物理化学 考前辅导ppt课件

1、物物 理理 化化 学学网络教学考前辅导本科）网络教学考前辅导本科） 物质的物质的pVT关系关系 和热性质和热性质一、系统及其种类一、系统及其种类 封闭系统、敞开系统、孤立系统封闭系统、敞开系统、孤立系统二、状态和状态函数二、状态和状态函数 状态、状态函数、状态函数的基本特征三、设计过程求状态函数的变化三、设计过程求状态函数的变化系统的状态和状态函数系统的状态和状态函数四、热力学温度和物质的量四、热力学温度和物质的量物质的基本单元：物质的基本单元：273.15C/K/ tTLNn/BB 热力学温度热力学温度:物质的量物质的量: 2CaO,H2O2H 222 ,Ca212 ,O21H22 ，3Al

2、(OH)31，五、强度性质和广延性质五、强度性质和广延性质强度性质强度性质: 与物质的量无关与物质的量无关 T，p，广延性质广延性质 : 与物质的量成正比与物质的量成正比 U，H，六、状态函数的基本假定：均相系统，六、状态函数的基本假定：均相系统，0 W),(21knnnpTVV ),(npTVV 多组分多组分纯物质纯物质七、热力学平衡态条件七、热力学平衡态条件热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡一、理想气体一、理想气体 简化的微观模型：简化的微观模型： 分子无体积、分子间无相互作用分子无体积、分子间无相互作用 宏观表现：pV = nRT 流体的流体的pVT关系和气

3、液相变关系和气液相变 理想气体混合物理想气体混合物: 分压定律和分容定律分压定律和分容定律 321ppppiipyp 321VVVVRTnVpii RTnpVii 2121yypp ，在任何温度压力下理想气体在任何温度压力下理想气体的压缩因子都等于的压缩因子都等于1低压下的气体可视为理想气体低压下的气体可视为理想气体二、实际流体二、实际流体压缩因子压缩因子: :iddef)/()(VVpnRTVnRTpVZ 问题：问题：1. 试说明压缩因子的物理意义。试说明压缩因子的物理意义。2. 实际气体的压缩因子不可能等于实际气体的压缩因子不可能等于1，对吗，对吗 ？3. 理想气体的压缩因子总是等于理想气

4、体的压缩因子总是等于1，对吗，对吗 ？ CO2 的的 p-V 图图液化的必要条件液化的必要条件: T 0；放热；放热 ：Q 0；做功：；做功：W 、=、0 不可逆过程不可逆过程=0 可逆过程可逆过程，=，) 0 G一、概念题一、概念题mol4二、在外压为二、在外压为100 kPa带有活塞的绝热气缸中，盛有带有活塞的绝热气缸中，盛有 温度为温度为 25、压力为、压力为 100 kPa 的的 某理想气某理想气 体。现将外压从体。现将外压从100 kPa突然降到突然降到50 kPa，使气体，使气体 膨胀到气缸内外压力相等。试求终态温度及过程膨胀到气缸内外压力相等。试求终态温度及过程 的的 、 、 。

5、 U H S RCV25m, 已知该理想气体的已知该理想气体的 。解：解：WUQ , 0）（外外1212m,)(VVpTTnCV )2()(251212TTTT K56.2552 T)2)(251212外外外外外外（pnRTpnRTpTTRn J1 .3541m, TnCUV112112m,KJ11. 5KJ)50/100ln(3145. 84)15.298/56.255ln(3145. 85 . 34)/ln()/ln( ppnRTTnCSpJ6 .4957m, TnCHp相相 律律 相平衡和化学平衡时强度性质中独立相平衡和化学平衡时强度性质中独立变量数目的规律。变量数目的规律。独立变量数目

6、？独立变量数目？相互依赖关系？相互依赖关系？pTxxxxyy , , , , BABABA 2RRKf f 的意义？的意义？相律：相律：例例1. NH4HS (s)在真空容器中分解在真空容器中分解1 (g) SH(g)NH (s) HSNH234 R1 SHNH23 Ryy CaCO3(s)=CaO (s)+CO2(g) f = 3-3 + 2-1-0 = 1 nCO2 = nCaO是否算是否算R=1?例例2.f = 3-2+2-1-1 = 1例例3. NH4HS (s)在预先加入在预先加入NH3的容器中分解的容器中分解 并达到平衡。并达到平衡。 f = 3-2+2-1-0 = 2 拉乌尔定律

7、和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律一、拉乌尔定律：一、拉乌尔定律：BBBxpp 二、亨利定律：二、亨利定律：BB,HBxKpx AAAxpp KHx, B：一种虚拟的纯物质的饱和蒸气压：一种虚拟的纯物质的饱和蒸气压。理想溶液微观模型特征：理想溶液微观模型特征： A-A，A-B，B- B相互作用相同，分子大小相同。相互作用相同，分子大小相同。微观模型：微观模型：A-A，A-B，B-B 相互作用不同，分相互作用不同，分 子大小不同。子大小不同。A的周围是的周围是 A，B的周围也是的周围也是A。例例 苯苯(A)和甲苯和甲苯(B)的混合物可看作理想混合的混合物可看作理想混合 物。物。20时它们的饱和蒸气压

8、分别为时它们的饱和蒸气压分别为9.96 kPa和和2.97kPa。试计算。试计算 xA= 0.200 时，混时，混 合物中苯和甲苯的分压和蒸气总压。合物中苯和甲苯的分压和蒸气总压。kPa99.1200.0kPa96.9AAA xpp2.38kPa0.200)(1kPa97.2)1(ABBBB xpxpp4.37kPa2.38kPa1.99kPaBA ppp解：解：9955. 01A x9055. 02A x例例. 物质物质 A 和和 B 形成溶液，其中形成溶液，其中 B 是不挥发的，是不挥发的，A 服服 从拉乌尔定律。实验测得从拉乌尔定律。实验测得 300K 时溶液的蒸气压为时溶液的蒸气压为

9、11250Pa，溶液组成，溶液组成 ；350K时溶液的时溶液的 蒸气压为蒸气压为12450Pa，溶液组成，溶液组成 。 设设A的摩尔蒸发焓不随温度而变化，试求此摩的摩尔蒸发焓不随温度而变化，试求此摩 尔蒸发焓。尔蒸发焓。 14412*2A*1Amvap12mvap*1A*2A42A2*2A41A1*1AmolJ342430013501103749. 1101301. 1ln3145. 811ln11lnPa 103749. 19055. 012450 Pa, 101301. 19955. 011250 TTppRHTTRHppxppxpp解：解：相相 平平 衡衡一、理想溶液的恒温相图一、理想溶

10、液的恒温相图 BAppC6H5CH3 (A) C6H6 (B)AAAxpp BBBxpp 正比关系正比关系AABBBABABA)()(xpppxpppppp 线性关系线性关系 ABpppLVL+V液相线液相线气相线气相线AAAAxppyp BBBBxppyp AAxy BBxy 过程在图上的表达过程在图上的表达 2.理想溶液的恒压相图理想溶液的恒压相图一般正偏差系统的恒温与恒压相图一般正偏差系统的恒温与恒压相图p-x 图：液相线不是直线；图：液相线不是直线；t-x 图：液相线向下位移图：液相线向下位移水水 (A) - 异丁醇异丁醇 (B) 气液液平衡相图气液液平衡相图两组分系统的液两组分系统的

11、液 固平衡相图固平衡相图热分析法热分析法冷却曲线冷却曲线两组分系统的液固平衡相图两组分系统的液固平衡相图一、固相完全不互溶的两组分系统一、固相完全不互溶的两组分系统二、固相完全不互溶且生成化合物的系统二、固相完全不互溶且生成化合物的系统1、生成稳定化合物、生成稳定化合物2、生成不稳定化合物、生成不稳定化合物三、固相完全互溶或部分互溶的系统三、固相完全互溶或部分互溶的系统视视 图图 练练 习习40801201601234567MMA3At/ CxA01.0化化 学学 平平 衡衡BBRGEDB0rged BRGEDBB0 rged BBBmr GKRTGlnmr mrmrmrSTHG )/(d/l

12、nd2mrRTHTK = f (T,反应本性反应本性) K标准平衡常数标准平衡常数一、理想气体反应的平衡常数一、理想气体反应的平衡常数)R(g)G(g)D(g)E(grgde edrgppyppyppyppyK)/()/()/()/(eqEeqDeqReqG决定于反应本性、决定于反应本性、T 及及 的选取的选取 KpedrgppypypypypyK)()()()()(defeqEeqDeqReqGBeqBB BB)( pKKpBBeqBBeqBBeqEeqDeqReqG)()()()( npKnpnnnnKnedrgpBB二、平衡常数的应用二、平衡常数的应用eqBBeqBeqB/nny 1.计

13、算平衡转化率计算平衡转化率i 总压的影响总压的影响 (2) 惰性气体影响惰性气体影响2.反应条件对平衡的影响反应条件对平衡的影响 (3) 配料比的影响配料比的影响范特荷甫方程范特荷甫方程)/(d/lnd2mrRTHTK :,0mrm,rCHCp CRTHTKTTRHKK mr12mr12)(ln,11ln假假设设三、温度对平衡常数的影响三、温度对平衡常数的影响吉氏函数变化与反应进行的方向吉氏函数变化与反应进行的方向 0BBBmr G四、化学反应的方向和限度四、化学反应的方向和限度理想气体反应等温方程理想气体反应等温方程)/ln(mrppKJRTG edrgppppppJ)()()()()(ED

14、RGBBB )/ln(mrKJRTG 普遍式：普遍式： 正正向向:KJ 平平衡衡:KJ 逆逆向向:KJ KRTGlnmr 反应物反应物T 产物产物T 反应物反应物298.15K 产物产物298.15K 中心公式中心公式: TpTCHTH15.298m,rmrmrd)K15.298()(TTCSTSTpd/)(298.15K)(K15.298m,rmrmr )()()(mrmrmrTSTTHTG 用热性质数据计算平衡常数用热性质数据计算平衡常数 (g)H(g)CO(g) OH(g) CO222 43. 1 KMPa 00. 5CO pMPa 200. 0O2H pMPa 300. 02CO pM

15、Pa 300. 02H pmrG 例例. 在在1000 K时，理想气体反应时，理想气体反应 设有一反应系统，各物质的分压为：设有一反应系统，各物质的分压为：试计算此条件下的试计算此条件下的 ，并说明反应的方向。，并说明反应的方向。43. 1 KKp90.0)10200.0)(10500.0()10300.0)(10300.0(3333 pJ1mrmolkJ 85. 3)/ln( ppKJRTGppKJ 0 mr G解：解： 由于由于或或所以反应正向进行。所以反应正向进行。化学动力学化学动力学消耗速率消耗速率:生成速率生成速率:tnVdd1AA VtcddAA tnVdd1PP VtcddPP

16、PPAA 对于对于 0 = -N2 -3H2 + 2NH323322NHHN 化学反应的速率化学反应的速率一、基元反应一、基元反应 根据质量作用定律直接写根据质量作用定律直接写 出幂函数形式的速率方程出幂函数形式的速率方程二、复合反应二、复合反应 CBAcckc k 速率系数速率系数 反应的特性反应的特性PPAA kkk 反应速率方程反应速率方程 一、零级反应一、零级反应反应速率方程的积分形式反应速率方程的积分形式aA + bB pP ， AAAddddktxtc 特征和判据特征和判据tkctkxccAAAAA 00二、一级反应二、一级反应aA+bBpP AAAAddcktc lnlnlnA0

17、AA0Actkxcc AA0A0AA0A11ln1ln1ln1 txcctcctk特征和判据特征和判据三、二级反应三、二级反应aA + Bb pP tkcxcccAA0A0A0A1111 特征和判据特征和判据正向放热对峙反应的最基本的特点正向放热对峙反应的最基本的特点: 存在最适宜的反应温度存在最适宜的反应温度 几个典型的复合反应几个典型的复合反应对峙反应：对峙反应：连串反应：连串反应：最基本的特点：最基本的特点：在反应过程中，中间产在反应过程中，中间产物物B 的浓度有极大值。的浓度有极大值。 C6H5CH3+HNO3 o-NO2C6H4CH3+H2O m-NO2C6H4CH3+H2O p-N

18、O2C6H4CH3+H2O 21CBkkcc 一级平行反应最基本的特点：一级平行反应最基本的特点： 产物的浓度之比恒定即产物的浓度之比恒定即 平行反应：平行反应：阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程ARTERTEklnClnaa )/(aeRTEAk 12a122a11ln,dlndTTREkkRTETk例例. 某反应某反应A B在一定温度下进行，在一定温度下进行，A反应掉初始反应掉初始 浓度浓度 的的3/4所需时间是它反应掉初始浓度所需时间是它反应掉初始浓度 的的1/2所需时间的所需时间的2倍。已知倍。已知A反应掉反应掉 的的 1/3 需需 要要4.55分钟，试求反应掉分钟，试求反应掉 的的2/3所

19、需时间是多所需时间是多 少？少？0Ac0Ac0Ac0Acktcc A0Aln55. 43/2ln0A0A kcctkcc 0A0A3/1lnmin33.12 t解：反应级数为解：反应级数为1级。由级。由可得可得界界 面面 现现 象象界面张力的定义界面张力的定义: 1.沿界面的切线方向，垂直作用于单沿界面的切线方向，垂直作用于单 位长度分界边缘上的收缩张力。位长度分界边缘上的收缩张力。 2.增加单位面积时，系统必须得到的增加单位面积时，系统必须得到的 可逆表面功。可逆表面功。拉普拉斯方程：拉普拉斯方程：液体中的气泡：液体中的气泡：rpp 2)()( )(s)()(dd VApp rRTMppr 2ln 开尔文方程：开尔文方程：亚稳状态亚稳状态:rRTMppr 2ln rppr/ 2 外外过饱和蒸气：过饱和蒸气：过热液体：过热液体： 例 25时，半径为1m的水滴与其蒸气达 到平衡，试求水滴的饱和蒸气压及水滴内 外的压力差。知 25时水的表面张力为 , 密度为 , 饱和蒸气压为 3168 Pa，摩尔质量为18.02 。 13mN1097.7