第十四章原子吸收五版ppt课件

1、第十四章第十四章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法atomic absorption spectrophotometry, AAS1原子吸收景象：原子蒸气对其原子共振辐射吸原子吸收景象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的景象；收的景象； 18021802年被人们发现；年被人们发现； 19551955年以前，不断未用于分析化学年以前，不断未用于分析化学 澳大利亚物理学家澳大利亚物理学家 Walsh AWalsh A瓦尔西瓦尔西发表发表了著名论文：了著名论文： 奠定了原子吸收光谱法的根底，之后迅速开奠定了原子吸收光谱法的根底，之后迅速开展。展。2 原子光谱法：丈量自在原子对特征谱线的吸收程度或发射

2、强度，推测样品的元素组成和含量。 原子吸收分光光度法 原子发射分光光度法 原子荧光光度法3特点：特点：(1) (1) 检出限低，检出限低，10-1010-1010-14 g10-14 g；(2) (2) 准确度高，准确度高，1%1%5%5%；(3) (3) 选择性高，普通情况下共存元素不干扰；选择性高，普通情况下共存元素不干扰；(4) (4) 运用广，可测定运用广，可测定7070多个元素多个元素各种样品中各种样品中；局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素多元素4 第一节第一节 根本原理根本原理 一、原子的量子能级和能级图 核外电子运动

3、形状的描画： n：主量子数。电子分布层次 L：总角量子数。表示电子的轨道外形，取值为0、1、2、，相应的符号为S、P、D。 s：自旋量子数。电子的自旋形状，1/2或-1/2 S：总自旋量子数。外层价电子自旋量子数的矢量和，取值为0、1/2、 1、 3/2、 J：内量子数。轨道磁矩与自旋磁矩产生耦协作用构成的能级分裂。5 内量子数内量子数J取决于总角量子数取决于总角量子数L和总自旋量子数和总自旋量子数S的矢量和：的矢量和： J = (L + S)， (L + S 1)， (L S) 假设假设 L S ； 其数值共其数值共(2 S +1)个；个； 假设假设 L S ； 其数值共其数值共(2 L +

4、1)个；个； 例：例：L=2，S=1，那么，那么 J 有三个值，有三个值，J = 3，2，1； L=0，S=1/2；那么；那么 J 仅有一个值仅有一个值 1/2； J 值称光谱支项；值称光谱支项；6原子光谱是原子的外层电子或称价电子在两个能级之间跃迁而产生。原子的能级通常用光谱项符号表示：J12sLn 钠原子的基态构造为：(1S)2(2S)2(2P)6(3S)1 一个价电子：n = 3, 总角量子数L=0，用S表示。 S=s1=1/2 LS：J应取2S+1个值 J1 = L+S = 1+1/2 = 3/2 J2 = L+S-1 = 1/2 钠原子的第一激发态光谱项为：32P1/2，32P3/2

5、8 钠原子的基态价电子的两种跃迁：32S1/232P1/2E(32P1/2) - E(32S1/2) = h1其共振线波长为：589.6nm32P3/2E(32P3/2) - E(32S1/2) = h2 其共振线波长为：589.0nm910电子能级跃迁的选择定那么电子能级跃迁的选择定那么 根据量子力学的原理，电子的跃迁不能在恣意两个能级之间进展，而必需遵照一定的“选择定那么，这个定那么是：1. n=0或恣意正整数；2. L= 1跃迁只允许在S项和P项， P项和S项或D 项之间，D项和P项 或F项之间等；3. S=0，即单重项只能跃迁到单重项，三重项只能 跃迁到三重项等；4. J=0， 1。但

6、当J=0时 J=0的跃迁是禁阻的。11Mg：1S22S22P63S2基态光谱项：外层电子3S2n=3, S=1/2 1/2=0, 2S +1=1L=0, J=L+S=101S3激发态光谱项：外层电子3S13P1n=3, S1 = 1/2+1/2 =1; S2=1/2 1/2=0; L =1;2S1+1 = 3: J=L+S1=2, J=L+S1-1=1, J=L+S1-2=023P313P303P32S2+1=1: J=L+S=111P331S0 - 31P1 (Mg 285.2 nm)12Mg原子能级图原子能级图 跃迁禁跃迁禁阻阻13 二、原子在各能级的分布)exp(000KTEEggNNj

7、jjN0：基态原子数目；Nj：激发态原子数目g：统计权重T：绝对温度K：玻尔兹曼常数 在正常情况下，原子普通以基态方式存在，那么在高温条件下，如何？ 需求思索原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。 热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：14 从上表可知，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小,1%. 可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。15 一一原子吸收线的产生原子吸收线的产生 共振吸收线共振吸收线共振线共振线： 原子由基态跃迁到第一激发态时吸收一定原子由基态跃迁到第一激发态时吸收一定频率的光而产生的吸收线。频率的光而产生的吸收线。 特点：特点：

8、各种元素的共振线不一样各种元素的共振线不一样特征谱线特征谱线； 是最灵敏的谱线。是最灵敏的谱线。 三、原子吸收线16 二二原子吸收线的轮廓和变宽原子吸收线的轮廓和变宽原子构造较分子构造简单，实际上应产生线状光谱吸收线。实践上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。原子吸收的轮廓：吸收系数K对频率作图得到的曲线。 表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率O(峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率； 中心波长：(nm) 半 宽 度：17原子吸收线变宽缘由：原子吸收线变宽缘由： 1. 1.自然宽度自然宽度 natural width natural width vNvN10-5nm

9、10-5nm 在无外界影响下，谱线固有的宽度。在无外界影响下，谱线固有的宽度。 和产生跃迁的激发态原子的寿命有关。激发态原子寿命越和产生跃迁的激发态原子的寿命有关。激发态原子寿命越短，吸收线自然宽度越宽。短，吸收线自然宽度越宽。 18 2. 多普勒变宽多普勒变宽 Doppler broadening vD 10-3nm 原子无规那么热运动结果原子无规那么热运动结果 。 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，假设运动方多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，假设运动方向分开察看者向分开察看者接受器接受器，那么在察看者看来，其频率较，那么在察看者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。静止原子

10、所发的频率低，反之，高。原子吸收线变宽缘由：原子吸收线变宽缘由：0特点特点: a. 谱线中心波长不变谱线中心波长不变 b. 谱线峰值下降面积不变谱线峰值下降面积不变 c. 变大变大193. 压力变宽压力变宽 vL 10-3nm 由于原子相互碰撞使能量发生略微变化。 (1) 劳伦兹变宽Lorentz broadening ： vL 被测原子与其它粒子碰撞, 使激发态原子存在时间变短, 能级略微变化，谱线变宽。随原子区压力添加而增大。原子吸收线变宽缘由：原子吸收线变宽缘由： (2) 赫鲁兹马克变宽(Holtsmark broadening) 共振变宽： 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可

11、忽略0 0特点：特点：a. 变宽变宽 b. 0 位移、与外部气体性质有关位移、与外部气体性质有关 c. 不对称不对称20 4. 自吸变宽自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸景象。灯电流越大，自吸景象越严重。收产生自吸景象。灯电流越大，自吸景象越严重。 5. 场致变宽场致变宽 外界电场、带电粒子、离子构成的电场及磁场的作用使外界电场、带电粒子、离子构成的电场及磁场的作用使谱线变宽的景象；影响较小；谱线变宽的景象；影响较小；原子吸收线变宽缘由：原子吸收线变宽缘由：在普通分析条件下在普通分析条件下VDVD为主。为主。21

12、 四、原子吸收值与原子浓度的关系一积分吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图： 假设用普通光源照射时，假设用普通光源照射时，吸收光的强度变化仅为吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。灵敏度极差。 实际上，积分吸收：实际上，积分吸收：fNmcedvKv02电子电荷电子电荷电子质量电子质量光速光速单位体积内吸收的原子数单位体积内吸收的原子数吸收振子强度吸收振子强度22fNmcevKv02d 假设将公式左边求出，即谱线下面积积分吸收。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。 这是一种绝对丈量方法，如今的分光安装无法实现。 (=10

13、-3，假设取600nm，单色器分辨率R=/=6105 )长期以来无法处理的难题！能否提供共振辐射锐线光源，测定峰值吸收？ 讨论：23 二峰值吸收 peak absorption 采用锐线光源进展丈量，那么采用锐线光源进展丈量，那么ea ，由图可见，在辐射线宽，由图可见，在辐射线宽度范围内，度范围内，K可近似以为不变，并可近似以为不变，并近似等于峰值时的吸收系数近似等于峰值时的吸收系数K0 实际上实际上 ：1955年年 Walsh提出在温度不太高的条件下提出在温度不太高的条件下稳稳定火焰定火焰峰值吸收峰值吸收K0(即原子吸收谱线中心波优点的吸收系数即原子吸收谱线中心波优点的吸收系数与火焰中被测原

14、子浓度与火焰中被测原子浓度N0也成线性关系。也成线性关系。 用峰值吸收替代积分吸收进展定量的必要条件： 1锐线光源的发射线与吸收线的中心频率v0一致。 2锐线光源d发射线的半宽度小于吸收线的半宽度。24LKA00434. 0IIlg在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，那么：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，那么：fNmceK02D02ln2 002D2ln2434. 0kLNfLNmceA 上式的前提条件：上式的前提条件：1 1 ea ea ；2 2辐射线与吸收线的中心频率一致。辐射线与吸收线的中心频率一致。25 N0 Nc N0激发态原子数，激发态原子数，N基态原子数，基态

15、原子数，c 待测元素浓度待测元素浓度所以：所以：A=lg(IO/I)=K c26 第二节 原子吸收分光光度计动画动画2728特点特点(1)(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)(2)单色器在火焰与检测器单色器在火焰与检测器之间之间(3)(3)原子化系统原子化系统29 仪器主要部件： 一光源： 1. 作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。确度。 光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；1能发射待测元素的共振线；能发射待测元素的共振线；2能发射锐线；能发射锐线；3辐射光强度大，稳定性好。辐射光强度大，稳定性好。302. 空心阴极灯(H

16、CL)：被测元素资料作阴极。 特点：锐线光源；特点：锐线光源； 测一种元素换一个灯；测一种元素换一个灯； 辐射强度与灯的任务电流有关。辐射强度与灯的任务电流有关。31二二 原子化器：将试样转化为所需的基态原子。原子化器：将试样转化为所需的基态原子。 原子化过程：被测元素由试样中转入气相，并原子化过程：被测元素由试样中转入气相，并解离为基态原子的过程。解离为基态原子的过程。MX(试样)MX(气态)M (基态原子+X(气态)M*(激发态原子M+(离子) + e32 原子化的方法： 1. 火焰原子化法：原子化器的组成：原子化器的组成：1 1雾化器：吸入试液并使之雾化；雾化器：吸入试液并使之雾化；2

17、2雾化室：使雾滴细化和均匀化；并雾化室：使雾滴细化和均匀化；并与熄灭气和助燃气充分混合；与熄灭气和助燃气充分混合；3 3熄灭器：使混合室的混合气体喷出熄灭器：使混合室的混合气体喷出并熄灭，其作用是产生火焰，并使并熄灭，其作用是产生火焰，并使被测元素原子化；被测元素原子化； 主要缺陷：雾化效率低。主要缺陷：雾化效率低。动画动画33 火焰火焰 试样雾滴在火焰中，经蒸发，枯燥，离解试样雾滴在火焰中，经蒸发，枯燥，离解复原复原等过等过程产生大量基态原子。程产生大量基态原子。火焰温度的选择：火焰温度的选择： a a保证待测元素充分别解为基态原子的前提下，尽量采保证待测元素充分别解为基态原子的前提下，尽量

18、采用低温火焰；用低温火焰； b b火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； c c火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔乙炔最高温度最高温度2600K2600K能测能测3535种元素。种元素。343536 特点：微粒在火焰中瞬时原子化，构成的火焰稳定性好，有效吸收光程长。 试样利用率低。 试样浓度高时，试样在雾化室壁有堆积，产生“记忆效应。37 2. 非火焰原子化法： 管式石墨炉原子化器GFA) 组成：组成：1电源：使石墨管迅速加热升电源：使石墨管迅速加热升温温可以进展程序梯度升温可以进展程序梯度升温。最高温度可

19、达最高温度可达3000K。2石墨管：长约石墨管：长约30mm，外径，外径约约6mm，内径约，内径约4mm，管中央有，管中央有一个小孔，用以参与试样。一个小孔，用以参与试样。3维护气系统：通常运用惰性气体维护气系统：通常运用惰性气体Ar，作用是除去在枯燥和挥，作用是除去在枯燥和挥发过程中的溶剂、基体蒸气，同时也是维护已原子化了的原子不再发过程中的溶剂、基体蒸气，同时也是维护已原子化了的原子不再被氧化。被氧化。4冷却系统：冷却水经过石墨炉炉体周围，以维护炉体。冷却系统：冷却水经过石墨炉炉体周围，以维护炉体。38原子化过程：原子化过程： 枯燥枯燥除去溶剂除去溶剂 灰化灰化去除基体去除基体 原子化原子

20、化高温下生成基态原子高温下生成基态原子 净化净化去除残渣去除残渣优点：原子化程度高，试样用量少优点：原子化程度高，试样用量少1-100L，可测固体，可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺陷：精细度差，测定速度慢，操作不够简便，安装复杂。缺陷：精细度差，测定速度慢，操作不够简便，安装复杂。动画动画石墨炉原子化器39 低温原子化方法低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900 C ； 主要运用于：主要运用于：Hg、As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素等元素 原理：在酸性介质中，与

21、强复原剂硼氢化钠反响生成气态氢化原理：在酸性介质中，与强复原剂硼氢化钠反响生成气态氢化物。例物。例 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。器中检测。 特点：原子化温度低特点：原子化温度低 ； 灵敏度高灵敏度高对砷、硒可达对砷、硒可达10-9g；基体干扰和化学干扰小；基体干扰和化学干扰小； 非火焰原子化法40 三三单色器单色器 作用：作用： 将待测元素的共振线与临近线分开。将待测元素的共振线与临近线分开。 组件：组

22、件： 色散元件色散元件棱镜、光栅棱镜、光栅，凹凸镜、，凹凸镜、狭缝等。狭缝等。 四四检测系统：将单色器分出的光信号转变成检测系统：将单色器分出的光信号转变成电信号。电信号。 检测器：光电倍增管。检测器：光电倍增管。仪器主要部件41 仪器类型：仪器类型： 1. 单光束原子吸收分光光度计：单光束原子吸收分光光度计： 2. 双光束原子吸收分光光度计：减免光源不稳双光束原子吸收分光光度计：减免光源不稳的影响。的影响。42第三节第三节 实验方法实验方法 一、样品处置一、样品处置 无机物固体：适宜的溶剂和方法溶解。无机物固体：适宜的溶剂和方法溶解。 有机物固体：先消化有机物，消化后的残留物有机物固体：先消

23、化有机物，消化后的残留物溶解在适宜的溶剂中。溶解在适宜的溶剂中。43二、测定条件的选择二、测定条件的选择1. 分析线：普通是共振吸收线分析线：普通是共振吸收线灵敏度高灵敏度高 。但为了排除干扰可选用灵敏度较低的非共振但为了排除干扰可选用灵敏度较低的非共振线作分析线。线作分析线。不宜用共振线的情况：不宜用共振线的情况： Hg、As、Se等的共振吸收线在远紫外区，等的共振吸收线在远紫外区，火焰组分对其有明显吸收。火焰组分对其有明显吸收。 共振吸收线遭到其它杂质元素的谱线干扰。共振吸收线遭到其它杂质元素的谱线干扰。 试样浓度较高时，有时选取灵敏度较低的试样浓度较高时，有时选取灵敏度较低的非共振线，以

24、便得到适宜的吸收值来改善校非共振线，以便得到适宜的吸收值来改善校正曲线的线性范围。正曲线的线性范围。 442. 狭缝宽度：无临近干扰线狭缝宽度：无临近干扰线如测碱及碱土金属如测碱及碱土金属时，时，选较大的狭缝，反之选较大的狭缝，反之如测过渡及稀土金属如测过渡及稀土金属，宜选，宜选较小狭缝。较小狭缝。3. 空心阴极灯的任务电流：在保证有稳定和足够的辐射空心阴极灯的任务电流：在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。光通量的情况下，尽量选较低的电流。4. 原子化条件的选择：根据不同试样元素选择不同火焰原子化条件的选择：根据不同试样元素选择不同火焰类型。类型。 分析线波长分析线波长2

25、00nm的元素运用氢空气火焰；的元素运用氢空气火焰； 易构成难离解氧化物的元素易构成难离解氧化物的元素Be、Al宜运用富宜运用富燃焰；燃焰； 对中、低温元素运用乙炔空气火焰；对中、低温元素运用乙炔空气火焰； 对于高温元素运用乙炔氧化亚氮高温火焰；对于高温元素运用乙炔氧化亚氮高温火焰；5. 样品量：以到达称心的吸光度为准。样品量：以到达称心的吸光度为准。45三、干扰及其抑制三、干扰及其抑制1. 电离干扰：电离干扰：ionization interference 易电离元素在火焰中电离，减少了基态原易电离元素在火焰中电离，减少了基态原子数目，使吸收信号下降。主要是碱金属和子数目，使吸收信号下降。主

26、要是碱金属和碱土金属元素，温度越高电离越严重。碱土金属元素，温度越高电离越严重。 抑制：抑制：a. 采用低温火焰采用低温火焰 b. 参与消电离剂参与消电离剂(比被测元素有比被测元素有更低的电离电位更低的电离电位 )46 2. 物理干扰：物理干扰：physical interference 由试样的物理性质粘度、外表张力、蒸气压的变化引起吸收强度变化的景象。这种干扰是非选择性的。 粘度影响试样溶液喷入火焰的速度；粘度影响试样溶液喷入火焰的速度； 外表张力影响雾滴的大小及分布；外表张力影响雾滴的大小及分布； 溶剂的蒸气压影响蒸发速度和凝聚损失；溶剂的蒸气压影响蒸发速度和凝聚损失； 雾化气体的压力影

27、响喷入量，其中粘度是关键。雾化气体的压力影响喷入量，其中粘度是关键。其消除方法是：其消除方法是： a.配类似组分配类似组分 b.规范参与法规范参与法 c.稀释法，总盐度小于稀释法，总盐度小于5%47 3. 光学干扰：(1) 光谱线干扰：spectral interference 光谱通带内与分析线相邻的其它谱线待测元素的非分析线、非待测元素的吸收线、光源中气体杂质及阴极氧化物的分子吸收等的干扰。 消除方法是： (a) 另选分析线； (b) 减小狭缝宽度以减小光谱通带宽度； (c) 光源老化，换光源。 48 (2) 非吸收线干扰非吸收线干扰背景干扰背景干扰： 背景吸收是指除待测元素外，其它物质对

28、光源发射谱线的吸背景吸收是指除待测元素外，其它物质对光源发射谱线的吸 收。主要有分子吸收、光散射和火焰吸收。收。主要有分子吸收、光散射和火焰吸收。 分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。 光散射：指火焰中存在着固体微粒，对入射光的散射而产生的假吸收，从而使结果偏高的景象。 火焰吸收：指火焰中各种成分对入射光的吸收。49背景干扰校正方法(1) (1) 氘灯延续光谱背景校正氘灯延续光谱背景校正旋转斩光器交替使氘灯提供的延续光谱和空心阴极灯提供的共振线经过火焰； 用元素灯作光源测得的吸光度包括原子吸收和背景吸收； 用氘灯作光源

29、测得的吸光度只包括分子吸收和光散射等要素所呵斥的背景吸收， 两者之差即可消去背景吸收。特点：安装简单；可校正波长范围：特点：安装简单；可校正波长范围：190 350nm；可；可校正吸收度校正吸收度A为为0.5以内的背景吸收。以内的背景吸收。 50(2) 用空白溶液进展校正：用空白溶液进展校正： 配制一种基体元素浓度与试液一样，但不含待测元配制一种基体元素浓度与试液一样，但不含待测元素的空白溶液，在一样条件下，测定这个空白溶液的素的空白溶液，在一样条件下，测定这个空白溶液的吸光度吸光度(即背景吸收即背景吸收)，然后从试液的吸光度值中减去背，然后从试液的吸光度值中减去背景吸收值，即得试液的吸光度。

30、景吸收值，即得试液的吸光度。背景干扰校正方法513塞曼塞曼(Zeeman)效应背景校正法效应背景校正法ZeemanZeeman效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的景象；效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的景象；校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光经过火焰时，产生总吸收；平行磁场的偏振光经过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光经过火焰时，只产生背景当垂直磁场的偏振光经过火焰时，只产生背景吸收。吸收。背景干扰校正方法优点：校正才干强优点：校正才干强(可校正背景可校正背景A：1.22.0)； 可校正波长范围宽：可校

31、正波长范围宽：190 900nm5253 4. 化学干扰：chemical interference 指在溶液中或气相中由于被测元素与其它共存组分之间发生化学反响而生成难挥发或难离解的化合物而产生的干扰。使参与吸收的基态原子减少。 例如，Al、Si、B、Ti、Be生成氧化物；Ca生成磷酸盐等。54消除方法：消除方法： 1参与释放剂参与释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。出来。 例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。 2参与维护剂参与维护剂与待测元素构成稳定的络合物，防止干扰物质与待测元素构成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。与其作用。 例：参与例：参与EDTA生成生成EDTA-Ca，防止磷酸根与钙作用。，防止磷酸根与钙作用。 (3) 运用高温火焰运用高温火焰 ： 乙炔乙炔-氧化压氮火焰氧化压氮火焰 (4) 化学分别化学分别55 四、灵敏度和检出限四、灵敏度和检出限1. 1. 灵敏度灵敏度 (1)(1)灵敏度灵敏度S S指在一定浓度