2H5 醇解醇解特点：特点：a.醇解产物是酯醇解产物是酯 b.反应活性：反应活性： 酰卤酸酐酰卤酸酐 酯酯 酰胺酰胺 c.酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂14C=OCl+ HOC(CH3)3吡 啶

11、C=OOC(CH3)3反应活性较差叔 醇酯与醇作用，仍生成酯，故称为酯交换反应。该反应可用酯与醇作用，仍生成酯，故称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：于从低沸点酯制备高沸点酯。如：(CH3)3CCOOHSOCl2(CH3)3CCOClC6H5OH吡 啶(CH3)3CC=OOC6H5位阻大CH2=CHCOOCH3+CH3(CH2)2CH2OHH+CH2=CHCOO(CH2)3CH3+ CH3OHb.p: 80.5低沸点酯b.p: 145高沸点酯b.p: 64.7易蒸出酰卤的醇解用于难合成的酯酰卤的醇解用于难合成的酯15OOO+NH3NHOOBr2NOOBrN-溴代丁二酰亚胺(

12、NBS)R CClOR COR CNH2ORCOOR CORO+NH32NH3NH3RNH2(过量)R CNH2OR CNH2ORCNH2O+NH4ClH3C C NH2ORCNHROCH3CH2OHNH3 氨解氨解特点：特点：a. 产物是酰胺产物是酰胺 b. 反应活性反应活性: 酰卤酸酐酰卤酸酐 酯酯 酰胺酰胺16RCClORCOHO SOCl2 or PX3 or PX5H2ORCOCRO ORCOOHor RCOONaRCNH2ORCORORCNRCOROROHNH3(R)羧酸衍生物的相互转化关系羧酸衍生物的相互转化关系17 二、还原反应二、还原反应 (1) LiAlH (1) LiAl

13、H4 4还原还原四种羧酸衍生物均可被四种羧酸衍生物均可被LiAlHLiAlH4 4还原，其还原产物除酰胺还原还原，其还原产物除酰胺还原得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。C15H31C=OClLiAlH4H3O+C15H31CH2OHO=OOCH2OHLiAlH4H3O+CH2OHCH3CH=CHCH2COOCH3LiAlH4H3O+CH3CH=CHCH2CCH2OH+CH3OHC=ON(CH3)2LiAlH4H3O+CH2N(CH3)218（2）催化还原）催化还原H2/NiR COClR COHH2/NiR CH2OH(3)

14、 (3) 用金属钠用金属钠- -醇还原醇还原 a. a.酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5Na - C2H5OHCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OHb.酯与金属钠在非质子性溶剂（甲苯、二甲苯）中发酯与金属钠在非质子性溶剂（甲苯、二甲苯）中发生酮醇缩合反应生酮醇缩合反应2 CH3CH2CH2COC2H5 + 4 NaOEt2OH+CH3CH2CH2CCHCH2CH2CH3OOH19RCOOR + NaRCORO-RCORO-2RCCRORORO-O-RCCROO2NaRCCR

15、O-O-H+RCHCROHOCH3OC(CH2)8COCH3OO NaH+?OOH反应机理：反应机理：20(4) Rosenmund还原还原酰卤在酰卤在Pd/BaSO4Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成相应的醛，称为卤还原成相应的醛，称为RosenmundRosenmund还原还原CH3CH3CH3COClPd / BaSO4二甲苯CH3CH3CH3CHO+ H2COCl+ H2Pd / BaSO4，CHO喹啉 - S140150 在反应中加入适量的喹啉在反应中加入适量的喹啉SS或硫脲等做为或硫脲等做为“抑制剂抑制剂”可可进一步降低催化

16、剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶进一步降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段段21一些含羰基化合物的还原情况和还原产物对比一些含羰基化合物的还原情况和还原产物对比名名 称称结结 构构NaBH4/乙醇乙醇LiAlH4/乙醇乙醇H2/催化催化羧羧 酸酸RCOOH(-)RCH2OH(-)酰酰 氯氯RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OH酯酯RCOOR(-)RCH2OH,ROHRCH2OH,ROH酰酰 胺胺RCONH2(-)RCH2NH2RCH2NH2（难）（难）取代酰胺取代酰胺RCONHR(-)RCH2NHRRCH2NHR酮酮R2COR2CHOHR2CHOHR2CHOH醛醛RCHORC

17、H2OHRCH2OHRCH2OH22 三、与三、与GrignardGrignard试剂的反应试剂的反应羧酸衍生物与羧酸衍生物与GrignardGrignard试剂作用，一般生成相应的叔试剂作用，一般生成相应的叔醇。在合成中用途比较大的是酯和酰卤醇。在合成中用途比较大的是酯和酰卤( (尤其是酯尤其是酯) )与与GrignardGrignard试剂的作用试剂的作用RC=OX+ RMgX醚RCOMgXXRRCR=OMgX2RMgX醚RCROMgXRH3O+RCROHR 比较反应活性：比较反应活性：RC=OXRCR=O 酰氯与格氏试剂的反应酰氯与格氏试剂的反应 能合成酮吗能合成酮吗？23H3CCOCl

18、+CH3CH2CH2CH2MgCl纯醚FeCl3，-70H3CCOCH2CH2CH2CH372% 酸酐与格氏试剂的反应酸酐与格氏试剂的反应控制条件下，格式试剂与酰卤反应控制条件下，格式试剂与酰卤反应可以停留可以停留在生成酮的阶段在生成酮的阶段 比较反应活性：比较反应活性：控制条件下（低温、格式试剂定量）可得到羰基化合物控制条件下（低温、格式试剂定量）可得到羰基化合物24 比较反应活性：比较反应活性：RC=OOR”RCR=ORCR=OMgOR”XRMgX醚RCROMgXRH3O+RCROHRRC=OOR”+ RMgX醚RCOMgXOR”R 酯与格氏试剂的反应酯与格氏试剂的反应 HCOOCH2CH

19、32EtMgCl+干乙醚H2OEt CHEtOH甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇能合成酮吗能合成酮吗？25合成合成3-甲基甲基-3-戊醇，戊醇，可有如下几种方法可有如下几种方法(4)(4) 酰胺与格氏试剂的反应酰胺与格氏试剂的反应 请同学们思考反应结果请同学们思考反应结果！261. Claisen缩合缩合 两分子羧酸酯在强碱作用下发生缩合生成两分子羧酸酯在强碱作用下发生缩合生成羰基羧酸酯的反应羰基羧酸酯的反应HCOOC2H5+ CH3COOC2H5EtONaHCOCH2COOEt克来森缩合一般是在克来森缩合一般是在两个相同的酯两个相同的酯间进行间进行H3C

20、COEtO+-H2C COEtOH3C COEt-OCH2COOEtH3C COCH2COOEt+ EtO-乙酰乙酸乙酯CH3COOC2H5H-CH2COOEtEtONaCH3COCH2COOEtEtOH+EtOHRCH2COOC2H5CHRHCOOEtEtONaRH2C COCHCOOEtR+四、羧酸酯的特殊反应四、羧酸酯的特殊反应272. Dieckmann缩合缩合分子内的分子内的Claisen缩合反应称为缩合反应称为Diecmann缩合，产物是环状缩合，产物是环状酮酸酯酮酸酯(CH2)nCH2COOEtCH2COOEtEtONa(CH2)nCH2COOEt-CHCOOEtEtO-(CH2

21、)nCH2COCHCOOEtH2OOH-H+(CH2)nCH2CCH2OCH2COOC2H5H2CCH2CH2COOC2H5CH3CH2OHNa甲苯CH2C-OC2H5H2CCH2CHCOOC2H5O-H+-CH3CH2OHCH2CH2CCH2CHCOOC2H5OH2OCOOHOCO2OH+-28五、酰胺的特殊性质五、酰胺的特殊性质R CONH2：1. 酸碱性酸碱性CH3 CONH2HClNaCH3CONH2 HClCH3CONHNaH2+乙醚+乙醚CH3 CONH2+COCONHNaOH+乙醚COCON- Na+H2O+NH3NH2CORNH(COR)2酸性加强，碱性减弱2. 脱水反应脱水反

22、应RCONH2RCNP2O5H2O+(CH3)2CHCONH2(CH3)CHCN86%P2O5200H2O+酰胺、铵盐和腈的关系：酰胺、铵盐和腈的关系： RCOOHNH3HClRCOONH4-H2O+H2ORCONH2-H2O+H2ORCN3. Hofmam降解反应降解反应RCONH2NaOX2NaOHRNH2Na2CO3NaX+H2ON-取代的酰胺不能发生脱水反应和取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应降解反应可制备少一个可制备少一个C原子的伯胺原子的伯胺酰胺脱水是实验室制备腈的一种方法酰胺脱水是实验室制备腈的一种方法29HofmannHofmann降解反应的反应机理：降解反应的

23、反应机理：C=ONRHH:+OHH2OC=ONRHBrBr+C=ONRBrH:酸性 OHH2OC=ONR:BrBrC=ONR:氮 烯只有六个电子,不稳定, 易重排.C=O=NR异氰酸酯C=O=NR+HOHC=NROHOHRNHC=OOH胺基甲酸不稳定CO2RNH2由酰基氮烯重排为异氰酸酯的过程，称为由酰基氮烯重排为异氰酸酯的过程，称为HofmannHofmann重排重排30六、羧酸酯的水解机理六、羧酸酯的水解机理1. 碱性水解机理碱性水解机理 实验数据实验数据 -NH2-CH3-H-NO2对位对位0.0290.403185.1间位间位0.5740.596147.1 动力学表达式动力学表达式 v

24、 = kRCOOROH- 同位素证明水解反应是按酰氧键断裂过程同位素证明水解反应是按酰氧键断裂过程C O C2H5OC2H518+OH-C OOC2H518C2H5O H-+ BAC2（碱催化，酰氧键断裂，双分子历程）（碱催化，酰氧键断裂，双分子历程） C OROR+HO-快慢CORORHO-快慢COHORRO+-COOR-+ROH 最后一步不可逆，所以酯的碱性水解可以进行到底最后一步不可逆，所以酯的碱性水解可以进行到底取代苯甲酸乙酯的水解取代苯甲酸乙酯的水解反应速度反应速度312. 酸性水解机理酸性水解机理 同位素实验证明反应是按酰氧键断裂的同位素实验证明反应是按酰氧键断裂的 酯的酸性水解速

25、度：酯的酸性水解速度：v = kRCOORH+ AAC2历程历程R COROR CORHO+R COHORR C+OHOHRCOOH+OH2RCHOOROHH+HHOH-ROH+H+酸催化下的羧酸酯水解大多是这种酰氧键断裂的双分子机理酸催化下的羧酸酯水解大多是这种酰氧键断裂的双分子机理CH3COOCH3H2O18CH3COO18HCH3OHH32此外还有此外还有 AA11机理（酸催化、烷氧键断裂、单分子反应）机理（酸催化、烷氧键断裂、单分子反应） +H+快快+(CH3)3CH2O慢快(CH3)3COHH(CH3)3C-OH+慢RC-OC(CH3)3O+H+快快RC-OC(CH3)3OH+快RC

26、-OHO+(CH3)3C+RC-OC(CH3)3OH+氨解、醇解的机理氨解、醇解的机理加成消除可表示为：加成消除可表示为：R COLNu-L-+加成R C NuLO-消除+R CONu30醇的酯一般采取这种机理醇的酯一般采取这种机理332.结构结构第四节第四节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯一、乙酰乙酸乙酯一、乙酰乙酸乙酯与金属与金属Na反应放出反应放出H2生成钠盐生成钠盐 与与Br2/CCl4溶液反应褪色溶液反应褪色 与与FeCl3溶液呈紫色反应溶液呈紫色反应 与羟胺、苯肼等生成苯腙与羟胺、苯肼等生成苯腙与与HCN、NaHSO3等反应等反应 含活泼含活泼H 说明含不饱和

27、键说明含不饱和键 说明含说明含C=C-OH烯醇式结构烯醇式结构 说明含说明含C=OCH3C=OOC2H5+CH3C=OOC2H5C2H5ONaCH3COOHC=OCH2C=OCH3OC2H51.1.制备制备34 （1 1）该烯醇式结构能通过分子内氢）该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环键的缔合形成一个稳定的六元环CH3C=CHC=OOC2H5OH （2 2）烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、）烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定低而趋于稳定

28、H3C COCH2COOEtH3C C CHCOOEtOH室温93 %酮式7%烯醇式 互变异构互变异构35影响烯醇式含量的因素：影响烯醇式含量的因素：（1 1）活泼亚甲基上连有）活泼亚甲基上连有I I基团，烯醇式含量基团，烯醇式含量，连有，连有+I+I基团，烯醇式含量基团，烯醇式含量，如：，如：C=OCH2C=OCH3OC2H5C=OCHC=OCH3OC2H5CF3C=OCHC=OCH3OC2H5CH3（2) 2) 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂( (如：水或质子性溶如：水或质子性溶剂剂) )中烯醇式含量中烯醇式含量，而在非极性溶剂中烯醇式含量，而在非极性溶剂

29、中烯醇式含量，如：，如：C=OCH2C=OCH3OC2H5COHCHC=OCH3OC2H5=酮 式烯醇式H2OC2H5OHC6H120.4 %10.52 %46.4 %99.6 %89.48 %53.6 %363.亚甲基活泼亚甲基活泼H的反应的反应H3C COCH2COOEtEtONaH3C COCHCOOEt-Na+RXH3C COHC COOEtREtONaRXH3C COC COOEtRR RX一般不宜用一般不宜用30 RX和乙烯式卤代烃，最好用和乙烯式卤代烃，最好用10 RX 引入两个不同取代基，第一次引入较大的基团引入两个不同取代基，第一次引入较大的基团 RX也可是卤代酸酯和酰卤等也

30、可是卤代酸酯和酰卤等乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯- -碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物可在不同条件下发生不同乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物可在不同条件下发生不同的分解反应的分解反应4.分解分解37 1) 1)酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成水解生成- -羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮C=OCH2C=OCH3OC2H5C=OCH2C=OCH3OH5 % NaOH H+CH3C=OCH2C=OOHCH3COCH2C=OOHCH3COCH2=H+ C

31、O2重 排CH3COCH3CH3C CH2C OC2H5OOCH3C CH C OC2H5OOR稀NaOHCH3C CH3OC2H5OH + CO2CH3C CH C OC2H5OOCOR稀OHCH3C CH2ROC2H5OH + CO2稀OHCH3C CH2OCORC2H5OH + CO238 2) 2)酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸C=OCH2C=OCH3OC2H5COCH2C=OCH3OC2H5+ OHOHCH3COOH+CH2C=OOC2

32、H5CH3COOCH3C=OOC2H5+OH2 CH3COO+ C2H5OHCH3C CH2C OC2H5OOCH3C CH C OC2H5OORNaOHCH3COOHCH3C CH C OC2H5OOCOROHOH2CH3COOH+ RCH2COOH+ C2H5OHCH3COOH+ RCOCH2COOH+ C2H5OH+ C2H5OH浓浓浓39CH3CCHCOOC2H5OOCH3CCHCOOC2H5OOCH3CCHCOOC2H5OORCROCROCH2RCOCH2ClRXRCOXCH3CCH2COOC2H5OOEtONaCH3CCHCOOC2H5OO+-Na40CH3CCHCOOC2H5OO

33、CRO酮式分解酸式分解(1,3-二酮)CH3CCH2CROOCCH2COOHRO( -酮酸)CH3CCHCOOC2H5OOCROCH2酮式分解酸式分解(1,4-二酮)CH3CCH2CH2CROOCCH2CH2COOHRO( -酮酸)416.在合成中的应用在合成中的应用 合成直链甲基酮合成直链甲基酮 合成支链甲基酮合成支链甲基酮 合成二元酮合成二元酮 合成直链一元酸合成直链一元酸 合成支链一元酸合成支链一元酸 合成二元酸合成二元酸 合成酮酸合成酮酸 C=OCH C=OCH3OC2H5Rdil. OH-H+ ( 酮式分解 )C=OCHCH3R+ CO2 + C2H5OH一取代丙酮浓H+OH-RC=

34、OOHCH2一取代乙酸+ CH3COOH + C2H5OH( 酸式分解 )同理，二取代乙酰乙酸乙酯同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸二取代乙酸421)1)合成甲基酮合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成：经乙酰乙酸乙酯合成：CH3COCH2CH3CH3COCHCH2CH3CH3引入基团引入基团分析分析：(1) (1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解(2) (2) 将将TMTM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团的结构与丙酮进行比较，确定引入基团(3) (3) 最后

35、确定合成路线最后确定合成路线43CH3COCH3COCH2CH3COCH2CH3COCH2CH3COCH2CH3COCH2(CH2)n-二羰基化合物-二羰基化合物引入基团为COCH3试剂: CH3COCl引入基团为CH2COCH3试剂: CH3COCH2Cl或 用I2偶合试剂:(CH2)nXX3)3)合成酮酸合成酮酸CH3COCH2(CH2)nCOOH引入基团(CH2)nCOOH 这里值得注意的是用这里值得注意的是用X(CHX(CH2 2) )n nX X作烃基化试剂时，需作烃基化试剂时，需要要2mol2mol的乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯 这里值得注意的是：在引入基团时，要用卤代酸酯这里值得注

36、意的是：在引入基团时，要用卤代酸酯X(CHX(CH2 2) )n nCOOCCOOC2 2H H5 5，而不能使用卤代酸，而不能使用卤代酸X(CHX(CH2 2) )n nCOOH COOH ( (为什么为什么?)?)2)2)合成二羰基化合物合成二羰基化合物444)4)合成一元羧酸合成一元羧酸CH3CH2CH2COOHPhCH2CHCOOHCH3引入基团引入基团 分析：分析：(1) TM(1) TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解(2) (2) 将将TMTM看成取代乙酸，确定引入基团看成取代乙酸，确定引入基团由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法用丙二酸酯法思考：经乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物思考：经乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物CH3C=OCOOH457举例举例 COCH3例一：CH3COCH2COOEt1.EtONa2. 卤代2.Br(CH2)3Br1.EtONaCH3COC COOEtH2CCH2CH2稀OH -CH3COCHCH2H2CCH2例二：CH