chap12胶体化学

1、2022-3-61第十二章第十二章 胶体化学胶体化学2022-3-6212.1 胶体系统的制备胶体系统的制备12.2 胶体系统的光学性质胶体系统的光学性质 12.3 胶体系统的动力性质胶体系统的动力性质12.4 溶溶胶系统的电学性质胶系统的电学性质12.5 溶胶的稳定与聚沉溶胶的稳定与聚沉12.6 悬浮液悬浮液12.7 乳状液乳状液12.8 泡沫泡沫2022-3-6312.9 气溶胶气溶胶12.10 高分子化合物溶液的渗透压和粘度高分子化合物溶液的渗透压和粘度 12.11 高分子溶液的盐析高分子溶液的盐析 胶凝作用与凝胶的溶胀胶凝作用与凝胶的溶胀2022-3-64概论概论分散系统：一种或几种物

2、质分散在另一种物质之中分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质之中, 所所 构成的系统；构成的系统；分散相：被分散的物质；分散相：被分散的物质；分散介质：另一种连续分布的物质；分散介质：另一种连续分布的物质；胶体是一种分散系统胶体是一种分散系统2022-3-65真溶液（真溶液（d 1nm) )( (氢原子半径氢原子半径 0.05 nm) )胶体系统（胶体系统（1 nm d 103 nm) )分分散散系系统统2022-3-66(1)(1)溶胶：溶胶： 分散相不溶于分散介质，有很大相分散相不溶于分散介质，有很大相界面，是热力学界面，是热力学不稳定不稳定系统。系统。( (憎液溶胶憎液溶胶) )(2)

3、(2)高分子溶液高分子溶液: : 高分子以分子形式溶于高分子以分子形式溶于 介质，分散相与分散介质间无相界面，介质，分散相与分散介质间无相界面， 是热力学是热力学稳定稳定系统。系统。( (亲液溶胶亲液溶胶) )(3)(3)缔合胶体：缔合胶体： 分散相为表面活性分子缔合形分散相为表面活性分子缔合形 成的胶束，在水中，表面活性剂分子的亲油成的胶束，在水中，表面活性剂分子的亲油 基团向里，亲水基团向外，分散相与分散介基团向里，亲水基团向外，分散相与分散介 质亲和性良好，是热力学质亲和性良好，是热力学稳定稳定系统。系统。胶胶体体系系统统2022-3-67憎液溶胶憎液溶胶: 分散相与分散介质之间有相界面

4、分散相与分散介质之间有相界面 溶胶溶胶亲液溶胶亲液溶胶: : 均相，无相界面均相，无相界面 高分子溶液高分子溶液2022-3-68 分散系统的分类及特征分散系统的分类及特征(总结总结) 系统系统 分散相粒子分散相粒子 直径直径 d 系统相态系统相态 热力学稳定性热力学稳定性 实例实例 真溶液真溶液 d 1 nm 均相均相 稳定稳定 各种分子、原子、离子溶液各种分子、原子、离子溶液 如乙醇水溶液、如乙醇水溶液、 NaCl水溶液、水溶液、空气等空气等 胶体系统胶体系统 1d 1000nm 多相多相 不稳定不稳定 乳状液、悬浮液、泡沫乳状液、悬浮液、泡沫 如牛奶、豆浆、泥浆等如牛奶、豆浆、泥浆等 高

5、度分散的多相性和热力学不稳定性是胶体系统的主要特点高度分散的多相性和热力学不稳定性是胶体系统的主要特点2022-3-69光学性质光学性质动力性质动力性质热力学稳定性热力学稳定性真溶液真溶液透明，无透明，无（微弱）光（微弱）光散射散射溶质扩散速度溶质扩散速度快，与溶剂均快，与溶剂均可透过半透膜；可透过半透膜；热力学热力学稳定稳定系统。系统。胶体系统胶体系统透明或不透透明或不透明，均可发明，均可发生光散射；生光散射；胶粒扩散速度胶粒扩散速度慢，不能透过慢，不能透过半透膜；半透膜；不稳；稳；稳；不稳；稳；稳；粗分散系粗分散系统统光反射；光反射；同胶体。同胶体。热力学热力学不稳定不稳定系系统；统；20

6、22-3-610 表表 1 12 2. .0 0. .1 1 分分散散系系统统按按聚聚集集状状态态分分类类 分分散散介介质质 分分散散相相 名名称称 实实例例 气气 液液 固固 气气溶溶胶胶 云云、雾雾、喷喷雾雾 烟烟、粉粉尘尘 液液 气气 液液 固固 泡泡沫沫 乳乳状状液液 液液溶溶胶胶或或悬悬浮浮液液 肥肥皂皂泡泡沫沫 牛牛奶奶、含含水水原原油油 金金溶溶胶胶、油油墨墨、泥泥浆浆 固固 气气 液液 固固 固固溶溶胶胶 泡泡沫沫塑塑料料 珍珍珠珠、蛋蛋白白石石 有有色色玻玻璃璃、某某些些合合金金 2022-3-61112.1 胶体系统的制备：胶体系统的制备：粗分散系统粗分散系统(d1000n

7、m)分子分散系统分子分散系统(d1nm)胶体系统胶体系统(1d1000nm)聚集分散2022-3-6121.1.分散法分散法: : (1) (1)胶体磨；（胶体磨；（2 2）气流粉碎机；（）气流粉碎机；（3 3）电弧法；）电弧法；2.2.凝聚法：凝聚法： (1) (1) 物理凝聚法：物理凝聚法： a.a.蒸气凝聚法；例：固态苯与钠蒸气凝聚法；例：固态苯与钠, ,在真空下气化在真空下气化, , 到冷到冷 却的器壁上冷凝。却的器壁上冷凝。 b.b.过饱和法：过饱和法： 改变溶剂法；例改变溶剂法；例: :硫的酒精溶液倒入水中，硫的酒精溶液倒入水中， 形成硫在水中的溶胶形成硫在水中的溶胶 冷却法：用冰

8、骤冷苯在水中的饱和溶液，冷却法：用冰骤冷苯在水中的饱和溶液， 得到苯在水中的溶胶得到苯在水中的溶胶 2022-3-613(2)(2)化学凝聚法：利用生成不溶性物质的化学反应，控制析化学凝聚法：利用生成不溶性物质的化学反应，控制析晶过程，使其停留在胶核尺度的阶段，而得到溶胶。所谓控晶过程，使其停留在胶核尺度的阶段，而得到溶胶。所谓控制析晶过程，系指采用有利于大量形成晶核，减缓于晶体生制析晶过程，系指采用有利于大量形成晶核，减缓于晶体生长的条件，例：采用较大的过饱和浓度，较低的操作温度。长的条件，例：采用较大的过饱和浓度，较低的操作温度。 例：在不断搅拌条件下，将例：在不断搅拌条件下，将FeClF

9、eCl3 3稀溶液，滴入沸腾的水稀溶液，滴入沸腾的水中水解，即可生成棕红色中水解，即可生成棕红色透明的透明的Fe(OH)Fe(OH)3 3 溶胶。溶胶。2022-3-6143. 3. 溶胶的净化溶胶的净化: :常用渗析法，利用胶体粒子不能透过半透膜的特点，常用渗析法，利用胶体粒子不能透过半透膜的特点，分离出溶胶中多余的电解质或其它杂质。分离出溶胶中多余的电解质或其它杂质。 一般用羊皮纸，动物膀胱膜，硝酸或醋酸纤维素，一般用羊皮纸，动物膀胱膜，硝酸或醋酸纤维素，等作为半透膜，将溶胶装于膜内，再放入流动的水中，等作为半透膜，将溶胶装于膜内，再放入流动的水中，经过一段时间的渗透作用，即可达到净化的目

10、的。若加经过一段时间的渗透作用，即可达到净化的目的。若加大渗透面积，适当提高温度，或加外电场，可加速渗透。大渗透面积，适当提高温度，或加外电场，可加速渗透。2022-3-61512.2 胶体系统的光学性质胶体系统的光学性质1、TyndallTyndall（丁铎尔）效应（丁铎尔）效应18691869年年 Tyndall Tyndall发现胶体系统有光散射现象发现胶体系统有光散射现象丁丁铎铎尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的统上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光柱，其中并有微粒闪烁。光

11、柱，其中并有微粒闪烁。2022-3-6162022-3-617 入射光波长入射光波长 分散粒子尺寸分散粒子尺寸散射散射（可见光波长（可见光波长 400 760 nm；胶粒；胶粒 1 1000nm) 入射光频率入射光频率 = 分子固有频率分子固有频率 吸收吸收 无作用无作用 透过透过2022-3-618丁铎尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的丁铎尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的丁丁铎铎尔效应可用来区分尔效应可用来区分胶体溶液胶体溶液小分子真溶液小分子真溶液散射光：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子，由散射光：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子，由 其振荡向各个方向发射振动频率与入射光频率

12、相同其振荡向各个方向发射振动频率与入射光频率相同 的光。的光。若系统完全均匀，所有散射光相互抵销，看不到散射光；若系统完全均匀，所有散射光相互抵销，看不到散射光；若系统不均匀，散射光不会被相互抵销，可看到散射光。若系统不均匀，散射光不会被相互抵销，可看到散射光。2022-3-6192. 瑞利（瑞利（Rayleigh） 公式公式 0222022022422cos1229InnnnlCVI 18711871年，瑞利在假设：年，瑞利在假设： 1 1）粒子尺寸远小于入射光的波长，可认为粒子是点光源；）粒子尺寸远小于入射光的波长，可认为粒子是点光源； 2 2）粒子间的距离较远，各粒子散射光间无相互干涉；

13、）粒子间的距离较远，各粒子散射光间无相互干涉； 3 3）粒子不导电；）粒子不导电； 基础上，用经典电磁波理论，导出稀薄气溶胶散射光强度基础上，用经典电磁波理论，导出稀薄气溶胶散射光强度计算式。后来推广到稀的液溶胶，当入射光为非偏振光时，计算式。后来推广到稀的液溶胶，当入射光为非偏振光时，对对单位体积单位体积液体溶胶的液体溶胶的散射光强度散射光强度I I 近似为：近似为：2022-3-620 I ：单位体积散射光强度：单位体积散射光强度 ； I0 0 ：入射光强度；：入射光强度； ：入射光波长；入射光波长；V ：每个分散相粒子的体积；：每个分散相粒子的体积；C ：单位体积中的粒子数；：单位体积中

14、的粒子数； n ：分散相的折射率；：分散相的折射率； n0 0 ：分散介质的折射率；：分散介质的折射率； ：散射角（观察方向与入射方向夹角）；：散射角（观察方向与入射方向夹角）； l ： 观测距离（观察者与散射中心的距离）。观测距离（观察者与散射中心的距离）。12.2.1cos12290222022022422InnnnlCVI2022-3-6211 1）I V 2 ：可用来鉴别小分子真溶液与胶体溶液；可用来鉴别小分子真溶液与胶体溶液； 如已知如已知 n 、n0 ，可由测，可由测 I 求粒子大小求粒子大小V 。2) 2) I 1/ 4 波长越短的光，散射越强。波长越短的光，散射越强。 例：用白

15、光照射溶胶，散射光呈例：用白光照射溶胶，散射光呈蓝色蓝色透射光呈透射光呈红色红色。由由 Rayleigh 公式可知：公式可知：12.2.1cos12290222022022422InnnnlCVI2022-3-622可以此来区分可以此来区分胶体溶液：胶体溶液：分散相与分散介质有相界面，分散相与分散介质有相界面， 因为因为 n 大大高分子溶液：高分子溶液：均相溶液，均相溶液， n 小小3) 3) 散射光强度散射光强度 I 分散相与分散介质折射率的差分散相与分散介质折射率的差 n12.2.1cos12290222022022422InnnnlCVI2022-3-6234) 散射光强度散射光强度 I

16、 粒子数密度粒子数密度C，同一种类溶胶，测同一种类溶胶，测量条件相同，仅仅量条件相同，仅仅 C 不同时，有：不同时，有： 如果已知数密度如果已知数密度 C1，可求数密度，可求数密度 C2 。这就是。这就是通通过光散射来测定溶胶和粗分散系统的浊度计的原理。过光散射来测定溶胶和粗分散系统的浊度计的原理。2121CCII12.2.1cos12290222022022422InnnnlCVI2022-3-624弧光弧光观察到散射光观察到散射光显微镜显微镜置液器置液器物镜物镜缝隙缝隙凸透镜凸透镜凸透镜凸透镜3. 3. 超显微镜与粒子大小的近似测定超显微镜与粒子大小的近似测定用光散射的方法观测单位体积胶体

17、溶液中粒子的数目用光散射的方法观测单位体积胶体溶液中粒子的数目C2022-3-625由此可计算粒子的平均大小：（假设粒子为球形）由此可计算粒子的平均大小：（假设粒子为球形）3134334/Cmrr)/(m m: : 一个胶体粒子的质量一个胶体粒子的质量 ： 分散相的密度分散相的密度2022-3-62612.3 胶体系统的动力性质胶体系统的动力性质1.1.Brown 运动运动 1827年年,植物学家布朗植物学家布朗( Brown)在显微镜下在显微镜下, ,看到悬浮看到悬浮在水中的花粉粒子处于不停息的无规则运动状态。在水中的花粉粒子处于不停息的无规则运动状态。2022-3-627布朗运动是分子热运

18、动的必然结果。布朗运动是分子热运动的必然结果。 以后发现，线度小于以后发现，线度小于4000nm的粒子，在分散介质中都的粒子，在分散介质中都有这种运动。（胶体尺度有这种运动。（胶体尺度 1 1000nm) 这种现象产生的原因是，分散介质分子处于不断的热运这种现象产生的原因是，分散介质分子处于不断的热运动中，从四面八方不断的撞击分散相粒子。对于大小在胶动中，从四面八方不断的撞击分散相粒子。对于大小在胶体尺度下的分散相粒子，粒子受到撞击次数较小体尺度下的分散相粒子，粒子受到撞击次数较小,从各个从各个方向受到的撞击力不能完全互相抵消方向受到的撞击力不能完全互相抵消,.在某一时刻在某一时刻,粒子从粒子

19、从某一方向得到的冲量即可发生位移。此即布朗运动。某一方向得到的冲量即可发生位移。此即布朗运动。2022-3-628Einstein-Brown 平均位移公式：平均位移公式：1/23rLtRTx(12.3.1)x : : t 时间间隔内粒子的平均位移时间间隔内粒子的平均位移r : : 粒子半径粒子半径 T：热力学温度：热力学温度 ：分散介质粘度：分散介质粘度L：阿伏加德罗常数：阿伏加德罗常数2022-3-629 Svedberg用超显微镜用超显微镜,对金溶胶作不同时间间隔对金溶胶作不同时间间隔 t 与平均与平均位移位移 测定的实验测定的实验,验证爱因斯坦验证爱因斯坦-布朗平均位移公式布朗平均位移

20、公式: x2022-3-630 可见可见, ,理论与实验相当符合。理论与实验相当符合。该公式也可用于分散相粒子大小的测定，及阿伏加德该公式也可用于分散相粒子大小的测定，及阿伏加德罗常数的测定。罗常数的测定。2. 2. 扩散扩散定义：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发定义：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移，称为生宏观上的定向迁移，称为扩散扩散。浓度梯度的存在，是扩散的推动力浓度梯度的存在，是扩散的推动力2022-3-631xcDAtnddddS 胶体系统的扩散与溶液中溶质扩散一样，可用胶体系统的扩散与溶液中溶质扩散一样，可用Fick Fick 扩散第一定律来描述：

21、扩散第一定律来描述： 单位时间通过某一截面的物质的量单位时间通过某一截面的物质的量dn/dt与该处的与该处的浓度梯度浓度梯度dc/dx及面积大小及面积大小As成正比，其比例系数成正比，其比例系数D 称为称为扩散系数扩散系数，负号负号是因为扩散方向与浓梯方向相反。是因为扩散方向与浓梯方向相反。2022-3-632D 扩散系数扩散系数 单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物质的量。单位：质的量。单位：m2 s -1D 可用来衡量扩散速率。可用来衡量扩散速率。下表给出不同半径金溶胶的扩散系数。下表给出不同半径金溶胶的扩散系数。 表表 12.3.2 18 oC

22、时时金金溶溶胶胶的的扩扩散散系系数数 粒粒子子半半径径r/nm D 109/(m2 s-1) 1 0.213 10 0.0213 100 0.00213 2022-3-633 可见，粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。胶可见，粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。胶体粒子扩散速率要比真溶液小几百倍。体粒子扩散速率要比真溶液小几百倍。对于球形对于球形粒子，粒子，D D 可由爱因斯坦斯托克斯方程计算：可由爱因斯坦斯托克斯方程计算：rLRTD62022-3-634将上式与将上式与（12.3.1) 式结合，可得：式结合，可得：12.3.2b212.3.2a226322txDtDtrLRTrLtRTx

23、 由测量一定时间间隔由测量一定时间间隔t t内的粒子平均位移内的粒子平均位移 ，可求出可求出 D 。x2022-3-63512.3.316234323DLRTrm由由 D， 和和 ，可求出，可求出一个球形胶体粒子的质量：一个球形胶体粒子的质量： 结合式结合式（11.10.2）球形粒子扩散系数计算式球形粒子扩散系数计算式: :rLTRD62022-3-636而而 1mol 胶体粒子的摩尔质量为：胶体粒子的摩尔质量为：(12.3.4)162( 32DRTLmLM注意：注意： 1)1)当胶体粒子为当胶体粒子为多级分散多级分散时，由时，由（11.10.2）求得的求得的 为粒子为粒子平均平均半径；半径；

24、 2 2）若粒子）若粒子非球形非球形，则算得半径为，则算得半径为表观半径表观半径； 3 3）若粒子有）若粒子有溶剂化溶剂化，算出半径为，算出半径为溶剂化粒子半径溶剂化粒子半径。2022-3-6373. 3. 沉降与沉降平衡沉降与沉降平衡 多相分散系统中的粒子，因受多相分散系统中的粒子，因受重力作用重力作用而下沉的而下沉的过程，称为沉降。过程，称为沉降。 沉降沉降与布朗运动所产生的与布朗运动所产生的扩散扩散为一为一对矛盾的两个方面。对矛盾的两个方面。沉降沉降 扩散扩散 分散相分布分散相分布真溶液 均相粗分散系统 沉于底部胶体系统 平衡 形成浓梯2022-3-638其中：其中： C1，C2 为高度

25、为高度h1 , ,h2 处粒子的处粒子的数密度数密度； M为粒子的摩尔质量；为粒子的摩尔质量；g 重力加速度；重力加速度； 0 0 分散介质密度；分散介质密度； 粒子密度；粒子密度； 贝林贝林(Perrin)(Perrin)导出重力场中，沉降平衡时粒子浓度导出重力场中，沉降平衡时粒子浓度随高度的分布：随高度的分布：(12.3.5)(112o12lnhhRTMgCC 2022-3-6391)1)该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限；该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限；2)2)粒子越重（粒子越重（M大），随大），随 h 增加，浓度降低越快。增加，浓度降低越快。3)3)实际上达到沉降平

26、衡需要很长时间实际上达到沉降平衡需要很长时间, ,温度波动引起对温度波动引起对 流会妨碍沉降平衡建立。流会妨碍沉降平衡建立。若气体看作是理想气体，温度不随高度变化，则：若气体看作是理想气体，温度不随高度变化，则：1212CCpp 而对大气中气体分子，不存在浮力，不必做浮力校正，即而对大气中气体分子，不存在浮力，不必做浮力校正，即2022-3-640110 所以（所以（12.3.5)12.3.5)式成为：式成为：).(RT)h(hMgpp63121212ln 上式可用于计算摩尔质量为上式可用于计算摩尔质量为M的气体的的气体的分压力分压力 p 与高度与高度 h 的关系。的关系。2022-3-641

27、12.4 溶胶系统的电学性质溶胶系统的电学性质 溶胶是一个高度分散的非均相系统。分散相粒子与溶胶是一个高度分散的非均相系统。分散相粒子与分散介质间有明显的相界面。实验发现，分散介质间有明显的相界面。实验发现，在外电场下，在外电场下，固固、液两相可发生相对运动、液两相可发生相对运动；反之，；反之，若迫使固、液两相若迫使固、液两相作相对运动时，又可产生电势差作相对运动时，又可产生电势差。溶胶的这种。溶胶的这种与电势差与电势差有关的相对运动称为有关的相对运动称为电动现象。电动现象。 电动现象电动现象说明，溶胶粒子表面带有电荷。而溶胶粒说明，溶胶粒子表面带有电荷。而溶胶粒子带有电荷也正是它能长期存在的

28、原因子带有电荷也正是它能长期存在的原因2022-3-642溶胶带电的原因：溶胶带电的原因： a）固体的溶胶粒子，）固体的溶胶粒子，可从溶液中选择性地吸附某种离可从溶液中选择性地吸附某种离 子而带电。子而带电。 其规则是：离子晶体表面从溶液中其规则是：离子晶体表面从溶液中优先吸附优先吸附能与它晶能与它晶 格上离子格上离子生成难溶生成难溶或或电离度很小电离度很小化合物的化合物的离子离子。 例：例： AgI溶胶：溶胶： 溶液中溶液中I过量时，可吸附过量时，可吸附I而带负电，而带负电， 溶液中溶液中Ag+过量时，可吸附过量时，可吸附Ag+而带正电。而带正电。 2022-3-643 溶液中带电溶胶粒子表

29、面，必然要吸引相反电荷离子，溶液中带电溶胶粒子表面，必然要吸引相反电荷离子，使它们围绕在溶胶粒子周围，这样就在固使它们围绕在溶胶粒子周围，这样就在固液两相间形成液两相间形成了双电层。以下就来介绍几个主要的双电层理论，了双电层。以下就来介绍几个主要的双电层理论， b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离。 例：蛋白质中的氨基酸分子例：蛋白质中的氨基酸分子: 在在pH低时氨基形成低时氨基形成NH3+而带正电；而带正电； 在在pH高时羧基形成高时羧基形成COO而带负电。而带负电。2022-3-6441.1.双电层理论：双电层理论： 1879 年，亥姆霍兹

30、首先提出在固液年，亥姆霍兹首先提出在固液两相之间的界面上形成双电层的概念：两相之间的界面上形成双电层的概念： 1 1）正负电荷如平板电容器那样分布；）正负电荷如平板电容器那样分布； 2 2）两层距离与离子半径相当；）两层距离与离子半径相当； 3 3）在外加电场下，带电质点与溶液中）在外加电场下，带电质点与溶液中 反电离子分别向相反方向移动。反电离子分别向相反方向移动。1)1)亥姆霍兹平板电容器模型亥姆霍兹平板电容器模型 0 x2022-3-645 0 x 质点表面电荷与周围介质中的反离子构成双质点表面电荷与周围介质中的反离子构成双电层；电层； 表面电势表面电势 0 0 ：带电质点表面与液体的电

31、位差：带电质点表面与液体的电位差： 电势电势 ：固、液两相发生相对运动时边界处与：固、液两相发生相对运动时边界处与 液体内部的电位差。液体内部的电位差。缺点：缺点： 1)1)不能解释带电质点表面电势不能解释带电质点表面电势 o o 与与 电势电势的区别；的区别； 2)2)不能解释电解质对不能解释电解质对 电势的影响；电势的影响； 3 3）与带电质点一起运动的水化层的厚度大于平板双电）与带电质点一起运动的水化层的厚度大于平板双电 层的厚度（离子半径大小），而滑动面的层的厚度（离子半径大小），而滑动面的 仍不为零。仍不为零。2022-3-6462) 扩散双电层理论扩散双电层理论 扩散层扩散层 0电

32、势电势距离距离 x 1910年，古依和查普曼提出了扩散年，古依和查普曼提出了扩散双电层理论：双电层理论：1 1）反电荷的离子不是整齐排列在一）反电荷的离子不是整齐排列在一 个平面上，而是扩散分布在溶液中个平面上，而是扩散分布在溶液中 的。的。静电力，使反离子趋向表面；静电力，使反离子趋向表面； 热运动：使反离子趋于均匀分布。热运动：使反离子趋于均匀分布。 总结果：总结果：反离子平衡分布。反离子平衡分布。2 2）离固体表面越远，反离子浓度越小，形成一个反离子）离固体表面越远，反离子浓度越小，形成一个反离子 的的扩散层扩散层。2022-3-647 当离开固体表面足够远时，溶液中正负离子所带电量大小

33、当离开固体表面足够远时，溶液中正负离子所带电量大小相等，对应电势为零。相等，对应电势为零。式中式中 的倒数的倒数 -1 1 具有双电层厚度的意义。具有双电层厚度的意义。 若若假设：假设： 1）质点表面看作无限大的平面；）质点表面看作无限大的平面； 2）表面电荷分布均匀；）表面电荷分布均匀； 3）溶剂介电常数处处相同；）溶剂介电常数处处相同； 则，则，距表面距表面 x 处的电势处的电势 与表面电与表面电 势势 0 的关系为的关系为（玻耳兹曼定律）（玻耳兹曼定律） ： = o e- x （12.4.1） 扩散层扩散层 0电势电势距离距离 x2022-3-648古依查普曼模型的缺点：古依查普曼模型的

34、缺点： 1) 1) 没有给出没有给出 电位的具体位置及意义电位的具体位置及意义 2) 2) 没有考虑胶粒表面上的固定吸附层没有考虑胶粒表面上的固定吸附层2022-3-6493)斯特恩斯特恩(Stern)双双电层模型电层模型 19241924年，年，斯特恩提出斯特恩提出扩散双扩散双电层电层模型。他认为：模型。他认为： 1)离子有一定的大小；离子有一定的大小； 2)质点与表面除静电作用外质点与表面除静电作用外 ，还有范德华作用，还有范德华作用;因此表因此表 面可形成一固定吸附层面可形成一固定吸附层,或或 称为称为Stern层层(包括一些溶剂包括一些溶剂 分子分子);其余反离子其余反离子 扩散分布扩

35、散分布 在溶液中在溶液中,构成扩散部分。构成扩散部分。Stern层层距离距离SternStern面面滑动面滑动面+ 固固体体表表面面扩散层扩散层2022-3-650SternStern模型：固定层扩散层模型：固定层扩散层 称为斯特恩电势称为斯特恩电势 为滑动面与溶液本体之间为滑动面与溶液本体之间 的电位差的电位差4)4)在扩散层中在扩散层中, ,电势由电势由 降到零降到零, ,可用古依查普曼的公式描述只可用古依查普曼的公式描述只需将式中的需将式中的 o o 换成换成 : :)exp( x 3)在在Stern面面内内,电势变化与电势变化与亥姆霍亥姆霍兹平板模型相似兹平板模型相似, ,电势由表面的

36、电势由表面的 0 0降到斯特恩面的降到斯特恩面的 ( (Stern电势电势) )距离距离 0 SternStern面面 2022-3-651 电势的大小，反映了胶粒带电的程度。电势的大小，反映了胶粒带电的程度。 电势电势越高，越高，表明：表明： 胶粒带电胶粒带电越多越多 ，滑动面与溶液本体之，滑动面与溶液本体之间的电势差间的电势差越越大大， 扩散层厚度扩散层厚度越越厚厚 当固当固液两相发生相对移动时，紧液两相发生相对移动时，紧密密层（层（SternStern层）中的反离子及溶剂分子层）中的反离子及溶剂分子与质点一起运动。滑动面以外的部分与质点一起运动。滑动面以外的部分不移动。不移动。滑动面与溶

37、液本体之间的电滑动面与溶液本体之间的电位差为位差为 。也只有在固。也只有在固液两相发生液两相发生相对移动时，才呈现相对移动时，才呈现 电势。电势。距离距离 0 SternStern面面 2022-3-652当电解质浓度足够大，当电解质浓度足够大，(c(c4 4态态),),可使可使 0 0，该状态称为等电态，此时胶体不带电，该状态称为等电态，此时胶体不带电，不会发生电动现象，溶胶极易聚沉，不会发生电动现象，溶胶极易聚沉 当溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，当溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，将压缩扩散层使其变薄，把更

38、多的反离子挤进滑动面以内，使使 电势在数值上变小，如下图。电势在数值上变小，如下图。 0滑动面滑动面 c4 c3 c2 c1距距离离反离子浓度反离子浓度斯特恩模型斯特恩模型 : 给出了给出了 电势明确的物理意义，电势明确的物理意义， 解释了解释了溶胶的电动现象溶胶的电动现象, 定性地解释了定性地解释了电解质浓度对溶胶电解质浓度对溶胶 稳定性的影响，稳定性的影响，使人们对双电层的使人们对双电层的结构有了更深入的认识。结构有了更深入的认识。2022-3-653（1）电泳）电泳 在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动 的现象，称为的现象，称为电泳

39、电泳。2.2.溶胶的电动现象溶胶的电动现象 首先，在首先，在U形管中加入形管中加入NaCl溶液，然后，从下方支管缓慢溶液，然后，从下方支管缓慢压入棕红色压入棕红色 Fe(OH)3溶胶，以溶胶，以使其与使其与 NaCl溶液溶液间有清晰的间有清晰的界面存在。通入直流电后，可界面存在。通入直流电后，可观察到，电泳管中阳极一端界观察到，电泳管中阳极一端界面下降，阴极一端界面上升。面下降，阴极一端界面上升。 Fe(OH)3溶胶溶胶NaCl溶液溶液界面法测电泳装置示意图界面法测电泳装置示意图+2022-3-654 对于球形质点：当对于球形质点：当粒子半径粒子半径 r 较大，较大， 双电层厚度双电层厚度 1

40、 较小较小，即，即 r 1 时，有：时，有： （ Smoluchowski公式）公式）Evu 或或Ev 实验测出在实验测出在一定时间内一定时间内界面界面移动的距离移动的距离，可求得，可求得粒子的粒子的电泳速度电泳速度，由电泳，由电泳速度可求出胶体粒子的速度可求出胶体粒子的 电势电势。Fe(OH)3溶胶溶胶NaCl溶液溶液界面法测电泳装置示意图界面法测电泳装置示意图+2022-3-655u 胶核胶核的的电迁移率电迁移率，单位为，单位为 m2 V-1 s-1， 表示表示单位电场强度单位电场强度下的下的电泳速度电泳速度； v 电泳速度电泳速度，单位为，单位为 m s-1； E 电场强度电场强度（或称

41、电位梯度），单位为（或称电位梯度），单位为Vm-1； 介质的介电常数介质的介电常数，单位为，单位为 F m-1， = r 0 ; r 相对介电常数相对介电常数; 0 真空介电常数真空介电常数； 介质的粘度介质的粘度，单位为，单位为 Pa s。式中：式中： a2412 .Evu b2412 .Ev 2022-3-656 当当球形粒子半径球形粒子半径 r 较小，双电层厚度较小，双电层厚度 1 1较大，较大，即即 r 1 1时时: :Evu1.5 休克尔休克尔 公式公式 a2412 .Evu 对比：对比：分母多了一个因子分母多了一个因子 1.5 对于水溶液，一般很难满足休格尔公式的条件，只有在对于水

42、溶液，一般很难满足休格尔公式的条件，只有在非水溶液中，才能满足非水溶液中，才能满足 r 1 1，能应用，能应用休格尔公式。休格尔公式。2022-3-657显微电泳仪 该方法简单、快速，胶体用量少，可以在胶粒所处的环境中测定电泳速度和电动电位。但只能测定显微镜可分辨的胶粒，一般在200nm以上。 装置中用的是铂黑电极，观察管用玻璃制成。电泳池是封闭的，电泳和电渗同时进行。 物镜观察位置选在静止层处（即电渗流动与反流动刚好相消），这时观察到的胶粒运动速度可以代表真正的电泳速度。2022-3-658显微电泳仪2022-3-659 区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质的基

43、本方法。 常用的区带电泳有：纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。区带电泳 将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。 2022-3-660 a.纸上电泳 区带电泳用滤纸作为支持物的电泳称为纸上电泳。 先将一厚滤纸条在一定pH的缓冲溶液中浸泡，取出后两端夹上电极，在滤纸中央滴少量待测溶液，电泳速度不同的各组分即以不同速度沿纸条运动。 经一段时间后，在纸条上形成距起点不同距离的区带，区带数等于样品中的组分数。将纸条干燥并加热，将蛋白质各组分固定在纸条上，再用适当方法进行分析。2022-3-661 b.凝胶电泳 用淀粉凝胶、琼胶或聚丙烯酰胺等凝胶作

44、为载体，则称为凝胶电泳。 将凝胶装在玻管中，电泳后各组分在管中形成圆盘状，称为圆盘电泳； 凝胶电泳的分辨率极高。例如，纸上电泳只能将血清分成五个组分，而用聚丙烯酰胺凝胶作的圆盘电泳可将血清分成25个组分。区带电泳2022-3-662区带电泳如果将凝胶铺在玻板上进行的电泳称为平板电泳。 C.板上电泳2022-3-663（2 2）电渗）电渗 在多孔膜（或毛细管）两端施加一定在多孔膜（或毛细管）两端施加一定电压，分散介质电压，分散介质通过多孔膜通过多孔膜而而定向流动定向流动的现象，称为的现象，称为电渗电渗。电渗示意图电渗示意图L1 、L2 导线管导线管 ； E1 、E2 电极；电极； M 多孔塞；多

45、孔塞；M 及及 C 间的循环管路间的循环管路 充水或其它溶液；充水或其它溶液； T 向毛细管向毛细管C 充气，使在毛细管中形成一个小气泡管路。充气，使在毛细管中形成一个小气泡管路。2022-3-664 通电后，水或其它溶液将通通电后，水或其它溶液将通过多孔塞过多孔塞M而定向流动。而定向流动。可通过水平毛细管可通过水平毛细管C中中小气泡的移动，观察循小气泡的移动，观察循环流动的方向环流动的方向 若多孔塞阻力远大于若多孔塞阻力远大于毛细管的阻力，还可由毛细管的阻力，还可由测量小气泡的移动速度测量小气泡的移动速度来计算电滲流的流速。来计算电滲流的流速。 流动的方向及速度大流动的方向及速度大小与多孔塞

46、材料及流体小与多孔塞材料及流体性质有关。性质有关。 例，在玻璃例，在玻璃毛细管中，水向阴极流毛细管中，水向阴极流动；在用氧化铝或碳酸动；在用氧化铝或碳酸钡做多孔隔膜时，水流钡做多孔隔膜时，水流向阳极。向阳极。 外加电解质能改变流外加电解质能改变流速，甚至于流向。速，甚至于流向。2022-3-665（3 3）流动电势）流动电势定义：定义：在外力作用下，迫使液体通在外力作用下，迫使液体通过多孔隔膜（或毛细管）定过多孔隔膜（或毛细管）定向流动，在多孔隔膜两端所向流动，在多孔隔膜两端所产生的电势差，称为产生的电势差，称为流动电流动电势势。 该过程可认为是电渗的该过程可认为是电渗的逆过程。逆过程。液槽液

47、槽气体气体加压加压多多孔孔塞塞电位差计电位差计2022-3-666定义：定义： 分散相粒子在重力场或离分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，心力场的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电在移动方向的两端所产生的电势差，称为势差，称为沉降电势沉降电势。（可视为电泳的逆过程）（可视为电泳的逆过程）（4）沉降电势）沉降电势:2022-3-667（固相不动，液体移动）（固相不动，液体移动） 电渗外加电场引起外加电场引起相对运动相对运动四种电现象的相互关系： 电泳流动电势（液体静止，固体粒子运动）（液体静止，固体粒子运动）沉降电位相对运动产相对运动产生电位差生电位差2022-3-6683

48、. 3. 溶胶的胶团结构溶胶的胶团结构 由吸附及扩散双电层理论可以想象溶胶的结构为由吸附及扩散双电层理论可以想象溶胶的结构为: 1)由分子由分子、原子或离子构成的、原子或离子构成的,具有晶体结构的具有晶体结构的,固态固态 微粒微粒 胶核。胶核。2）过剩反离子，一部分在滑动面内，一部分在滑动）过剩反离子，一部分在滑动面内，一部分在滑动 面外，呈扩散状态分布于分散介质中。若分散介面外，呈扩散状态分布于分散介质中。若分散介 质是水，反离子应当是水化的。质是水，反离子应当是水化的。3）被包围在滑动面内的）被包围在滑动面内的胶核胶核+反离子反离子=胶体粒子。胶体粒子。4）整个扩散层整个扩散层 + 被包围

49、的胶体粒子被包围的胶体粒子 = 胶团胶团（电中性）（电中性）2022-3-669例：例： AgNO3(稀稀aq) + KI (稀稀aq) AgI + KNO3KI为少量，为少量，：AgI溶胶吸附溶胶吸附Ag带正电，带正电，NO3为反离为反离 子子 ，AgNO3为稳定剂。为稳定剂。胶团结构表示：胶团结构表示： 例：例：I少量，生成带正电的胶粒，少量，生成带正电的胶粒， NO3为反离子为反离子 胶粒胶粒 AgIm nAg+ (n - x)NO3- x+ x NO3- 胶核胶核 胶团胶团可滑动面可滑动面2022-3-670KI 过量过量 ：AgI溶胶吸附溶胶吸附I带负电，带负电，K为反离子；为反离子

50、； KI为稳定剂。为稳定剂。反之：反之： KI (稀稀aq) + AgNO3(稀稀aq) AgI + KNO3胶团结构表示：胶团结构表示： 例：例：AgAg+ +少量，生成带负电的胶粒，少量，生成带负电的胶粒，K K为反离子为反离子 胶粒胶粒 AgIm nI (n-x)K+ x x K+ 胶核胶核 胶团胶团可滑动面可滑动面 m及及n 对每对每个胶粒可以大个胶粒可以大小不等小不等2022-3-671胶核：首先吸附过量的胶核：首先吸附过量的 成核离子，然后吸附反成核离子，然后吸附反 离子形成胶粒，包在滑动离子形成胶粒，包在滑动 层内；层内；2) 2) 胶团整体为电中性，在扩胶团整体为电中性，在扩散

51、层内。散层内。KI为稳定剂的胶团剖面图：为稳定剂的胶团剖面图：KKKKAgImIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIKKKKKKKKKKKKKKKKKKKK胶核胶核 滑动面滑动面 （内部为胶粒）（内部为胶粒） 扩散层边缘扩散层边缘（包括整个胶团）（包括整个胶团）特点：特点：2022-3-672 以上是由于以上是由于吸附吸附离子使胶核带电的情况。以下讨论离子使胶核带电的情况。以下讨论由于产生由于产生电离电离产物使胶核带电的情况。产物使胶核带电的情况。 当当 SiO2 微粒与水接触时，生成弱酸，微粒与水接触时，生成弱酸，H2SiO3 ，它的，它的电离产物电离产物 SiO32 有一部分仍有

52、一部分仍固定在固定在 SiO2 上，未扩散到上，未扩散到溶液中去。这就形成了带溶液中去。这就形成了带负电的胶核负电的胶核。反离子反离子是是H+。-233222SiO2HSiOHOHSiO SiO2 溶胶的胶团结构为：溶胶的胶团结构为： SiO2m nSiO32 2(n-x)H+ 2 2x 2x H+2022-3-6732022-3-6741 1 溶胶的经典稳定理论溶胶的经典稳定理论DLVO理论理论12.5 溶胶的稳定与聚沉溶胶的稳定与聚沉 溶胶是热力学不稳定系统，但有些溶胶依然能长溶胶是热力学不稳定系统，但有些溶胶依然能长时间稳定存在。其稳定的原因值得探讨。时间稳定存在。其稳定的原因值得探讨。

53、 1941 1941年，由杰里亚金（年，由杰里亚金（D）和朗道（）和朗道（L）及）及19481948年由维韦（年由维韦（V）和奥弗比克（）和奥弗比克（O）分别提出了带电胶）分别提出了带电胶体粒子稳定的理论，简称体粒子稳定的理论，简称DLVO理论。它的要点是：理论。它的要点是： 1 1）胶团之间既存在斥力势能，也存在引力势能。）胶团之间既存在斥力势能，也存在引力势能。其来源可从其结构得到解释。其来源可从其结构得到解释。2022-3-675 左图中是两个带正电荷左图中是两个带正电荷的胶团。在胶团外之任一的胶团。在胶团外之任一点点A处，则不受正电荷影处，则不受正电荷影响；在扩散层内任一点响；在扩散层

54、内任一点B，因正电荷作用未被完全抵因正电荷作用未被完全抵消，仍表现出正电性。但消，仍表现出正电性。但当两个胶团扩散层未重叠当两个胶团扩散层未重叠时，两者无任何斥力。时，两者无任何斥力。扩散层边界扩散层边界胶团胶团AB2022-3-676胶核胶核扩散层边界扩散层边界B 当两个胶团扩散层发生重叠当两个胶团扩散层发生重叠时，时，重叠区内负离子浓度增加。重叠区内负离子浓度增加。两个胶团扩散层对称性都受到两个胶团扩散层对称性都受到破坏。使重叠区内过剩负离子破坏。使重叠区内过剩负离子向未重叠区扩散。导致向未重叠区扩散。导致渗透性渗透性斥力斥力的产生。由于双电层的静的产生。由于双电层的静电平衡破坏，导致两个

55、胶团间电平衡破坏，导致两个胶团间产生产生静电斥力静电斥力。随着重叠区的。随着重叠区的加大，这两种斥力势能都增加。加大，这两种斥力势能都增加。2022-3-677 溶胶中分散相微粒间的引力势能，仍具有范德华引力溶胶中分散相微粒间的引力势能，仍具有范德华引力的性质。但它是一种的性质。但它是一种远程范德华力远程范德华力，其作用范围比一般，其作用范围比一般分子的大千百倍，与粒子间距离的分子的大千百倍，与粒子间距离的一次方或二次方一次方或二次方成成反反比比。（。（一般分子或原子间的范德华力与粒子间距离的六一般分子或原子间的范德华力与粒子间距离的六次方成反比）次方成反比）21Ader WaalsVanr1

56、r1E: 力力远远程程van der Waals 吸引力：吸引力：双电层引起的静电斥力：双电层引起的静电斥力：ER ae -k r 溶溶胶胶粒粒子子间间的的作作用用力力总总结结2022-3-678 2) 当两个胶体粒子间的当两个胶体粒子间的斥力势能在数值上大于斥力势能在数值上大于引力势能引力势能 ，而，而 且足以阻止粒子由于布朗运动而相互碰撞粘结时，且足以阻止粒子由于布朗运动而相互碰撞粘结时， 溶胶处溶胶处 于于稳定稳定状态。状态。 当两者间的当两者间的引力势能大于引力势能大于斥力势能斥力势能时，胶体粒子发生时，胶体粒子发生 聚沉聚沉。调整两者的相对大小，可改变胶体系统的稳定性。调整两者的相对

57、大小，可改变胶体系统的稳定性。3 3）斥力势能斥力势能、引力势能引力势能及总势能都是粒子间距离的函数及总势能都是粒子间距离的函数。 只是在某一距离范围内，只是在某一距离范围内，引力势能引力势能占优势占优势，在另一距离在另一距离 范围范围斥力势能斥力势能占优势。占优势。4）加入电解质对）加入电解质对引力势能引力势能影响不大，但对影响不大，但对斥力势能斥力势能有明显有明显 影响。所以调整电解质浓度，对溶胶稳定性有明显作用。影响。所以调整电解质浓度，对溶胶稳定性有明显作用。2022-3-679分散相微粒相互作用总势能：分散相微粒相互作用总势能：E = ER + EA Emax时，溶胶不稳定时，溶胶不

58、稳定2022-3-680 溶剂化作用溶剂化作用是使溶胶稳定的另一重要因素。若分散介质是使溶胶稳定的另一重要因素。若分散介质是水，胶团双电层中的是水，胶团双电层中的全部离子都是水化的全部离子都是水化的。在分散相粒。在分散相粒子周围形成一个有一定弹性的子周围形成一个有一定弹性的水化外壳水化外壳。当一对胶团因布。当一对胶团因布朗运动而靠近时，水化外壳因受到挤压而变形，但每个胶朗运动而靠近时，水化外壳因受到挤压而变形，但每个胶团又都力图恢复其原状而又被弹开。这样，水化外壳的存团又都力图恢复其原状而又被弹开。这样，水化外壳的存在，增加了溶胶聚合的在，增加了溶胶聚合的机械阻力机械阻力。 溶胶稳定的第三个重

59、要因素是溶胶稳定的第三个重要因素是布朗运动布朗运动，当分散相粒，当分散相粒子布朗运动足够强时，能克服重力场的影响而不下沉。溶子布朗运动足够强时，能克服重力场的影响而不下沉。溶胶的这种性质称为胶的这种性质称为动力稳定动力稳定。 分散相与分散介质分散相与分散介质密度差愈小密度差愈小，分散介质，分散介质粘度越大粘度越大，分，分散相散相颗粒越小颗粒越小，布朗运动，布朗运动越激烈越激烈，溶胶的动力稳定就，溶胶的动力稳定就越强。越强。2022-3-681 所以，要使溶胶聚沉也要从中和粒子电荷、所以，要使溶胶聚沉也要从中和粒子电荷、降低溶剂化降低溶剂化作用等入手。作用等入手。溶胶稳定的原因：溶胶稳定的原因：

60、 1) 1) 胶粒带电胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用；增加胶粒间的排斥作用； 2 2) ) 溶剂化作用溶剂化作用 形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的 阻力；阻力； 3) Brown3) Brown运动运动 使胶粒受重力的影响而不下沉。使胶粒受重力的影响而不下沉。2022-3-6822.2.溶胶的聚沉：溶胶的聚沉：定义：定义： 溶胶中分散相微粒互相聚结，颗粒变大，进而溶胶中分散相微粒互相聚结，颗粒变大，进而 发生沉淀的现象称为发生沉淀的现象称为聚沉。聚沉。 通过加热、辐射或加入电解质都可导致溶胶聚沉。以下主要通过加热、辐射或加入电解质都可导致溶胶聚沉。以下主要讨论电