天然产物化学第二章精油

1、1第二章 天然精油2第一节 天然精油概述天 然 精 油 商 业 上 称 芳 香 油 ， 医 药 上 称 挥 发 油(essential oils)，是采用蒸馏、浸提、压榨以及吸附等物理方法从芳香植物的花、草、叶、枝、根、茎、皮、果实或树脂中提取出来的具有香气的油状物质。由于植物性天然精油的主要成分都是具有挥发性和芳香气味的油状物，它们是植物芳香的精华，因此也把植物性天然香料统称为精油。3从花中提取精油的有：玫瑰、茉莉、水仙、白兰、紫罗兰、薰衣草、橙花、桂花等；从叶和茎中提取精油的有：橙叶、柠檬叶、桉叶、樟叶、香叶、香茅、薄荷、藿香、松针等；从果皮或鲜全果中提取精袖的有：甜橙、柑柑橘、柠檬、香柠

2、檬、柚子等；从种子中提取精油的有：合茴香、山苍子、杏仁、桃仁、肉豆蔻、黄柏果、丁香等；从树皮中提取精油的有：桂皮、肉桂等；从树干中提取精油的有：松明子、樟木、玫瑰木、柏木、檀香木等；从根茎中提取精油的有：黄姜、小姜、鸢尾等；从树脂中提取精油的有松脂、乳香、苏合、没药等。4依照植物的分类将精油分成几个家族：依照植物的分类将精油分成几个家族： 柑橘类 ：佛手柑、葡萄柚、柠檬、桔子、西柚 花香类 ：天竺葵、罗马洋甘菊、玫瑰、熏衣草、依兰、橙花 草本类 ：熏衣草、欧薄荷、迷迭香、马郁兰、鼠尾草 樟脑类 ：尤加利、白千层、迷迭香、欧薄荷、茶树 辛香类 ：黑胡椒、姜、小豆蔻 树脂类 ：乳香、没药、榄香、白

3、松香 木质类 ：西洋杉、檀香、松木、杜松、丝柏土质类 ：广藿香、岩兰草 5第二节第二节 松节油松节油 以富含松脂的松树为原料，通过不同的加工方式以富含松脂的松树为原料，通过不同的加工方式得到的挥发性具有芳香气味的萜烯混合液称为松得到的挥发性具有芳香气味的萜烯混合液称为松节油。节油。 松节油的成分随树种、树龄和产地的不同而异，松节油的成分随树种、树龄和产地的不同而异，用马尾松松脂加工的优级和一级松节油，其主要用马尾松松脂加工的优级和一级松节油，其主要成分是成分是a-蒎烯，其次是蒎烯，其次是b-蒎烯，苎烯等。还有少蒎烯，苎烯等。还有少量的倍半萜烯。量的倍半萜烯。 松节油是一种优良的有机溶剂，广泛用

4、于油漆、松节油是一种优良的有机溶剂，广泛用于油漆、催干剂、胶粘剂等工业。催干剂、胶粘剂等工业。6一、松节油的来源及分类 松节油的组成因树种、原料品质、采割及加工方法不同而各异。我国生产的松节油主要是马尾松松节加。松节油按来源不同，可分为4类。 将松脂经过水蒸气蒸馏所得的物质称为脂松节油，英文名gumturpentine(简称GT)； 从硫酸盐法制浆过程回收得到的物质叫硫酸盐松节油，英文名coarse sulfate turpentine(简称CST)； 从松木明子经过溶剂浸提得到的物质称为木松节油，英文名wood turpentine(简称WT)； 从松树树干或松根干馏焦油中分离得到的物质叫干

5、馏松节油或松轻油，英文名pyrolysis turpentine(简称PT)。7二、松节油的性质 松节油是挥发性液体，无色或淡黄色，透明，有独特香气，易燃。具有优良的促渗透和有机溶解性能。 松节油是萜烯的混合物，其主要成分为-蒎烯、-蒎烯等。据不同的来源，其化学成分及含量差别很大。 -蒎烯 -蒎烯8三、松节油分离的方法 由于松节油是一种单萜和倍半萜类的混合物不能作为纯度比较高的单体化合物用作化工原料或香料的原料。因此，必须把松节油进行分离，从中制得高纯度的单组分化合物才能使其成为精细化工及香料工业的基本原料。其分离技术主要有连续法和间歇法。9松节油釜液-蒎烯-蒎烯釜残液一级精馏二级精馏连续法生

6、产蒎烯工艺流程 对-蒎烯含量仅6-8的马尾松脂松节油，以间歇式精馏方法，从中分离出纯-蒎烯在经济上很不合算，主要通过连续法生产-蒎烯10松节油-蒎烯-蒎烯釜残液精馏间歇法生产蒎烯工艺流程 目前，我国-蒎烯含量高的松节油的产量日益增多使得采用较为简单的间歇精馏法来生产高纯度的-蒎烯和-蒎烯成为可能。出于间歇法投资较少，工艺简单，易于操作，适用于-蒎烯含量较高的松节油成分的分离。11四、松节油化学成分的典型研究方法 松节油的化学成分比较复杂，由10多种萜类组成。对松节油化学成分的典型研究方法有衍生物法和仪器分析法。前者实验过程较长，只运用于纯组分的鉴定，而后者可分析混合物，可在短时间内对多种组分进

7、行定性或定量分析。衍生物法主要通过使其制成衍生物，测定其衍生物的物理性质，如沸点，密度，折射率，比旋度，熔点和黏度，用来区别和鉴定松节油的化学组成。仪器分析法主要有气相色谱法和气相色谱-质谱法12第二节 萜烯类精油 萜类化合物广泛存在于天然植物中，它们往往构成各种植物油的主体香料成分。例如松节油中的萜烯(含80左右)、圆柏油中的柠檬烯(含80左右)、柏木油中的柏木烯(含80左右)、甜橙油中的柠檬烯 (含75左右)、柠檬油中的柠檬烯(含70左右)、姜油中的姜烯(含34左右)、小野芝麻油中的石竹烯(合32左右)、杜鹃花精油中的金合欢烯(含24左右)等均为萜烯类化合物，它们都属于萜烯类精油萜烯类精油

8、。13根据碳原子骨架中碳的个数来分类有单萜(C10)、倍半萜(C25)、二萜(C20。)、三萜(C30)、四萜(C40)之分。从化学结构角度来分类有开链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜。各种萜烯类精油中所含的主要成分的化学结构如下：莰烯 -蒎烯 -蒎烯 月桂烯 罗勒烯 柠檬烯 姜烯 石竹烯 柏木烯 -金合欢烯 -杜松烯14一、柠檬油柠檬油可从柠檬、香柠檬的果皮或叶子提取，产于地中海沿岸、西西里岛、美国加利福尼亚、墨西哥、西印度群岛等地。我国的四川、广东、广西均有生产。这类精油的主要成分为柠檬烯、被广泛应用于各种香精中，形成清灵新鲜的头香及清甜的果香，修饰和协调其他香气，而给人以美好的感受。1

9、5柠檬油的生产工艺柠檬油的生产工艺16柠檬油的主要成分柠檬油的主要成分柠檬油的主要成分为右旋柠檬烯(70)、乙酸-松油酯2.97%)、柠檬醛(2.31)、辛醛、壬醛、-蒎烯、-蒎烯等。17二、橙油二、橙油用甜橙、橙、柑橘、柚子的果皮等提取。根据方法的不同，得油率为：全果冷磨法0.35-0.37左右、果皮压榨法0.3-0.5、果皮蒸馏法0.5左右。橙油来源于橙子的全果或果皮。此外甜橙的花和叶可用水蒸气蒸馏法生产橙花油和橙叶油。橙油的主要成分是右旋柠檬烯(含75左右)、正癸醛、柠檬醛、左旋芳樟醇、正壬醇、右旋松油醇等。18橙油的生产方法橙油的生产方法 橙油可通过压榨法、冷磨法或水蒸气蒸馏工艺从甜橙

10、橙油可通过压榨法、冷磨法或水蒸气蒸馏工艺从甜橙的全果及果皮中提取。其中广泛采用的为压榨法和冷磨的全果及果皮中提取。其中广泛采用的为压榨法和冷磨法。法。压榨工艺分类压榨工艺分类传统生产工艺整果剉榨工艺果皮海绵吸收工艺整果冷磨工艺果皮压榨工艺压榨法生产橙油工艺压榨法生产橙油工艺19压榨法生产橙油工艺特点压榨法生产橙油工艺特点 在柑橘类的精油中，例如红橘油、甜橙油、柠檬油、香柠檬油、圆柚油、佛手油等，萜烯和萜烯衍生物含量高达90以上，这些化合物在高温下会发生氧化、聚合等反应而导致精油变质。由于水蒸气蒸馏法是在95100高温下进行的，在高温下沸水中生产出来的柑橘类精油质量不好，产品香气不纯。压榨法的最

11、大特点是生产过程可以在室温下进行，这样可以确保柑橘油中的萜烯类化合物不发生化学反应，从而确保精油质量使其精油香气纯正。20三、圆柚油三、圆柚油 圆柚油可通过冷磨法、压榨法或水蒸气蒸馏法从圆柚的果皮中提取。其主要成分含柠檬烯80左右、-松油醇乙酸酯(7.38)、葛缕醇、圆柚醇(约9.31)、柠檬醛、辛醛、癸醛、辛醇、乙酸辛酯、香叶醇、乙酸香叶酯、邻氨基苯甲酸甲酯等21第三章第三章 萜醇类精油萜醇类精油 萜醇类精油主要有薄荷油(薄荷醇含量80%左右)、樟脑油(龙脑的含量50左右)、芳樟油(芳樟醇的含量60左右)。22CH2OHCH2OHCH2OHOHOHCH2OHCH2OHOHOHOHCH2OH

12、香叶醇 橙花醇 香茅醇 芳樟醇 龙脑 紫苏醇薰衣草醇 -松油醇 薄荷醇 柏木醇 金合欢醇萜醇类精油中所合的主要成分的化学结构萜醇类精油中所合的主要成分的化学结构23一一. 薄荷油薄荷油 薄荷油按产地或品种的不同，主要有亚洲薄荷薄荷油按产地或品种的不同，主要有亚洲薄荷油、欧洲薄荷油及香柠檬薄荷油油、欧洲薄荷油及香柠檬薄荷油3种。种。 亚洲薄荷油主产于中国、日本、朝鲜、印度等。亚洲薄荷油主产于中国、日本、朝鲜、印度等。水蒸气蒸馏亚洲薄荷的花、枝、叶部分，得油率水蒸气蒸馏亚洲薄荷的花、枝、叶部分，得油率0.5-0.8。全世界年产量。全世界年产量2100 t左右，其中我左右，其中我国产国产1400t是

13、重要的出口天然香料之一。是重要的出口天然香料之一。 欧洲薄荷油的来源产于美国、俄罗斯、法国、欧洲薄荷油的来源产于美国、俄罗斯、法国、意大利、前南斯拉夫、匈牙利、保加利亚、南非意大利、前南斯拉夫、匈牙利、保加利亚、南非和中国。水蒸气蒸馏欧洲薄荷的花、枝、叶部分，和中国。水蒸气蒸馏欧洲薄荷的花、枝、叶部分，得油率得油率0.15-0.30。世界年产量。世界年产量2200 t左右，左右，美国占美国占90。24薄荷25薄荷油的生产方法 薄荷油采用水上蒸馏生产方法，得油率0.5-0.6。鲜薄荷草晒至半干再进行蒸馏。加水量以距离蒸垫15cm为宜，装料量为150一200 kgm3，馏出液每1h流量保持在蒸馏器

14、容积约7左右，蒸馏时间1.5-2h。其工艺流程如下：薄荷草水上蒸馏器加热蒸馏薄荷原油油水分离回流冷冻结晶薄荷素油薄荷脑重结晶粗薄荷脑26二、芳樟油 樟树叶、枝、干、根、果等部位均含有芳樟油。用于生产芳樟油的主要樟树有：木樟，其精油含有大量樟脑；黄樟，其精油主含黄樟油素；芳樟，其叶油富含芳樟醇。27芳樟油的生产方法 樟树的叶、枝、木、根部分别用水蒸气蒸馏加工工艺而获得不同品种的樟油。樟油经过分馏可以提取樟脑此外还得到白樟油、红樟油和蓝樟油。白樟油主要含桉叶油素；红樟油主要含黄樟油素：蓝樟油主要成分为倍半松油烯。芳樟油的生产工艺与薄荷油的相似。28三、其他萜醇类精油 其他萜醇类精油还有檀香木油、香

15、叶油(来自天竺葵)、薰衣草油等29第五节 萜醛类和酮类精油 萜醛和酮类精油主要有桂油、香茅油、茴香油、山苍子油、鸢尾草油、留兰香油等。它们构成了各种植物的主体香成分。30CHOCHOCHOOHCH=CHCHOCHOOHOCH3CHOCHOCHOOOHCHOCHO 香叶醛 橙花醛 香茅醛 羟基香茅醛 桂醛 香兰素 紫苏醛 水芹醛 樟脑 新铃兰醛 甜橙醛O薄荷酮31 一、桂花浸膏 桂花浸膏产于广西、安徽、湖南、湖北、浙江、江苏、福建、台湾等地，是我国的特产香料。桂花浸膏为黄色或棕黄色膏状物。具有桂花香气。熔点40-50，酯值40，净油含量60。桂花浸膏的主要成分 桂花浸膏含紫罗兰酮、芳樟醇、香叶醇

16、、橙花醇、松油醇、-癸内酯、壬醇，-水芹烯等。32 (三)桂花浸膏的生产方法 桂花浸膏用石油醚转鼓式萃取鲜桂花丁工艺生产，得油率0.13一0.20.331萃取原理 萃取法也称浸提法，是用挥发性有机溶剂将天然植物原料中某些成分萃取出来。当溶剂分子与被萃取物料接触时，溶剂分子由物料表面向植物的组织内部渗透，同时对组织内部某些成分进行溶解。当植物组织内部的溶液浓度高于周围溶剂浓度时，由于浓度差而产生扩散推动力，由高浓度向低浓度方向扩散，不断地将溶解下来的物质传递到外部溶剂中去。这种传递过程一直进行到两者的浓度差逐渐趋于零，达到动态平衡。34 当萃取过程完成以后所得到的萃取液中，除含有芳香成分外，尚含

17、有部分植物蜡、色素、脂肪、纤维、淀粉、糖类等非芳香成分。萃取液蒸发浓缩回收溶剂，得到膏状的物质，通常称为浸膏。将浸膏用乙醇溶解，冷却后滤去非醇溶性固体杂质，减压蒸馏回收乙醇后，得到净油。如果用乙醇萃取芳香物质，则所得产品称酊剂。352萃取溶剂的选择 在精油生产中作为萃取剂的挥发性有机溶剂，应遵循以下的选用原则a、沸点低，易于蒸除回收；b、不溶于水；c、化学性质稳定，不与芳香成分及设备材料发生化学作用；d、对芳香成分的溶解能力要强，但对植物蜡、色素、脂肪、纤维、淀粉、糖类等其他非芳香物质成分的溶解能力要小；e、无色无味，不易燃易爆，无毒。目前常用的溶剂有石油醚、乙醇、苯、二氯乙烷等。36 3萃取

18、工艺的分类 天然精油的溶剂萃取生产方法可分为4种 萃取工艺。 固定萃取 搅拌萃取 转动萃取 逆流萃取 37(1)固定萃取工艺 将原料浸泡在有机溶剂中静止不动，溶剂可以静止，也可以回流循环。 (2)搅拌萃取工艺 将原料浸泡在有机溶剂中，采用刮板式搅拌器，使原料和溶剂缓慢转动。主要设备为刮板式萃取机。萃取效率比固定萃取有所提高，特别适用于玫瑰、桂花等鲜花加工。(3)转动萃取工艺 转动萃取的原料和溶剂均在转鼓中，设备转动时原料和溶剂作相对运动。其主要设备是容积1500一3000 L、转速2-6 r/min的转鼓式萃取机和溶剂回收装置等。特别适于小花茉莉、白兰、墨红等鲜花加工。(4)逆流连续萃取 逆流

19、连续萃取分为平转式连续萃取和泳浸桨叶式连续萃取两种工艺。 该工艺的特点是可批量连续生产，溶剂损耗低，浸膏质量好。384. 萃取工艺要求 (1)装料 加料的质量与萃取效率密切相关。在加料时应注意以下几点：物料不可太大，要使物料与溶剂有最大的接触面；料层不可太厚，要有利于溶剂的渗透和精油的扩散；对于固定萃取、搅拌萃取及逆流萃取其装载量一般为萃取器的60-70，对于转动萃取一般为浸提器的80-90。39 (2)物料与溶剂比 溶剂加入量，对于固定萃取和搅拌萃取一般为(1：4)-(1：5)(kg/L)；对于转动萃取一般为(1：3)-(1；3.5)(kg/L)：对于逆流萃取，溶剂是连续加入的，其总加入量约

20、为原料的4倍。 (3)萃取温度 萃取温度对萃取效率和产品质量有直接影响。一般来讲，萃取温度提高，则浸出率增大，但萃取选择性差，杂质增多，产品质量下降。对于名贵鲜花类的萃取，最好采用室温下萃取。只有对难以浸出的芳香植物才采用加温萃取。 (4)萃取时间 理论上萃取终点时间是指溶剂中浓度与物料中的浓度开始呈动平衡时的这一时间。为提高生产效率和保证产品质量，在工业生产中往往达到平衡时理论得率的80一85停止萃取。萃取时间的长短主要取决于原料品种和原料组织情况。40 (5)浸液浓缩 为了得到浸膏或香树脂类的产品，必须将浸液中的溶剂蒸除回收。一般采取两步蒸馏法。先进行常压蒸馏回收大部分溶剂，然后在80一8

21、4kPa和3540 oC下进行减压蒸馏。当减压浓缩到半凝固状态时，绝大部分溶剂已被回收出来。但对于某些含植物蜡较多的浸膏，粗膏中还含有1530的溶剂。为了把这些残留在浸膏中的少量溶剂在短时间内快速脱除，常往粗膏中加入5左右的无水乙醇使粗浸膏充分溶解，然后在高于浸膏熔点温度23，9395kPa下减压蒸馏20 min，蒸除乙醇石油醚共沸物，即可得到浸膏。41桂花浸膏生产工艺原料溶剂浸提器装料搅拌减压蒸馏常压蒸馏过滤有机浸液澄清分离浸出液浸提桂花浸膏搅拌减压蒸馏搅拌溶解黏稠浸膏42 二、桂油 桂油产于我国的广西、广东、云南、江西、福建、江苏、浙江、四川、贵州和越南、印度、印度尼西亚等地。我国年产量1

22、50 t左右。 桂油为棕色液体，具有桂皮的焦木膏香。桂油采用水蒸气蒸馏桂树树皮、枝、叶的工艺艺生产。43 三、香茅油 香茅油产于印度尼西亚、斯里兰卡、阿根廷、巴西、印度、危地马拉、洪都拉斯和中国的华南地区、台湾等地。世界年产量2300t左右，我国年产量约占世界总产量的50。其主要成分为香茅醛、香叶醇、异丁醇、异戊醇、杜松醇等。 香茅油为黄色液体，具有强烈的青草香。 香茅油的生产一般采用水蒸气蒸馏草叶的生产工艺。 44四、茴香油 茴香油按其来源一般可分为茴香油、小茴香油、八角茴香油，主产于中国南方地区和越南，世界上其他国家和地区也在积极引种。世界年产量90t左右，中国占80。 八角茵香油为无色至

23、淡黄色液体。具有大料的特殊香气。 茴香油都采用水蒸气蒸馏法的生产工艺。45 五、山苍子油 山苍于亦称木姜子、山鸡椒或山胡椒，主产于我国华南、华西地区。印度。缅甸、越南、老挝也有少量分布。我国年产山苍了油1000 t左右。 山苍子油为浅黄色液体，具有类似柠檬油的香气。 山苍子油一般采用水蒸气蒸馏鲜果的生产工艺，得油率28。46第六节 其他天然萜类精油 在植物天然精油中，芳香族化合物的含量仅次于萜类，它们的存在也相当广泛。例如蓝桉油及大叶桉油含桉叶油素(80左右)、香荚兰酊含香兰素(2左右)、丁香叶油含丁香酚(80左右)、百里香油含百里香酚(50左右)、黄樟油含黄樟油素(90左右)等。47 香料一

24、般分为天然香料和合成香料两大类。天然香料的生产，主要从含精油的植物及部分动物中提取，而动物类精油更是数量有限。20世纪50年代，是香料原料工业飞速发展时期，也大大地促进了香料原料工业的技术进步，极大地促进了合成香料的研究和生产的发展。在20世纪60 年代中期，常用香料品种大约只有800余种，到70年代中期巳猛增到3000余种，到1990年已达到4000种以上，其中来自植物的天然精油共1000多种(含单离精油)。合成香料商品品种的急剧增加，从一个侧面反映了合成香料发展的巨大成绩。第七节 天然精油应用概述 48 近20年来，国际上崇尚天然，回归自然已成为不可抗拒的潮流，天然品至少比人造的更安全的思

25、想，深深地影响着人们，尽管化学家们认为一种单体香料无论它是来自天然还是合成，只要是不受杂质等因素的影响，其性质应是相同的。但人们仍是祟尚天然品，并愿意为此付出高价，这就使天然级单体香料应运而生。为此，国际权威机构对”天然”这一术语专门做出了界定：其原料必须是来自动植物的农副产品，对分离技术、加工工艺如生化工艺，物理分离工艺和其他允许的工艺，都进行了严格的规定。49第八节 松节油的应用 松节油早期作为涂料、鞋油等的溶剂和稀释剂，1809年kindt用松节油和氯化氢合成氯代龙脑，1853年Bertheiot从松节油中单离出蒎烯合成了活性和非活性的莰烯，1895年Wallach用-蒎烯合成松油醇、莰

26、烯合成龙脑等。到20世纪30年代松节油逐渐用于制备松油醇、龙脑、异龙脑及其酯类和樟脑等，后来发展成为大宗商品。除此以外，松节油还用于配制各种不同级别的松油用作选矿剂、卫生设备清洁剂、印染助剂、杀虫剂等。60 年代则逐渐转为制造各种萜烯树脂和萜类系列合成香料，直至现在仍在不断地开拓发展中。近年来石竹烯、长叶烯也已开发合成出各种合成香料的商品。50 现在国外对松节油的综合利用约99作为化工原料，其中45用于制备松油、14-15合成树脂、12作为杀虫剂、7-8%作为合成香料和调味剂等。51 由于松节油的主要组分是-蒎烯和-蒎烯烯，其应用取决于蒎烯分子结构中双键和环上能起的各种化学反应。至今我国利用松

27、节油为主要原料在合成香料方面已实现工业化生产的有松油醇、二氢松油酯、乙酸松油酯、二氢月桂烯醇、芳香醇、檀香803、檀香208、檀香210和檀香醚等产品。52松节油合成药物 松节油作为自然界最大的两类精油之一，本身就具有一定的生物活性，可直接用于治疗肌肉痛、关节痛、神经痛和软组织损伤还可作为药物助剂用于溶剂、杀菌消毒剂和透皮促进剂等。但是松节油直接作为药物使用毕竞很有限，更主要的还是根据其化学成分的结构特点，经过化学反应，合成生物活性更强的衍生物，从而更充分地发挥松节油资源的利用价值。53合成樟脑OC COOHOO莰烯 草酸龙脑酯 合成异龙脑硼酐草酸皂化OHHO+H2CuCO3 Cu(OH)2Catalyst合成樟脑54生产工艺流程异龙脑脱氢二甲苯樟脑汽化升华分馏包装检验黑脚氢气石灰碱式碳酸铜二甲苯回收下脚回收脑55 由于松节油中萜烯有C10单萜骨架结构，可以用于合成在维生素类药物如维生素E和维生素K1。松节油还可以合成其他的药物或药用产品，如松油醇、驱蛔素、有平喘作用的石竹烯醇等。此外，松节油还可以合成树脂和其他精细化学品如果表面活性剂和农药等。56第九节 萜烯类天然精油的应用 柠檬油 柠檬油具清甜的柠檬样果香，但稍带凉气及辛辣气，全世界年产量2300t左右。在食品、烟用、酒用香精中大量使用。柠檬油主要用作香水香精、食品香料、冷饮香精、化妆水、室内芳香剂、室内除臭剂香精等的