物理化学核心教程04_多组分系统热力学

1、 物理化学核心教程电子教案第4章 多组分系统热力学/PapRW,B B = xpkx纯B实际曲线服从H Henry定律ABBxAx*BB B = pp x纯溶剂*A稀溶液AhppPpgh半透膜 第4章 多组分系统热力学4.1 多组分系统的组成表示法4.2 偏摩尔量4.3 化学势4.5 气体及其混合物中各组分的化学势4.4 稀溶液的两个经验定律 4.6 液态混合物及稀溶液的化学势4.8 稀溶液的依数性4.7 相对活度的概念 4.1 多组分系统的组成表示法1. 混合物和溶液2. 多组分系统的组成表示法 4.1.1 混合物和溶液 多组分单相封闭系统，是由两种或两种以上物质以分子大小的微粒相互均匀混在

2、一起所形成的均相系统。 多组分系统可以是气相、液相或固相。 为了在热力学上讨论或处理问题方便起见，把多组分系统分为两大类：一类是混合物，另一类是溶液。 4.1.1 混合物和溶液什么是混合物？ 系统中任一组分在热力学上可用相同方法处理，有相同的标准态，相同的化学势表示式。 形成混合物的各组分的性质相似，纯组分与另外组分的分子之间的作用能几乎相等。混合物有液态、固态和气态三种形式。 混合物有理想的和非理想的之分，理想混合物是各组分完全符合Raoult定律，形成时没有热效应，总体积等于各纯组分体积的加和。 非理想混合物，对Raoult定律发生偏差，需要对其浓度进行修正，用活度代替浓度。 4.1.1

3、混合物和溶液什么是溶液？ 系统中各组分在热力学上有不同的处理方法，有不同的标准态，不同的化学势表示式，分别服从不同的经验规律。溶液有固态溶液和液态溶液，但无气态溶液。溶液有稀和浓之分，本章主要讨论稀溶液 。 稀溶液也有理想的和非理想的之分。理想稀溶液是指溶剂完全符合Raoult定律，溶质完全符合Henry定律。 非理想稀溶液是指溶剂对Raoult定律发生偏差，溶质对Henry定律发生偏差，溶剂和溶质的浓度都要用它们对应的活度代替。 4.1.1 混合物和溶液什么是溶剂和溶质？溶剂（solvent） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂。 如果组成溶液的物质都是液态，则把含量多的

4、一种称为溶剂，含量少的称为溶质。将溶于溶剂的气态或固态物质称为溶质溶质（solute） 4.1.2 多组分系统的组成表示法 这些也都适用于液态混合物和固态混合物。 在第1章中已经学到气态混合物的组成表示法，较常用的有（1）组分B 的摩尔分数defBBAAnxn（2）组分B 的质量分数BAdef(B)(A)mwm 4.1.2 多组分系统的组成表示法1. 混合物中任一组分B的物质的量浓度BB def ncV 溶质 B 的物质的量与溶液体积V 的比值称为溶质 B 的物质的量浓度，或称为溶质 B 的浓度。物质的量浓度的单位3mol m或3mol dm该浓度的符号可表示为B, Bc或 如在定温下，或体积

5、不变，或精确度要求不高，混合物的体积可以用溶液的体积代替，则该定义式也可作溶液中溶质B的物质的量浓度的表示式。 4.1.2 多组分系统的组成表示法2. 溶质B的质量摩尔浓度BB def (A)nmm 溶质 B 的物质的量与溶剂 A 的质量 的比值称为溶质 B 的质量摩尔浓度。质量摩尔浓度的单位1mol kg 因质量摩尔浓度不受温度的影响,可以精确地用称量法配制，故在电化学中用得较多。或BB def (A)nbm 4.2 偏摩尔量1. 单组分与多组分系统的区别2. 偏摩尔量的定义3. 偏摩尔量的加和公式 4.2.1 单组分与多组分系统的区别单组分系统的广度性质具有加和性*m,B V*m,Bm,B

6、m,B1 mol1 mol2 molVVVV若1 mol单组分B 物质的体积为*m,B2 V则2 mol单组分B 物质的体积为得到的混合体积可能有两种情况：*Em,EFm,F(1) Vn Vn V*Em,EFm,F(2) Vn Vn V形成了混合物形成了溶液将 单组分E 物质和 单组分F 物质混合，E nF n 4.2.2 偏摩尔量的定义多组分系统的广度性质是温度、压力和组成的函数12k ( , ,)XX T p n nn12k, ddp n nnXXTT12k,dT n nnXpp2k11, ,dT p nnXnn13k22, ,dT p n nnXnn12k-1kk, ,dT p n nn

7、Xnn 4.2.2 偏摩尔量的定义在等温、等压条件下 dX 2k11, ,dT p nnXnn13k22, ,dT p n nnXnn12k-1kk, ,dT p n nnXnnCkBB=1B, ,(C B)dT p nXnn 在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组分不变，改变B物质的量所引起广度性质X的变化率。 4.2.2 偏摩尔量的定义偏摩尔量定义CBB, ,(C B) def T p nXXn 称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量。BX物质B的偏摩尔量是指： 在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组分不变，系统的广度性质X随组分B的物质的量 的变化率。Bn 4.2.2 偏摩尔量的定义多

8、组分系统常用广度性质偏摩尔量的定义CBB, ,(C B) def T p nVVnCBB, ,(C B) def T p nUUnCBB, ,(C B) def T p nHHnCBB, ,(C B) def T p nSSnCBB, ,(C B) def T p nAAnCBB, ,(C B) def T p nGGn 4.2.2 偏摩尔量的定义使用偏摩尔量时应该注意：只有广度性质才有偏摩尔量，强度性质就没有。 偏微分的下标都是：等温、等压、保持除B以外的其他组分的量不变。 偏摩尔量与摩尔量一样，都是系统的强度性质。 任意一个广度性质的全微分式为12k12kBBB,ddddp n nnT n

9、 nnXXXTpXnTp 4.2.2 偏摩尔量的定义12k12kBBB,ddddp n nnT n nnXXXTpXnTp保持温度和压力不变，得BBBddXXn 等温、等压下，保持系统各物质的比例不变，同时加入各物质，直至各物的量分别为12k,n nn0dXXX12k1122kk000dddnnnXnXnXn1122kkn Xn Xn XBBBn X这就是偏摩尔量的加和公式，也称为集合公式 4.2.3 偏摩尔量的加和公式偏摩尔量的加和公式kBBB=1Xn X 偏摩尔量的加和公式揭示了多组分系统中各个广度性质的总值与各组分的偏摩尔量之间的关系 对于二组分系统，其广度性质体积的总值就等于：1 12

10、2VnVn V 这加和公式表明了系统的各个广度性质的总值等于各组分的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和 4.2.3 偏摩尔量的加和公式用偏摩尔量的加和公式，求系统的广度性质BBBVn VBBBUn UBBBHn HBBBSn SBBBAn ABBBGn G 4.3 化学势1. 多组分系统的热力学公式2. 化学势的定义3. 化学势与温度和压力的关系 4.3.1 多组分系统的热力学公式多组分系统各热力学函数与组成有关12k( , ,)UU S V n nn12k( , ,)HH S p n nn12k( , ,)AA T V n nn12k( , ,)GG T p n nn写成全微分形式BBCBB,B

11、, ,(C B)ddddV nS nS V nUUUUSVnSVnBBCBB,B, ,(C B)ddddp nS nS p nHHHHSpnSpnBBCBB,B, ,(C B)ddddV nT nT V nAAAATVnTVnBBCBB,B, ,(C B)ddddp nT nT p nGGGGTpnTpn 4.3.1 多组分系统的热力学公式代入单组分系统的热力学基本公式，得CBBB, ,(C B)ddddS V nUUT Sp VnnCBBB, ,(C B)ddddS p nHHT SV pnnCBBB, ,(C B)ddddT V nAAS Tp Vnn CBBB, ,(C B)ddddT

12、p nGGS TV pnn 4.3.2 化学势的定义 化学势的广义定义：CBB, ,(C B) def S V nUnCB, ,(C B) def S p nHnCB, ,(C B) def T V nAnCB, ,(C B) def T p nGn 化学势的广义定义是：保持热力学函数的特征变量和除B以外的其余组分不变时，热力学函数对B物质的量求偏微分。 4.3.2 化学势的定义 把化学势的广义定义代入热力学函数的微分式：BBBddddUT Sp VnBBBddddHT SV pnBBBddddAS Tp Vn BBBddddGS TV pn 多组分系统热力学基本公式比单组分多了最后一项 即保

13、持组分B的化学势不变，略改变B的物质的量时，对热力学函数的贡献。 4.3.2 化学势的定义 化学势的狭义定义：CBB, ,(C B) def T p nGn化学势的狭义定义就是偏摩尔Gibbs自由能。 这个化学势今后用得很多，因为大部分实验是在等温、等压下进行的。 用化学势可以判断化学变化或相变化的自发进行的方向和限度。 自发变化总是从化学势较高的一边到化学势较低的一边，直至两边的化学势相等，达到平衡。 4.3.3 化学势与温度、压力的关系 1. 化学势与温度的关系BCBB, ,B,pT ppnnnTGTn 已知CBB, ,(C B)T p nGnB,p nGST BC,B, ,p nT p

14、nGnTCB, ,()T p nSn BS 等于物质B的偏摩尔熵的负值，对单组分系统，有BBBddddGS TV pn Bmm,p nGST 4.3.3 化学势与温度、压力的关系 2. 化学势与压力的关系BCBB, ,B,TT pTnnnpGpn 已知CBB, ,(C B)T p nGnB,T nGVpBCB, ,T nT p nGnp CB, ,T p nVnBV等于物质B的偏摩尔体积，对单组分系统，有BBBddddGS TV pn Bmm,T nGVp 4.4 稀溶液的两个经验定律1. Raoult 定律2. Henry 定律 4.4.1 Raoult定律 他发现了水溶液冰点的降低与溶质的

15、摩尔分数成正比。 定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数。 Raoult （18301901） 法国化学家 他研究了电解质溶液的冰点降低，其结果为Arrhenius提出的电解质在溶液中以离子存在的理论提供了佐证。 他最有价值的发现是：溶剂与溶液平衡时的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数成正比，后称为Raoult定律，即 4.4.1 Raoult定律 Raoult 定律的数学表达式*AAApp x 当溶液中只有两个组分,AB1xx*AAB(1)ppx 或*AAB*Appxp 是纯溶剂的蒸气压*Ap 是溶剂与溶液平衡时的蒸气压Ap 是溶剂的摩尔分数Ax 4.4.1 Raou

16、lt定律使用 Raoult 定律时应注意：1. 该定律只适用于稀溶液。2. 该定律只能计算溶剂的蒸气压。3. 若溶剂分子有缔合现象，其摩尔质量仍用 其气态分子的摩尔质量。4. 该定律只适用于溶质是不挥发的非电解质。5. 当A和B两种液体形成理想的液态混合物时，都可以使用Raoult定律，即*AAApp x*BBBpp x 4.4.2 Henry定律 Henry （17751836） 英国物理学家 和化学家 在一定温度和平衡状态下，气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的平衡分压成正比。 根据大量的实验数据，Henry在1803年提出了： 在不发生化学反应的情况下，被液体吸收的气体的数量正比于该气体在

17、液面上的压力，这种关系后来被称为Henry 定律，即 4.4.2 Henry定律 Henry 定律的数学表达式B,BBxpkx 平衡时，气体B在溶液表面上的分压Bp,Bxk 气体B的浓度用摩尔分数表示时的Henry系数 Henry系数值与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关B,BBmpkm当B的浓度用质量摩尔浓度表示时B,B Bcpkc当B的浓度用物质的量浓度表示时 4.4.2 Henry定律B,BBxpkxB,BBmpkmB,B Bcpkc,B,B,B, , xmckkk 都称为Henry系数 显然三个Henry系数的数值和单位都不相同 在相同的压力下，显然Henry系数的数值越大，气体的溶解量

18、反而越小。 4.4.2 Henry定律使用 Henry 定律时应注意：1. 该定律只适用于稀溶液。2. 该定律只能计算气体溶质在一定分压下的溶解度。如有多种气体同时溶解，在总压不大时，可近似适用于每一种气体。3. 气体溶质在气相和溶液中必须有相同的分子状态，如果在溶解后发生解离或水合，则不适用。4. 升高温度或降低分压，气体溶解度下降，溶液越稀，与Henry定律符合得越好。 4.5 气体及其混合物中各组分的化学势1. 单种理想气体的化学势2. 混合理想气体的化学势3. 非理想气体的化学势 4.5.1 单种理想气体的化学势单种理想气体的化学势BBB,T nVp偏摩尔量就等于摩尔量定温下将等式两边

19、积分，从标准压力积到实际压力,m,ddT ppT ppVpdppRTpp( , )( ,)lnpT pT pRTp( , )( )lnpT pTRTpmV 4.5.1 单种理想气体的化学势这就是单种理想气体化学势的表示式( , )( )lnpT pTRTp( , )T p理想气体的化学势，是温度、压力的函数( )T理想气体在标准压力和温度T时的化学势因压力已指定，所以它仅是温度的函数 这个状态就是气体的标准态，其数值与气体的种类和温度有关。 因为Gibbs自由能的绝对值不知道，则化学势的绝对值也无法计算，规定了一个共同的标准态，在计算相应的变化值时，可以将标准态消掉。 4.5.2 混合理想气体

20、的化学势将单种理想气体化学势式中的压力用分压代替，得BBB( , )( )lnpT pTRTpB( , )T p混合气体中B的化学势,是温度、压力的函数B( )T是气体B在标准压力和温度T时的化学势因压力已指定，所以它仅是温度的函数是气体B在混合理想气体中的分压它的数值与气体B的种类和温度有关Bp这个公式可以作为理想气体混合物的热力学定义式 4.5.2 混合理想气体的化学势根据Dalton分压定律BBB( , )( )lnlnpTTRTRTxppBBppx代入上式，得是B组分在T，p 和处于纯态时的化学势是混合理想气体中B组分的摩尔分数Bx显然这不是标准态BBB( , )( )lnpT pTR

21、Tp*BB( , )lnT pRTx*B( , )T p 4.5.3 非理想气体的化学势 将气体的压力用逸度代替，得非理想气体化学势表示式对单种非理想气体逸度也称为校正压力，f 称为逸度因子是单组分或混合非理想气体中B组分的逸度B, pp( , )( )lnpT pTRTp pf pBBB( , )( )lnpT pTRTp对非理想气体混合物 4.6 理想液态混合物及稀溶液的化学势1. 理想液态混合物 理想液态混合物中任一组分的化学势3. 稀溶液中各组分的化学势 4.6.1 理想液态混合物什么是理想液态混合物? 在一定的温度和压力下，任一组分在全部浓度范围内，都符合Raoult定律的多组分液态

22、系统用公式表示为*BBBpp x*Bp任一组分在纯态时的饱和蒸气压Bp任一组分在混合物中的蒸气压 形成液态混合物的主要原因是，各组分的分子在大小和相互作用能方面十分相似。 4.6.1 理想液态混合物理想液态混合物性质：总体积等于各纯组分的体积之和mix0Vmix0Hmix0Smix0G,BBxaxB,BB*Bxpxp*BBBpp x对Raoult定律发生负偏差 ,B1x,BBxax*BBBpp x非理想液态混合物中任一组分的化学势表示式为 BB(l),B( )( , )( )lnxT pTRTal 4.7.2 非理想稀溶液中溶剂的活度什么是非理想稀溶液? 溶剂对 Raoult 定律发生偏差，溶

23、质对Henry 定律发生偏差，这种偏差可正可负。这种稀溶液偏离了理想状态，称为非理想稀溶液。 由于溶剂或溶质的蒸气压产生了偏差，势必会影响它们相应化学势的表示式。 为了保持与理想稀溶液相同的化学势表示形式，Lewis引进了相对活度的概念。 4.7.2 非理想稀溶液中溶剂的活度在理想稀溶液中，Raoult 定律为对于非理想稀溶液 修正为AA*ApxpA,AA*Axpxp,A,AA def xxax则,A,AAxxax非理想稀溶液中溶剂化学势的表示式为 AA,A( , )( )lnxT pTRTa 由于稀溶液中溶剂的摩尔分数很大，很难用活度因子明显表示出溶剂的非理想性。 4.7.3 非理想稀溶液中

24、溶质的活度在理想稀溶液中，Henry定律为对于非理想稀溶液， Henry 定律修正为B,BBxpkx,B,BBxxax令则B,B,BBxxpkxB,B,Bxxpka*BB,B( , )( , )lnxT pT pRTa非理想稀溶液中，溶质的化学势表示式为当溶液很稀,B1x,BBxax 4.7.3 非理想稀溶液中溶质的活度同理，当用不同浓度表示时对于非理想稀溶液B,BBmpkmB,B,Bmmmam令B,B,BBmmpkm对应化学势的表示式为B,BBcpkcB,B,B BccpkcB,B,BcccacBB,B( , )( , )lnmT pT pRTaBB,B( , )( , )lncT pT p

25、RTa 4.7.3 非理想稀溶液中溶质的活度因为B,B( , )lnmT pRTaB,B( , )lncT pRTa*BB,B( , )( , )lnxT pT pRTa,B,B,Bxmcaaa所以*BBB( , )( , )( , )T pT pT p但溶质的化学势只有一个数值，即B( , )T p 4.8 稀溶液的依数性1. 溶剂蒸气压降低2. 凝固点降低3. 沸点升高4. 渗透压 4.8.1 溶剂蒸汽压降低何谓依数性? 有哪些表现? 稀溶液的某些性质只与非挥发性溶质的质点数有关，而与质点的性质无关。 主要表现在:1. 溶剂蒸气压降低2. 溶剂凝固点降低3. 溶液沸点升高4. 渗透压 4.

26、8.1 溶剂蒸气压降低溶剂蒸气压降低的计算根据Raoult定律设*AAApp xAB1xx*AAB(1)ppx*AAB*Appxp只有一种非挥发溶质*AAAppp则*AABpp x 溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关。 4.8.1 溶剂蒸气压降低溶剂蒸气压降低的本质根据稀溶液中溶剂化学势的表示式*AAA( , )( , )lnT pT pRTx在稀溶液中A1x 所以*AA( , )( , )T pT p称为凝固点降低值 固态纯溶剂从稀溶液中开始析出的温度。 4.8.2 凝固点下降*fTfT溶剂凝固点下降示意图TAp定外压BOD*OC 4.8.2 凝固点下降凝固点降低

27、值与溶液组成的定量关系* 2ffA*fusm,A()R TkMHffBTk m*fffTTT称为凝固点降低值称为凝固点降低系数，与溶剂性质有关单位1K molkg常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查应用： 实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量 4.8.2 凝固点下降溶质B的质量摩尔浓度的计算式为BB2B2(B)1(H O)(H O)nmmmMm移项，的溶质B的摩尔质量计算式为BB2(B)1(H O)mMmm因为fBfTmk 若已知样品B的质量和溶剂水的质量，测定凝固点降低值，就可以计算所用样品B的摩尔质量。 则fBf2(B)1(H O)k mMTm 4.8.3 沸点升高什么是纯溶剂的沸点? 在大