原子结构-讲座化学竞赛

1、核外电子的运动状态核外电子的运动状态核外电子的排布和元素周期系核外电子的排布和元素周期系元素基本性质的周期性元素基本性质的周期性第一部分 核外电子的运动状态氢原子光谱和玻尔理论氢原子光谱和玻尔理论微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性 波函数和原子轨道波函数和原子轨道 概率密度和电子云概率密度和电子云 波函数的空间图象波函数的空间图象 四个量子数四个量子数 原子原子(Atom) 电子和原子核：电子和原子核：带正电原子核和电子，静电吸引。形带正电原子核和电子，静电吸引。形成化学键时，电子运动发生改变，原子核不变。成化学键时，电子运动发生改变，原子核不变。 核的结构：核的结构：带正电质子和不带电

2、中子。质子与中子强带正电质子和不带电中子。质子与中子强吸引作用与质子间静电排斥作用相对抗。吸引作用与质子间静电排斥作用相对抗。Z增加，排斥增加，排斥作用占主导。稳定存在的元素的数目有限。作用占主导。稳定存在的元素的数目有限。 同位素：同位素：质子数相同中子数不同的原子。天然混合同质子数相同中子数不同的原子。天然混合同位素组成元素，原子量由比例定。化学性质非常相似。位素组成元素，原子量由比例定。化学性质非常相似。 放射性：放射性：不稳定的核因发射高能粒子而分解。不稳定的核因发射高能粒子而分解。Z 83 (Bi)的元素都具有放射性。许多放射性同位素应用于生的元素都具有放射性。许多放射性同位素应用于

3、生化研究及医学诊断。化研究及医学诊断。氢原子光谱与氢原子光谱与BohrBohr模型模型实验规律实验规律 (Balmer, Rydberg)波数波数 = 1/ = RH (n = 3, 4, 5，) RH = Rydberg 常数，常数，为为1.0967758 107 (m-1)22n121eBohr模型的局限性模型的局限性：对多原子体系不适用，也不能解释光谱的精细结构，等等。对多原子体系不适用，也不能解释光谱的精细结构，等等。 没有正确描述电子的微观状态。没有正确描述电子的微观状态。Bohr 模型模型: 两个基本假设：两个基本假设：（a）原子有确定的电子轨道（角动量是量子化的） h为Plank

4、常数（6.62610-34）（b）轨道能量是量子化的，电子跃迁吸收或发射能量2hnL （n=1，2，3）hchEEEE12光子由Bohr模型可直接导出Balmer等人的经验公式2221n1n1BE2221n1n1hcB11、波粒二象性和测不准原理、波粒二象性和测不准原理1924年，法国年，法国Louis de Broglie能量能量 E = h （频率）（频率）动量动量 P = h/ De Broglie关系关系微观粒子的运动规律微观粒子的运动规律mvhPh E, P 粒性粒性 ， 波性波性测不准关系测不准关系4hPx 波函数和原子轨道波函数和原子轨道 波函数在量子力学中起了核心作用，展示出原

5、波函数在量子力学中起了核心作用，展示出原子和分子中电子的运动状态，是探讨化学键理论子和分子中电子的运动状态，是探讨化学键理论的重要基础。的重要基础。 按照实物粒子波的本性和测不准原理的几率概按照实物粒子波的本性和测不准原理的几率概念，物理学家玻恩念，物理学家玻恩M.Born M.Born 假定粒子的波函数已不假定粒子的波函数已不再是振幅的函数，取代它的是粒子出现的几率，再是振幅的函数，取代它的是粒子出现的几率，当这个波函数的绝对值越大，粒子出现的几率也当这个波函数的绝对值越大，粒子出现的几率也就越大。就越大。 一定的波函数表示电子的一种运动状态，一定的波函数表示电子的一种运动状态， 状态状态轨

6、道。轨道。波函数叫做原子轨道，波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨道是同义词即波函数与原子轨道是同义词。Z / cos cos2 0 1.00 1.00 15 0.97 0.93 30 0.87 0.75 45 0.71 0.50 60 0.50 0.25 90 0.00 0.00120 0.50 0.25135 0.71 0.50150 0.87 0.75165 0.97 0.93180 1.00 1.00波函数的角度分布图波函数的角度分布图角度部分的图形角度部分的图形电子云界面图电子云图 波函数角度分布图波函数角度分布图是角度函数是角度函数Y l, m ( , )随随 , 变化的图象。变化

7、的图象。s轨道：轨道：波函数角度分布图波函数角度分布图: p轨道轨道其中，浅色为其中，浅色为“”号，深色为号，深色为“”号（下面的号（下面的d轨轨道中同此）。正负号以及道中同此）。正负号以及Y的极大值空间取向将对原子的极大值空间取向将对原子之间能否成键及成键的方向性起着重要作用。之间能否成键及成键的方向性起着重要作用。波函数角度分布图波函数角度分布图: d轨道轨道原子轨道的形状 量子量子 数数物物 理理 意意 义义取取 值值 范范 围围主量子数主量子数n描述电子离核远近及描述电子离核远近及能量高低能量高低n=1,2,3, 正整数正整数角量子数角量子数l描述原子轨道的形状描述原子轨道的形状及能量

8、的高低及能量的高低l=0,1,2,小于小于n n的正的正整数整数磁量子数磁量子数m描述原子轨道在空间描述原子轨道在空间的伸展方向的伸展方向自 旋 量 子自 旋 量 子数数ms描述电子的自旋方向描述电子的自旋方向ms =+1/2,- -1/22m=0,+1,- -1, +2, l l 四个量子数四个量子数主量子数（n）角量子数（l）磁量子数（m）轨道符号轨道数1001s12002s110，1，-12p33003s110，1，-13p320，1，-1，2，-23d54004s110，1，-14p320，1，-1，2，-24d530，1，-1，2，-2，3，-34f75005s110，1，-15p3

9、20，1，-1，2，-25d530，1，-1，2，-2，3，-35f740，1，-1，2，-2，3，-3,+4, -45g9（1）主量子数主量子数 n描述电子运动状态的四个量子数描述电子运动状态的四个量子数J10179.2218nE 与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决 定于定于n 确定电子出现概率最大处离核的距离确定电子出现概率最大处离核的距离 不同的不同的n 值，对应于不同的电子壳层值，对应于不同的电子壳层 . K L M N O. 与角动量有关，对于多电子原子与角动量有关，对于多电子原子, , l 也与也与E 有关有关 l 的取值的取值 0

10、，1，2，3n-1(亚层）亚层） s, p, d, f. . l 决定了决定了的角度函数的形状的角度函数的形状（2） 角量子数角量子数lnl1234（亚层亚层0000s111p22d3f ) 与角动量的取向有关，取向是量子化的与角动量的取向有关，取向是量子化的 m可取可取 0，1, 2l 取值决定了取值决定了角度函数的空间取向角度函数的空间取向 m 值相同的轨道互为等价轨道（简并轨道）值相同的轨道互为等价轨道（简并轨道）（3） 磁量子数磁量子数mLm轨道数轨道数 0(s) 1(p) 2(d) 3(f) 0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 31357s 轨道轨道(l =

11、0, m = 0 ) : m 一一种取值种取值, 空间一种取向空间一种取向, 一条一条 s 轨道轨道 p 轨道轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值三种取值, 三种取向三种取向, 三条等价三条等价(简并简并) p 轨道轨道d 轨道轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五种取值五种取值, 空间五种取向空间五种取向, 五条等价五条等价(简并简并) d 轨道轨道（4） 自旋量子数自旋量子数 ms 描述电子绕自轴旋转的状态描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值取值+1/2

12、和和-1/2，分别用，分别用和和表示表示磁场磁场屏幕屏幕窄缝窄缝银原子流银原子流炉炉 0 1 2 3轨道轨道 s p d f例如例如: n =2, l =0, m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3pz n =3, l =2, m =0, 3dz2核外电子运动核外电子运动轨道运动轨道运动自旋运动自旋运动与一套量子数相对应（自然也有与一套量子数相对应（自然也有1个能量个能量Ei)n lm msn, l, m 一定一定, 轨道也确定轨道也确定 多电子原子的能级多电子原子的能级 核外电子层结构的原则核外电子层结构的原则 原子的电子层结构和元素周期系原子的电子层结构和元素周期系 第二

13、部分第二部分 核外电子的排布和元素周期系核外电子的排布和元素周期系 鲍林（鲍林（L.PaulingL.Pauling）的近似能级图）的近似能级图 屏蔽效应屏蔽效应 钻穿效应钻穿效应 科顿原子轨道能级图科顿原子轨道能级图 多电子原子的能级 近似能级图是按原子轨道的能量高低而不是按原子近似能级图是按原子轨道的能量高低而不是按原子轨道离核的远近顺序排列起来。把能量相近的能级轨道离核的远近顺序排列起来。把能量相近的能级划为一组，称为能级划为一组，称为能级 1s 1s 第一能级组第一能级组 2s2p 2s2p 第二能级组第二能级组 3s3p 3s3p 第三能级组第三能级组 4s3d4p 4s3d4p 第

14、四能级组第四能级组 5s4d5p 5s4d5p 第五能级组第五能级组 6s4f5d6p 6s4f5d6p 第六能级组第六能级组 7s5f6d7p 7s5f6d7p 第七能级组第七能级组 在能级图中可以看到：相邻的两个能级组之间的能在能级图中可以看到：相邻的两个能级组之间的能量差较大，而在同一能级组中各能级的能量差较小。量差较大，而在同一能级组中各能级的能量差较小。多电子原子近似能级图的特点：多电子原子近似能级图的特点：在能级图中在能级图中: :所谓等价轨道是指其能量相同、所谓等价轨道是指其能量相同、成键能力相同，只是空间取向不同的轨道。成键能力相同，只是空间取向不同的轨道。 角量子数角量子数l

15、 l相同的能级，其能量由主量子相同的能级，其能量由主量子 数数n n决定，决定，n n越大，能量越高。越大，能量越高。 主量子数主量子数n n相同，角量子数相同，角量子数l l不同的能级，其不同的能级，其能量随能量随l l的增大而升高。的增大而升高。 主量子数主量子数n n和角量子数和角量子数l l同时变化时，从图中同时变化时，从图中可知，能级的能量变化情况是比较复杂的。可知，能级的能量变化情况是比较复杂的。 在多电子原子中，每个电子不仅受到原子核在多电子原子中，每个电子不仅受到原子核对它的吸引力，而且还要受到其它电子的斥力。对它的吸引力，而且还要受到其它电子的斥力。我们把这种内层电子的排斥作

16、用考虑为对核电我们把这种内层电子的排斥作用考虑为对核电荷的抵消或屏蔽，相当于使核的有效核电荷数荷的抵消或屏蔽，相当于使核的有效核电荷数减少。减少。 Z*=Z E= = 22)(6 .13nZ22*6 .13nZ屏蔽效应屏蔽效应由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而使有效核电荷降低，削弱一部分核电荷，从而使有效核电荷降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽屏蔽作用作用和和屏蔽效应屏蔽效应。 为了计算屏蔽参数，斯莱脱为了计算屏蔽参数，斯莱脱Slater提出规则可提出规则可近似计算。近似计算。S

17、later规则如下：规则如下： 将原子中的电子分成如下几组：将原子中的电子分成如下几组：(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p) p) 余类推。余类推。(a)(a)位于被屏蔽电子右边的各组，对被屏蔽电位于被屏蔽电子右边的各组，对被屏蔽电子的子的0 0，可以近似地认为，外层电子对，可以近似地认为，外层电子对内层电子没有屏蔽作用。内层电子没有屏蔽作用。(b)1s(b)1s轨道上的轨道上的2 2个电子之间的个电子之间的 0.30/e 其其它主量子数相同的各分层电子之间的

18、它主量子数相同的各分层电子之间的0.35/e0.35/e(c)(c)被屏蔽的电子为被屏蔽的电子为nsns或或npnp时，则主量子数为时，则主量子数为（n n1 1）的各电子对它们的）的各电子对它们的0.85/e0.85/e，而，而小于（小于（n n2 2）的各电子对它们的）的各电子对它们的1.00/e1.00/e(d)(d)被屏蔽的电子为被屏蔽的电子为ndnd或或nfnf时，时，同组电子屏蔽为同组电子屏蔽为0.35/e，则位于它左边各组电子对它的屏蔽则位于它左边各组电子对它的屏蔽常数常数1.00/e1.00/e。 总的屏蔽有如下顺序：总的屏蔽有如下顺序：nsnpndnf nsnpndnf 即即

19、p p电子受核吸引力小于电子受核吸引力小于s s电子，电子，d d电子又小于电子又小于p p电子，电子，f f电子小于电子小于d d电子等。因而使同一主层电子等。因而使同一主层的不同分层发生能级分裂，即形成分能级。的不同分层发生能级分裂，即形成分能级。其能量顺序：其能量顺序：nsnpndnfnsnpndnf。 在计算某原子中某个电子的在计算某原子中某个电子的值时，可将值时，可将有关屏蔽电子对该电子的有关屏蔽电子对该电子的值相加而得。值相加而得。 在原子中，对于同一主层的电子，因在原子中，对于同一主层的电子，因s s电子比电子比p p、d d、f f电子在离核较近处出现的概率要多，表明电子在离核

20、较近处出现的概率要多，表明s s电子有渗入内部空间而靠近核的本领，这种外层电子有渗入内部空间而靠近核的本领，这种外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象，称为电子钻到内层空间而靠近原子核的现象，称为钻钻穿作用穿作用。 由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化的现象，称为变化的现象，称为钻穿效应钻穿效应。 钻穿效应钻穿效应科顿原子轨道能级图科顿原子轨道能级图 PaulingPauling近似能级图是按照原子轨道能量高低近似能级图是按照原子轨道能量高低顺序排列的，把能量相近的能级组成能级组，依顺序排列的，把能量相近的能级组成能级组，依1 1，2 2，3 3

21、，能级组的顺序，能量依次增高。能级组的顺序，能量依次增高。 Cotton Cotton的原子轨道能级图指出了原子轨道能的原子轨道能级图指出了原子轨道能量与原子序数的关系，定性地表明了原子序数改量与原子序数的关系，定性地表明了原子序数改变时，原子轨道能量的相对变化，从变时，原子轨道能量的相对变化，从CottonCotton原子原子轨道能级图中可以看出，原子轨道的能量随原子轨道能级图中可以看出，原子轨道的能量随原子序数的增大而降低，不同的原子轨道下降的幅度序数的增大而降低，不同的原子轨道下降的幅度不同，因而产生相交的现象。同时也可看出，主不同，因而产生相交的现象。同时也可看出，主量子数相同时，氢原

22、子轨道是简并的，即氢原子量子数相同时，氢原子轨道是简并的，即氢原子轨道的能量只与主量子数轨道的能量只与主量子数n n有关，与角量子数有关，与角量子数l l无无关。关。 Cotton原子轨道能级图与原子轨道能级图与Pauling近似能级图的主近似能级图的主要区别是什么？要区别是什么？ 先失哪个电子不是只看该轨道能量的高低，先失哪个电子不是只看该轨道能量的高低，而应取决于体系的总能量。第四周期的而应取决于体系的总能量。第四周期的K K、CaCa、ScSc、TiTi等元素核外电子的构型依次为等元素核外电子的构型依次为Ar4sAr4s1 1 、Ar4sAr4s2 2 、Ar3dAr3d1 14s4s2

23、 2 、Ar3dAr3d2 24s4s2 2 ，从这些电，从这些电子构型可以看出，尽管子构型可以看出，尽管4s4s轨道能量高于轨道能量高于3d3d轨道能轨道能量，但这些元素中性原子的电子还是先填满量，但这些元素中性原子的电子还是先填满4s4s轨轨道，即在这些中性原子中，电子填在道，即在这些中性原子中，电子填在4S4S轨道比轨道比3d3d轨道可使体系获得较低的总能量。但是我们不能轨道可使体系获得较低的总能量。但是我们不能就此得出就此得出ScSc、TiTi等失去等失去3d3d电子比失去电子比失去4s4s电子使体电子使体系获得较低的总能量，因为我们这里涉及到两种系获得较低的总能量，因为我们这里涉及到

24、两种完全不同的体系完全不同的体系中性原子体系和离子体系。中性原子体系和离子体系。 以以 Ti Ti原子为例。原子为例。TiTi原子失去两个电子变成原子失去两个电子变成TiTi2+2+，是失去，是失去3d3d电子还是电子还是4s4s电子，实质上就是要电子，实质上就是要弄清楚弄清楚Ar4sAr4s2 2构型和构型和Ar3dAr3d2 2构型哪个体系总能构型哪个体系总能量较低的问题。量较低的问题。 为什么第四周期元素失电子时，为什么第四周期元素失电子时，4s电子先于电子先于3d电子？电子？ 我们知道，随着原子序数的增加，有效核电我们知道，随着原子序数的增加，有效核电荷荷Z Z* *也增加，原子各轨道

25、能级次序变得与氢也增加，原子各轨道能级次序变得与氢原子轨道能级次序越来越相似，即具有相同原子轨道能级次序越来越相似，即具有相同的主量子数的各能级趋于简并，能级高低主的主量子数的各能级趋于简并，能级高低主要取决于主量子数。要取决于主量子数。TiTi2+2+的有效核电荷的有效核电荷 Z Z* *比比 TiTi的有效核电荷的有效核电荷 Z Z* *高得多。因此高得多。因此TiTi2+2+的的 4s4s轨轨道能量与道能量与3d3d轨道能量之差比中性原子轨道能量之差比中性原子 TiTi相应相应两轨道能量之差大得多。另外，两轨道能量之差大得多。另外，TiTi2+2+的电子相的电子相互作用能却因电子数目的减

26、少而变小。这样，互作用能却因电子数目的减少而变小。这样，在在TiTi2+2+中中4s4s与与3d3d轨道能量的差超过了电子相互轨道能量的差超过了电子相互作用能量的差，轨道能量的顺序就决定了体作用能量的差，轨道能量的顺序就决定了体系总能量的顺序。所以，对系总能量的顺序。所以，对TiTi2+2+来说，构型来说，构型Ar3dAr3d2 2的体系总能量比的体系总能量比Ar4sAr4s2 2的低。因此的低。因此TiTi先失去的是先失去的是4s4s电子，而不是电子，而不是3d3d电子。电子。 能量最低原理能量最低原理 堡里不相容原理堡里不相容原理 （奥地利科学家） 洪特（洪特（HundHund）规则）规则

27、（德国科学家） 核外电子层结构的原则核外电子层结构的原则 多电子原子在基态时，核外电子总是多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道，这称为尽可能分布到能量最低的轨道，这称为能量最低原理能量最低原理。 能量最低原理能量最低原理 一个电子的四个量子数为（一个电子的四个量子数为（3 3、2 2、0 0、-1/2-1/2） 另一个电子的四个量子数为（另一个电子的四个量子数为（3 3、2 2、0 0、+1/2+1/2） 从保里原理可获得以下几个重要结论：从保里原理可获得以下几个重要结论：a)每一种运动状态的电子只能有一个。每一种运动状态的电子只能有一个。b)由于每一个原子轨道包括两种运

28、动状态，所以每一由于每一个原子轨道包括两种运动状态，所以每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。个原子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。c)因为因为s、p、d、f各分层中原子轨道数为各分层中原子轨道数为1、3、5、7 所以各分层中相应最多只能容纳所以各分层中相应最多只能容纳2、6、10、14个电个电子。子。d)每个电子层原子轨道的总数为每个电子层原子轨道的总数为n 个，因此，各电子个，因此，各电子层中电子的最大容量为层中电子的最大容量为2n个。个。 堡里不相容原理堡里不相容原理 电子分布到能量相同的等价轨道时，总是电子分布到能量相同的等价轨道时，总是尽先以自旋相同的方向，单独占领能

29、量相同的尽先以自旋相同的方向，单独占领能量相同的轨道。轨道。 例例: : 7 7NN 2s 2p 2s 2p 1s 1s 洪特（洪特（Hund）规则）规则作为洪特规则的特例，等价轨道：作为洪特规则的特例，等价轨道： 全充满全充满 p p6 6、d d1010、f f1414 半充满半充满 p p3 3、d d5 5、 f f7 7 全全 空空 p p0 0、d d0 0、 f f0 0 的结构状态比较稳定的结构状态比较稳定例：例： 19 19号号 K 1s K 1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 64s4s1 1 原子实结构式为原子实结构式为 Ar4s Ar4s1

30、1 24 24号号 Cr Ar3d Cr Ar3d5 54s4s1 1 原子的电子层原子的电子层 原子的电子层结构与元素的分区原子的电子层结构与元素的分区 原子的电子层结构与周期的关系原子的电子层结构与周期的关系 原子的电子层结构与族的关系原子的电子层结构与族的关系 元素周期系的发展前景元素周期系的发展前景 原子的电子层结构和元素周期系原子的电子层结构和元素周期系注意几个例外注意几个例外 : :2424号号Cr 3dCr 3d5 54s4s1 1 29 29号号Cu 3dCu 3d10104s4s1 1 4141号号Nb 4dNb 4d4 45s5s1 1 42 42号号Mo 4dMo 4d5

31、 55s5s1 14444号号Ru 4dRu 4d7 75s5s1 1 45 45号号Rh 4dRh 4d8 85s5s1 1 4646号号Pd 4dPd 4d10 10 4747号号Ag 4dAg 4d10105s5s1 15757、5858、6464、7878、7979 原子的电子层原子的电子层核外电子的排布（原子的电子层结构）核外电子的排布（原子的电子层结构） 1 H Hydrogen 氢氢 1s1 2 He Helium氦氦 1s2 3 Li Lithium 锂锂 1s2 2s1 4 Be Beryllium 铍铍 1s2 2s2 5 B Boron 硼硼 1s2 2s22p16 CC

32、arbon碳碳 1s2 2s22p2 7 NNitrogen氮氮 1s2 2s22p3 8 OOxygen氧氧 1s2 2s22p4 9 FFluorine氟氟 1s2 2s22p5 10 NeNeon氖氖 1s2 2s22p6原子原子序数序数电子轨道图电子轨道图元素元素符号符号 英文名称英文名称中文中文名称名称电子结构式电子结构式 11 Na Sodium 钠钠 1s2 2s22p63s1 12 Mg Magnesium 镁镁 1s2 2s22p63s2 13 Al Aluminium 铝铝 1s2 2s22p63s23p1 14 Si Silicon 硅硅 1s2 2s22p63s23p2

33、 15 P Phosphorus 磷磷 1s2 2s22p63s23p3 16 Si Sulfur 硫硫 1s2 2s22p63s23p4 17 Cl Chlorine 氯氯 1s2 2s22p63s23p5 18 Ar Argon 氩氩 1s2 2s22p63s23p6原子原子序数序数元素元素符号符号英文名称英文名称中文中文名称名称电子结构式电子结构式 * Ar 原子实，表示原子实，表示 Ar 的的1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 。原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。 * 虽先排虽先排 4s 后排后排 3d

34、， 但但3d，4s * 21 Sc Scandium 钪钪 Ar 3d14s2 22 Ti Titanium 钛钛 Ar 3d24s2 23 V Vanadium 钒钒 Ar 3d34s2 24 Cr Chromium 铬铬 Ar 3d54s1 25 Mn Manganese 锰锰 Ar 3d54s2 26 Fe Iron 铁铁 Ar 3d64s2 27 Co Cobalt 钴钴 Ar 3d74s2 28 Ni Nickel 镍镍 Ar 3d84s2 * 19 K Potassium 钾钾 Ar 4s1 20 Ca Calcium 钙钙 Ar 4s2 1 、 元素的周期元素的周期 周期的划分与

35、能级组的划分完全一致，每个能级组都独自周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自对应一个周期。共有七个能级组，对应一个周期。共有七个能级组， 所以共有七个周期。所以共有七个周期。HHe1 第一周期：第一周期： 2 种元素种元素 第一能级组：第一能级组： 2 个电子个电子 1 个能级个能级 1s 1 个轨道个轨道 BeLiBCNOFNe2 第二周期：第二周期： 8 种元素种元素 第二能级组：第二能级组： 8 个电子个电子 2 个能级个能级 2s 2p 4 个轨道个轨道 元素周期系元素周期系MgNaAlSiPSCl Ar3 第三周期：第三周期： 8 种元素种元素 第三能级组：第三能级组：

36、8 个电子个电子 2 个能级个能级 3s 3p 4 个轨道个轨道 K Ca ScTiVCr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr4YZr Nb Mo TcRh PdRuAg CdSrRbIn Sn Sb TeIXe5 第五周期：第五周期： 18 种元素种元素 第五能级组：第五能级组： 18 个电子个电子 3 个能级个能级 5s 4d 5p 9 个轨道个轨道 第四周期：第四周期： 18 种元素种元素 第四能级组：第四能级组： 18 个电子个电子 3 个能级个能级 4s 3d 4p 9 个轨道个轨道 第七周期：第七周期： 32 种元素种元素 第七能级组：第七能级组

37、：32 个电子个电子 4 个能级个能级 7s 5f 6d 7p 16 个轨道个轨道 BaCs6sCe Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu4fLa Hf Ta W ReIrPtOsAu Hg5dTl Pb Bi Po At Rn6p 第六周期：第六周期： 32 种元素种元素 第六能级组：第六能级组： 32 个电子个电子 4 个能级个能级 6s 4f 5d 6p 16 个轨道个轨道 RaFr7sTh PaU Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr5fAc Rf Db Sg Bh Hs Mt UunUuuUub6d7p s 区元素区

38、元素 包括包括 IA 族，族，IIA族，价层电子组态为族，价层电子组态为 n s 1 2 ，属于活泼金属。属于活泼金属。 p 区元素区元素 包括包括 IIIA 族，族，IVA 族，族，VA 族，族，VIA 族，族，VIIA 族，族， 0 族族 （ VIIIA族族 ），价层电子组态为），价层电子组态为 ns 2 np 1 6 ，右，右上方为非金属元素，左下方为金属元素上方为非金属元素，左下方为金属元素 。 s 区和区和 p 区元素的族数，等于价层电子中区元素的族数，等于价层电子中 s 电子数与电子数与 p 电子电子数之和。若和数为数之和。若和数为 8 ，则为，则为 0 族元素，也称为族元素，也称

39、为 VIII A 族。族。 价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子，在化学反应价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子，在化学反应中能发生变化的基本是价层电子。中能发生变化的基本是价层电子。 d 区元素区元素 包括包括 III B 族，族，IV B 族，族，V B 族，族，VI B 族，族，VII B 族，族，VIII 族族 。价层电子组态一般为。价层电子组态一般为 ( n1 ) d 1 8 ns 2 ，为，为过渡金属。过渡金属。( n1 ) d 中的电子由不充满向充满过渡。第中的电子由不充满向充满过渡。第 4，5，6 周期的过渡元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素。周期的过渡元素分别称

40、为第一，第二，第三过渡系列元素。 d 区元素的族数，等于价层电子中区元素的族数，等于价层电子中 ( n1 ) d 的电子数与的电子数与 ns 的的电子数之和；若和数大于或等于电子数之和；若和数大于或等于 8，则为，则为 VIII 族元素族元素 。 ds 区元素价层电子组态为区元素价层电子组态为 ( n1 ) d 10 ns 1 2 。 有时将有时将 d 区和区和 ds 区定义为过渡金属区定义为过渡金属 。 ds 区元素的族数，等于价层电子中区元素的族数，等于价层电子中 ns 的电子数的电子数 。 f 区元素区元素 价层电子组态为价层电子组态为 ( n2 ) f 0 14 ( n1 ) d 0

41、2 ns 2 ，包括镧系和锕系元素，称为内过渡元素。包括镧系和锕系元素，称为内过渡元素。 ( n2 ) f 中的电子由不中的电子由不充满向充满过渡。有时认为充满向充满过渡。有时认为 f 区元素属于区元素属于 III B 族族 。原子的电子层结构与元素的分区原子的电子层结构与元素的分区 各周期元素的数目相应能级组中原子各周期元素的数目相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数轨道所能容纳的电子总数2 2、8 8、8 8、1818、1818、3232 p p区从左上到右下的对角线为区从左上到右下的对角线为B B、Si Si、AsAs、TeTe、AtAt，在此诸元素的右上方位是非金，在此诸元素的右上方位

42、是非金属，左下方位金属，对角线上及附近的属，左下方位金属，对角线上及附近的元素是准金属，有些具有半导体的性质，元素是准金属，有些具有半导体的性质，周期表中约周期表中约4/54/5的元素是金属。的元素是金属。 原子的电子层结构与周期的关系原子的电子层结构与周期的关系 主族元素的族数（包括主族元素的族数（包括dsds区）该元素原子的最外层区）该元素原子的最外层电子数该族元素的最高化合价（除氧、氟外）电子数该族元素的最高化合价（除氧、氟外） 副族元素的族数副族元素的族数=最高能级组中的电子总数最高能级组中的电子总数 或或 副族数（副族数（s+ds+d）电子数）电子数1010 原子的电子层结构与族的关

43、系原子的电子层结构与族的关系副族元素的氧化态均能呈现多种元素周期系的发展前景原子半径电离能元素的电负性电子亲合势第三部分第三部分 元素基本性质的周期性元素基本性质的周期性A.A.共价半径共价半径同种元素的两个原子共价单键连同种元素的两个原子共价单键连接时，核间距的一半。接时，核间距的一半。 一般一般 单键半径单键半径 双键半径双键半径 叁键半径叁键半径B.B.金属半径金属半径紧密堆积的金属晶体中以金属键紧密堆积的金属晶体中以金属键结合的同种原子核间距离的一半。结合的同种原子核间距离的一半。 同一原子的金属半径要大于共价半径同一原子的金属半径要大于共价半径 10 1015% 15% 。C.C.范

44、德华半径范德华半径非键和原子之间只靠分子间的非键和原子之间只靠分子间的作用力互相接近时，两原子的核间距的一半。作用力互相接近时，两原子的核间距的一半。 一般范德华半径最大（非键合），共价半径最一般范德华半径最大（非键合），共价半径最小（轨道重叠），金属半径位中间（紧密堆积小（轨道重叠），金属半径位中间（紧密堆积） 3-1 原子半径原子半径 严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数。但人总会有办法的。迄今所有的也就无一定数。但人总会有办法的。迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的。原子半径都是在结合状态下测定的。 适用金属元素适用金属元素 固体中

45、测定两个最邻固体中测定两个最邻 近原子近原子 的核间的核间 距一半距一半金属半径金属半径(metallic radius) 适用非金属元素适用非金属元素 测定单质分子中两个相邻测定单质分子中两个相邻 原子的原子的 核间距核间距 一半一半共价半径共价半径(covalent radius)在短周期中，从左往右随着核电荷数的增加，在短周期中，从左往右随着核电荷数的增加，原子核对外层电子的吸引作用也相应地增强，原子核对外层电子的吸引作用也相应地增强，使原子半径逐渐缩小。使原子半径逐渐缩小。在长周期中，自左向右原子半径缩小程度不在长周期中，自左向右原子半径缩小程度不大。大。 周期系中各相邻元素原子半径减

46、少的平均幅周期系中各相邻元素原子半径减少的平均幅度为：度为： 非过渡金属（非过渡金属（0.1pm0.1pm）过渡元素（）过渡元素（0.05 pm0.05 pm）内过渡元素（）内过渡元素（0.01 pm0.01 pm） 原子半径在周期中的变化原子半径在周期中的变化 （1） 原子半径在周期表中的变化原子半径在周期表中的变化 只有当只有当 d5，d10，f7，f14 半充满和全充满时，层中电子的对称半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，这时性较高，这时 原子半径原子半径r 增大增大 核电荷数核电荷数 Z 增大，对电子吸引力增大，使得原子半径增大，对电子吸引力增大，使得原子半径 r 有减小的趋势。有

47、减小的趋势。 核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径r 有增大的趋势。有增大的趋势。 (a) 同周期中同周期中 从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化子半径的变化这是一对矛盾，这是一对矛盾， 以哪方面为主？以哪方面为主？ 短周期的主族元素，以第短周期的主族元素，以第 3 周期为例周期为例MgNaAlSiPSClAr r/pm 154 136 118 117 110 104 99 154长周期的过渡元素长周期的过渡元素以第以第 4 周期的第一过渡系列为例周期的第

48、一过渡系列为例ScTiVCrMnFeCoNiCuZn Sc Ni，8 个元素，个元素，r 减少了减少了 29 pm。相邻元素之间，。相邻元素之间，平均减少幅度平均减少幅度 4 pm 许。许。 Na Cl，7 个元素，个元素，r 减少了减少了 55 pm。相邻元素之间，。相邻元素之间，平均减少幅度平均减少幅度 10 pm 许。许。 Ar 为范德华半径，为范德华半径， 所以比较大。所以比较大。 r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125 主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和少，有效核电荷少，有效核

49、电荷 Z* 增加得多。所以增加得多。所以 r 减小的幅度大。减小的幅度大。 过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中和多，和多，Z* 增加得少，所以增加得少，所以 r 减小的幅度小。减小的幅度小。 短周期主族元素原子半径平均减少幅度短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm ，长周期的过，长周期的过渡元素平均减少幅度渡元素平均减少幅度 4 pm 。造成这种不同的原因是什么？。造成这种不同的原因是什么？ Cu，Zn 为为 d10 结构，电子斥力大，结构，电子斥力大， 所以所以 r 不但没减小，不但没减小，反而有所增加。反而有所增加。ScTi

50、VCrMnFeCoNiCuZn r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125 试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。 （b）镧系收缩）镧系收缩LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu 15 种元素，种元素，r 共减小共减小 11 pm。电子填到内层。电子填到内层 (n2) f 轨道，轨道，屏蔽系数更大，屏蔽系数更大，Z* 增加的幅度更小。所以增加的幅度更小。所以 r 减小的幅度很小。减小的幅度很小。 r/pm 161 160 158 158 158 170 158 r/pm 169

51、 165 164 164 163 162 185 162 Eu 4f7 6s2，f 轨道半充满，轨道半充满，Yb 4f14 6s2，f 轨道全充满，电轨道全充满，电子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。 将将 15种镧系元素，原子半径共减小种镧系元素，原子半径共减小 11 pm 这一事实，称为这一事实，称为镧系收缩。镧系收缩。 K Ca Sc Ti V Crr/pm 203 174 144 132 122 118 Rb Sr Y Zr Nb Mor/pm 216 191 162 145 134 130 Cs Ba La Hf Ta Wr/pm 235 19

52、8 169 144 134 130 镧系收缩造成的影响镧系收缩造成的影响 对于镧系元素自身的影响，使对于镧系元素自身的影响，使 15 种镧系元素的半径相似，种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难。性质相近，分离困难。 对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难。径相近，性质相近，分离困难。 (c)同族中同族中 同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势 核电荷核电荷 Z 增加许多，对电子吸引力增大，增加许多，对电子吸引力增大， 使使 r 减小；减小

53、； 核外电子增多，增加一个电子层，使核外电子增多，增加一个电子层，使 r 增大。增大。 主族元素主族元素 Li 123 pm Na 154 pm K 203 pm Rb 216 pm Cs 235 pm 在这一对矛盾中，在这一对矛盾中， 起主导作用。同族中，从上到下，原起主导作用。同族中，从上到下，原子半径增大。子半径增大。副族元素副族元素 Ti V Cr r/pm 132 122 118 Zr Nb Mo 145 134 130 Hf Ta W 144 134 130 第二过渡系列比第一第二过渡系列比第一过渡系列原子半径过渡系列原子半径 r 增增大大 1213 pm。 第三过渡系列和第二第三

54、过渡系列和第二过渡系列原子半径过渡系列原子半径r 相近相近或相等。这是镧系收缩的或相等。这是镧系收缩的影响结果。影响结果。 在同一主族中，从上到下，随着核电荷在同一主族中，从上到下，随着核电荷数增加，元素原子的电子层数增多，原子数增加，元素原子的电子层数增多，原子半径增大。半径增大。 副族元素的元素半径变化不明显，特别副族元素的元素半径变化不明显，特别是第五、六周期的元素的原子半径非常相是第五、六周期的元素的原子半径非常相近。这主要是由于镧系收缩所造成的结果。近。这主要是由于镧系收缩所造成的结果。 原子半径在族中变化原子半径在族中变化 在离子晶体中，正负离子间的吸引作用和排在离子晶体中，正负离

55、子间的吸引作用和排斥作用达平衡时，使正、负离子间保持着一斥作用达平衡时，使正、负离子间保持着一定的平衡距离，这个距离叫核间距，结晶学定的平衡距离，这个距离叫核间距，结晶学上常以符号上常以符号d d表示。表示。 离子半径大致有如下的变化规律：离子半径大致有如下的变化规律： 在周期表各主族元素中，由于自上而下电在周期表各主族元素中，由于自上而下电子层依次增多，所以具有相同电荷数的同子层依次增多，所以具有相同电荷数的同族离子的半径依次增大。族离子的半径依次增大。例如例如 LiLi+ +NaNa+ +KK+ +RbRb+ +CsCs+ + 1.1. F FClClBrBrIMgMg2+2+AlAl3+

56、3+ 若同一元素能形成几种不同电荷的正离子时，若同一元素能形成几种不同电荷的正离子时，则高价离子的半径小于低价离子的半径。则高价离子的半径小于低价离子的半径。例如例如 r rFeFe3+3+(60 pm) (60 pm) r rFeFe2+2+(75 pm) (75 pm) 负离子的半径较大，正离子的半径较小。负离子的半径较大，正离子的半径较小。 周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等。角线上的正离子半径近似相等。 例如例如 Li Li(60pm) (60pm) MgMg2 2(65 pm) (65 pm) Sc Sc3 3(81

57、pm)(81pm) ZrZr4 4(80pm) (80pm) Na Na+ +(95pm) (95pm) CaCa2+2+(99pm) (99pm) 原子半径和离子半径原子半径和离子半径减小减小增大增大主族主族原子原子半径半径图：原子半径图：原子半径图：原子半径图：原子半径半充满和全充满时，原子半径大半充满和全充满时，原子半径大镧系收缩镧系收缩离子半径离子半径阳离子和阴离子与其母原子的相对大小阳离子和阴离子与其母原子的相对大小 定义：从气态的基态原子中移去一个电子定义：从气态的基态原子中移去一个电子所需的最低能量，用焓的改变量来表示所需的最低能量，用焓的改变量来表示 从气态的一价正离子中移去一

58、个电子的焓从气态的一价正离子中移去一个电子的焓的改变量的改变量 元素的第一电离势越小，表示它越容易失元素的第一电离势越小，表示它越容易失去电子，即该元素的金属性越强。去电子，即该元素的金属性越强。 1IH)g( e)g(A)g(A22IH)g( e)g(A)g(A3-2电离能电离能电离能气态原子气态原子 气态正离子气态正离子 元素的气元素的气态原子失去一态原子失去一个电子，变为个电子，变为气态正离子所气态正离子所需的能量，称需的能量，称为该元素的第为该元素的第一电离能一电离能I。 原子核电荷原子核电荷（同一周期）即电子层数（同一周期）即电子层数相同，核电荷数越多、半径越小、核对外相同，核电荷数

59、越多、半径越小、核对外层电子引力越大、越不易失去电子，电离层电子引力越大、越不易失去电子，电离势越大。势越大。 原子半径原子半径（同族元素）原子半径越大、（同族元素）原子半径越大、原子核对外层电子的引力越小，越容易失原子核对外层电子的引力越小，越容易失去电子，电离势越小。去电子，电离势越小。 电子层结构电子层结构稳定的稳定的8 8电子结构（同周期电子结构（同周期末层）电离势最大。末层）电离势最大。 影响因素影响因素 首先要明确，失去电子形成正离子后，首先要明确，失去电子形成正离子后， 有效核电荷数有效核电荷数 Z* 增增加，半径加，半径 r 减小，故核对电子引力大，再失去电子更加不易。所减小，

60、故核对电子引力大，再失去电子更加不易。所以对于一种元素而言有以对于一种元素而言有 I1 I2 I3 I4 结论结论 电离能逐级加大。电离能逐级加大。 分析下列数据，探讨电离能与价态之间的关系。分析下列数据，探讨电离能与价态之间的关系。 I1 I2 I3 I4 I5 I6 Li 520 7289 11815 Be 900 1757 14849 21007 B 801 2427 3660 25026 C 1086 2353 4621 6223 37830 47277 N 1402 2856 4578 7475 9445 53266 电离能电离能 kJmol-13 电离能与价态之间的关系电离能与价态