第二章_化学反应工程基础

1、l化学反应特性化学反应特性 反应机理：简单、复杂反应机理：简单、复杂 反应的可逆性：可逆、不可逆反应的可逆性：可逆、不可逆 反应级数：一级、二级、三级、零级、分数级反应级数：一级、二级、三级、零级、分数级 反应热效应：放热反应、吸热反应反应热效应：放热反应、吸热反应第二章第二章 化学反应工程基础化学反应工程基础第一节 化学反应和反应器分类l 反应物料的相态分类反应物料的相态分类 1.均相反应：l 气相反应，液相反应eg.PEPSPAN自由基加成反应 2.非均相反应：l液-液相、液-固相l气-液相、气-固相l固-固相、气-液-固相 l过程进行的条件分类过程进行的条件分类 v操作方式：间歇反应，半

2、连续反应，连续反应v温度条件：等温反应，绝热反应，非绝热反应反应器的分类反应器的分类 反应物料的相态分类 均相反应器： 无相界面，反应速率只与温度或浓度有关 非均相反应器： 有相界面，反应速率除与温度或浓度有关外，还受相界面大小及相间扩散速率的影响反应器种类举例特性适用的反应器形式均相气相燃烧、裂解、烃高温氯化等无相界面，反应速率只与浓度、温度有关管式液相中和、酯化、水解等釜式、管式非 均 相气-液相氧化、氯化、加氢、化学吸收等有相界面，实际反应速度与相界面大小及相间扩散速度有关釜式、塔式液-液相磺化、硝化、烷基化等釜式、塔式气-固相燃烧、还原、各种固相催化等固定床、移动床、流化床液-固相还原

3、、离子交换等釜式、塔式固-固相电石、水泥制造等回转窑式气-液-固相加氢裂解、加氢脱硫等釜式、固定床、流化床反应器的结构型式分类反应器的结构型式分类 釜式反应器 优点：结构简单，加工方便，传质、传热效率高，适应性强，操作弹性大，连续操作时温度、浓度易控制，产品质量均一，适于多品种、小批量生产。 缺点：要求达到高转化率时，反应器容积大 Eg 顺丁橡胶，丁苯橡胶，聚氯乙烯 管式反应器 优点：结构简单、加工方便，耐高压，传热面 大，热交换效率高，容易实现自动控制 缺点：对慢速反应管子要求长且压降大 eg. 高压聚乙烯的生产，石脑油的裂解，轻油裂 解生产乙烯 塔式反应器(板式、规整填料、喷雾)长径比较大

4、的垂直圆筒结构挡板型:适于快速和中速反应过程，结构复杂固体填充式: 结构简单，耐腐蚀，适于快速和瞬间反应过程 eg. 苯乙烯的本体聚合，已内酰胺的缩聚 流化床反应器 垂直圆筒形或圆锥形容器，内装有催化剂或参与反应的细小固体颗粒，反应流体从反应器的底部进，顶部出产物。 优点：传热好，温度均匀，易控制 缺点：催化剂的磨损大，床内返混大，高转化率难 eg. 丙烯氨氧化制丙烯腈，萘氧化制苯酐，聚烯烃的生产 固定床反应器（固定床鼓泡床反应器） 优点：化学反应速度较快理想置换流动理想置换流动， 催化剂用量和反应器的体积较小； 缺点：传热性能较差 eg. 乙烯氧化制环氧乙烷，乙烯水合制乙醇型式适用的相态优缺

5、点生产举例管式单管排管列管气相、液相返混小，所需反应器容积小，比传热面大；轴向温差大，慢反应时，要求管长压降大石脑油裂解，甲基丁炔醇的合成，管式法高压聚乙烯等釜式搅拌釜（单釜或多釜串联）液相，液-液相，液-固相（可连续可间歇）适应性大，操作弹性大，产品质量较均一；连续操作，容积要求大苯的硝化，氯乙烯的聚合，高压聚乙烯，顺丁橡胶聚合以及制药、油漆、染料的生产鼓泡式搅拌釜气-液相，气-液-固（cat）相返混程度大，传质速度快，需耗动力苯甲酸氧化，苯的氯化，液态烃的氧化等塔式空塔或搅拌塔液相，液-液相结构简单，返混程度与高/径的比值及搅拌有关；轴向温差大苯乙烯本体聚合，醋酸乙烯溶液聚合，已内酰胺缩合

6、等鼓泡塔气-液相，气-液-固（cat）相气体返混小，液体返混大，气体压降大，流速有限制苯的烷基化，乙醛氧化，二甲苯氧化等填料塔液相，气-液相结构简单，返混小，压降小；有温差，填料装卸麻烦化学吸收板式塔气-液相逆流接触，气液返混均小，可板间换热；流速有限制异丙苯氧化，苯连续磺化等喷雾塔气液相快速反应结构简单，相界面积大；气速有限制氯乙醇制丙烯腈，高级醇的连续磺化等固体相静止固定床（列管或塔）气固相返混小，固体cat不易磨损，传热不佳乙苯脱氢，合成氨，SO2接触氧化，乙烯直接氧化制环氧乙烷等蓄热床气相，以固相为载热体结构简单，材料易得，切换频繁，温度波动大石油裂解，天然气裂解等滴液床气-液-固相c

7、at带出小，易分离，气液分布均匀；温度调节困难焦油加氢精制，丁炔二醇加氢等操作方式分类操作方式分类 间歇操作反应器在反应之前将原料一次性加入反应器中，直到反应达到规定的转化率，即得反应物，通常带有搅拌器的釜式反应器 优点：操作弹性大，主要用于小批量生产间歇操作反应器间歇操作反应器 CA、xA、反应速率（-rA）与时间的函数关系连续操作反应器 反应物连续加入反应器产物连续引出反应器，属于稳态过程，可以采用釜式、管式和塔式反应器 优点：适宜于大规模的工业生产，生产能力较强，产品质量稳定易于实现自动化操作 连续操作反应器连续操作反应器 CA、xA、反应速率（-rA）与时间的函数关系 半连续操作反应器

8、 预先将部分反应物在反应前一次加入反应器，其余的反应物在反应过程中连续或断连续加入，或者在反应过程中将某种产物连续地从反应器中取出，属于非稳态过程 优点：反应不太快，温度易于控制，有利于提高可逆反应的转化率 流体流动及混合型式分类流体流动及混合型式分类 造成三种反应器中流体流动型态不同是由于物料在不同反应器中的返混程度不一样。 返混：是指反应器内不同年龄的流体微元之间的混合，返混代表时间上的逆向混合 平推流反应器 物料在长径比很大的管式反应器中流动时，如果反应器中每一微元体积里的流体以相同的速度向前移动，此时在流体的流动方向不存在返混，这就是平推流特点：特点：各物料微元通过反应器的停留时间相同

9、各物料微元通过反应器的停留时间相同物料在反应器中沿流动方向逐段向前移动，无返物料在反应器中沿流动方向逐段向前移动，无返混混物料组成和温度等参数沿管程递变，但是每一个物料组成和温度等参数沿管程递变，但是每一个截面上物料组成和温度等参数在时间进程中不变截面上物料组成和温度等参数在时间进程中不变连续稳态操作，结构为管式结构连续稳态操作，结构为管式结构 l理想混合流反应器理想混合流反应器 反应器的物料微元与器内原有的物料微元瞬间能反应器的物料微元与器内原有的物料微元瞬间能充分混合（反应器中的强烈搅拌），反应器中各充分混合（反应器中的强烈搅拌），反应器中各点浓度相等不随时间变化。点浓度相等不随时间变化。

10、 特点：特点：各物料微元在反应器的停留时间不相同各物料微元在反应器的停留时间不相同物料充分混合，返混最严重物料充分混合，返混最严重反应器中各点物料组成和温度相同，不随时间反应器中各点物料组成和温度相同，不随时间变化变化连续搅拌釜式反应器连续搅拌釜式反应器 l非理想混合流反应器非理想混合流反应器 实际反应器，主要是由于工业生产中在反应器实际反应器，主要是由于工业生产中在反应器中的死角、沟流、旁路、短路及不均匀的速度分中的死角、沟流、旁路、短路及不均匀的速度分布使物料流动型态偏离理想流动布使物料流动型态偏离理想流动 均相反应动力学均相反应动力学 等温恒容单一反应等温恒容单一反应 复合反应复合反应

11、平行反应平行反应 连串反应连串反应 等温变容过程等温变容过程 反应器计算的基本原理反应器计算的基本原理 反应器应当满足的条件：1.反应器的容积，满足生产能力2.传热面积，为保证传热效率 3.物料均匀混合理想反应器的设计理想反应器的设计 物料衡算物料衡算 单位时间内 组分A的流入量单位时间内组分A的反应量单位时间内组分A的流出量单位时间内组分A的累积量=+q简写为：简写为：A入入 = A出出 + A反反 + A积积 1.间歇操作：间歇操作：A入入 = A出出 = 0 A反反 = - A积积2.连续稳态操作：连续稳态操作：A积积 = 0 A入入 = A出出 + A反反 连续非稳态操作：连续非稳态操

12、作：A积积 0 A入入 = A出出 + A反反 + A积积3.3.半连续操作：半连续操作： A积积 0 A入入 = A出出 + A反反 + A积积 热量衡算 反应物代入微元体积热量 反应物从微元体积代出的热量 微元体积内积累的热 量 微元体积内由于化学反应而消耗的热量 =+由传热面传入微元体积的热量 +q简写为：简写为：q入入 + q传传 = q出出 + q反反 + q积积 1.间歇操作：间歇操作：q入入 = q出出 = 0 q传传 = q反反 + q积积 2.连续稳态操作：连续稳态操作：q积积 = 0 q入入 +q传传 = q反反 + q出出 连续非稳态操作：连续非稳态操作： q积积 0 q

13、入入 +q传传 = q出出 + q反反 + q积积3. 半连续操作：半连续操作： q入入 + q传传 = q出出 + q反反 + q积积 对间歇聚合反应器来说，在整个过程中，对间歇聚合反应器来说，在整个过程中，放热是不均匀的，故在计算传热面积时应当放热是不均匀的，故在计算传热面积时应当以最大热负荷作为依据。以最大热负荷作为依据。 1.通过实验确定。把整反应分成多个阶段进行通过实验确定。把整反应分成多个阶段进行热量计算，作出整过程的放热曲线，这样即热量计算，作出整过程的放热曲线，这样即可确定最大热负荷可确定最大热负荷 2.根据生产实际情况和经验，选定根据生产实际情况和经验，选定Qmax与平均与平

14、均热负荷之比热负荷之比 理想混合流反应器： 反应器内各点物料的组成和温度完全一致，故可以对整个反应器列出物料恒算与热量恒算式； 平推流反应器： 物料的温度和组成等参数随反应器的位置而变，故只能对微元反应器体积列出物料恒算和热量恒算式。 4 最优操作时间1 物料衡算第三节 理想反应器的设计2 热量衡算3 反应容积的计算反应器应当满足的条件：1.反应器的容积，满足生产能力2.传热面积，为保证传热效率 3.物料均匀混合 一、一、反应器计算的基本原理反应器计算的基本原理 反应器设计的基本内容反应器设计的基本内容1）根据化学反应的动力学特性来选择合适的反应器形式；）根据化学反应的动力学特性来选择合适的反

15、应器形式；2）结合动力学和反应器两方面特性来确定操作方式和优化）结合动力学和反应器两方面特性来确定操作方式和优化 的操作设计；的操作设计；3）根据给定的产量对反应装置进行设计计算，确定反应器）根据给定的产量对反应装置进行设计计算，确定反应器 的几何尺寸并进行某些经济评价。的几何尺寸并进行某些经济评价。（无返混）（无返混）（返混程度最大）（返混程度最大）理想反应器理想反应器理想混合反应器理想混合反应器 （完全混合）（完全混合） 平推流平推流反应器反应器（无（无返混返混）间歇式完全混合间歇式完全混合连续式完全混合连续式完全混合 返返 混混：不同停留时间的粒子间的混合不同停留时间的粒子间的混合 平推

16、流平推流：反应物料以相同的流速和一致的方向进行移动，反应物料以相同的流速和一致的方向进行移动， 所有的物料在器内具有相同的停留时间。所有的物料在器内具有相同的停留时间。3.返混 1）返混指流动反应器内不同年龄质点间的混合。在间歇反应器中，物料同时进入反应器，质点的年龄都相同，所以没有返混。在流动反应器中，存在死角、短路和回流等工程因素，不同年龄的质点混合在一起，所以有返混。 2）返混的原因（1）机械搅拌引起物料质点的运动方向和主体流动方向相反，不同年龄的质点混合在一起；（2）反应器结构造成物料流速不均匀，例如 死角、分布器等。 造成返混的各种因素统称为工程因素。 在流动反应器中，不可避免的存在

17、工程因素，而且带有随机性。 在流动反应器中都存在着返混，只是返混程度有所不同而已。物料衡算方程。针对任一反应单元，在任一时间段内：某组分累积量某组分累积量= =某组分流入量某组分流出量某组分反应消耗量某组分流入量某组分流出量某组分反应消耗量反应消耗累积流入流入流出流出反应单元反应单元反应器反应单元流入量流出量反应量累积量间歇式间歇式整个反应器整个反应器00平推流平推流(稳态稳态)微元长度微元长度0全混釜全混釜(稳态稳态)整个反应器整个反应器0非稳态非稳态带入的热焓带入的热焓= =带出的热焓带出的热焓+ +反应热反应热+ +热量的累积热量的累积+ +传给环境的热量传给环境的热量反应热累积带入带入

18、带出带出反应单元反应单元反应器反应单元带入量带出量反应热累积量间歇式间歇式整个反应器整个反应器00平推流平推流(稳态稳态)微元长度微元长度0全混釜全混釜(稳态稳态)整个反应器整个反应器0非稳态非稳态传给环境传给环境能量衡算方程：针对任一反应单元，在任一时间段内 对间歇聚合反应器来说，在整个过程中，对间歇聚合反应器来说，在整个过程中，放热是不均匀的，故在计算传热面积时应放热是不均匀的，故在计算传热面积时应当以最大热负荷作为依据。当以最大热负荷作为依据。 1.1.通过实验确定。把整反应分成多个阶段通过实验确定。把整反应分成多个阶段进行热量计算，作出整过程的放热曲线，进行热量计算，作出整过程的放热曲

19、线，这样即可确定最大热负荷这样即可确定最大热负荷 2.2.根据生产实际情况和经验，选定根据生产实际情况和经验，选定Q Qmaxmax与平与平均热负荷之比均热负荷之比 二、二、 间歇式反应器间歇式反应器间歇反应器的特征特点:1.1.由于剧烈搅拌，反应器内物料浓度达到分子尺度上的均匀，且由于剧烈搅拌，反应器内物料浓度达到分子尺度上的均匀，且 反应器内浓度处处相等，因而排除了物质传递对反应的影响；反应器内浓度处处相等，因而排除了物质传递对反应的影响； 2.2.具有足够强的传热条件，温度始终相等，无需考虑器内的热量传具有足够强的传热条件，温度始终相等，无需考虑器内的热量传递问题；递问题； 3. 3.

20、物料同时加入并同时停止反应，所有物料具有相同的反应时间。物料同时加入并同时停止反应，所有物料具有相同的反应时间。优点： 操作灵活，适用于小批量、多品种、反应时间较长的操作灵活，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产产品生产 精细化工产品的生产精细化工产品的生产缺点缺点：装料、卸料等辅助操作时间长，产品质量不稳定：装料、卸料等辅助操作时间长，产品质量不稳定l步骤（恒温、恒容）步骤（恒温、恒容） 1. 由反应器操作特点，写出物料衡算式；由反应器操作特点，写出物料衡算式； 2.由物料衡算式和化学动力学方程式计算反应所由物料衡算式和化学动力学方程式计算反应所需时间需时间反反； 3.由辅助生产时间

21、由辅助生产时间辅辅和和反反，计算生产周期，计算生产周期 生生= 反反+ 辅辅4.由及每小时处理的物料量由及每小时处理的物料量0，求出反应器的有效，求出反应器的有效体积体积VR= 0 生生5.5.由反应器装料系数由反应器装料系数求出反应器实际体积求出反应器实际体积 V = VR / 对于间歇釜式反应器：对于间歇釜式反应器： 假设釜的有效反应容积为假设釜的有效反应容积为VR ，单位时间内反应掉的，单位时间内反应掉的A量量为：为： RAVr )(积累积累 dtdnA1 物料衡算物料衡算单位时间单位时间输入的物输入的物料料A量量 单位时间单位时间输出的物输出的物料料A量量 单位时间单位时间内反应掉内反

22、应掉的的A量量 A在反应在反应器内积累器内积累速率速率_=dtcVdAR输入输入=输出输出=0dtcVdVrARRAAARncVdtcVdARdtdxVnrARAA0积分得：积分得：AxARAArVdxn00 间歇完全混合反应器的设计方程间歇完全混合反应器的设计方程AAxn10dtdxnAA0AxAAArdxc00AAccAArdc0RAVr2 热量衡算热量衡算 单位时间单位时间内输入的内输入的热量热量单位时间单位时间内输出的内输出的热量热量单位时间单位时间的反应热的反应热单位时间单位时间内累积的内累积的热量热量_= 输入热量输入热量TTUAm输出的热量输出的热量=0单位时间的反应热单位时间的

23、反应热 rRAHVr对于间歇式反应器：对于间歇式反应器：对于恒容过程对于恒容过程 ：TTUAHVrdtdTVcmrRARv积累积累 dtTVcdRv dtTVcdVrHTTUARvRArmTTVcUAcHrdtdTmRvvrATTVcUAdtdxccHmRvAvAr0变温操作热衡算式，操作方程变温操作热衡算式，操作方程3 反应容积的计算反应容积的计算00ttVVR：反应时间：反应时间t：辅助时间：辅助时间0t0V：辅助时间单位时间内处理的反应物料的体积：辅助时间单位时间内处理的反应物料的体积 实际反应器的体积实际反应器的体积RVV 装填系数，装填系数，0.4-0.85 。一般由实验确定，也可根

24、据反应。一般由实验确定，也可根据反应物料的性质不同而选择。物料的性质不同而选择。 对于对于沸腾或起泡沫沸腾或起泡沫的液体物料，可取的液体物料，可取0.4-0.6 对于对于不起泡或不沸腾不起泡或不沸腾的液体，可取的液体，可取0.7-0.85:图解积分示意图图解积分示意图t/cA0rA-1xxAfxA0trA-1CACAfCA0AAAfCCAAxAAArdCrdxCt000间歇反应器的数学描述间歇反应器的数学描述一级不可逆反应一级不可逆反应实际操作时间=反应时间(t) + 辅助时间 (t)反应体积VR是指反应物料在反应器中所占的体积 VR=V(t+t)据此关系式，可以进行反应器体积的设计计算FP为

25、单位时间的产品产量Cf为反应终了时的产物浓度AArkC0lnAACktC0AACACAdCtkC0ktAACC e1ktAxe ln(1)Aktx PfP0RC VFtt反应级数反应速率残余浓度式转化率式n=0n=1n=2n级n1AArkCArk2AArkCAnArkC0AACktlnC0AAktCC0AAktCx0ktAACC e1ktAxe 11Aktlnx011AAktCC011AAAxktCx0AACCkt0AAktxC001AAACCC kt001AAAktxCC kt1101()1nnAAktCCn11011 (1)nnAAxktnC ）（ 理想间歇反应器中整级数单反应的反应结果表

26、达式理想间歇反应器中整级数单反应的反应结果表达式k k增大增大( (温度升高）温度升高）t t减少减少反应体积减小反应体积减小讨论：间歇反应器中的单反应讨论：间歇反应器中的单反应2.反应浓度的影响反应浓度的影响1. k的影响的影响零级反应：零级反应：t t与初浓度与初浓度C CA0A0正比正比一级反应：一级反应：t t与初浓度与初浓度C CA0A0无关无关二级反应：二级反应：t t与初浓度与初浓度C CA0A0反比反比3. 残余浓度残余浓度零级反应：残余浓度随零级反应：残余浓度随t t直线下降直线下降一级反应：残余浓度随一级反应：残余浓度随t t逐渐下降逐渐下降二级反应：残余浓度随二级反应：残

27、余浓度随t t慢慢下降慢慢下降反应后期的速度很小；反应机理的变化C0tdcdtCn=1n=2n=0tangent)curve( the of gradientdtdc-rReaction rate r:tangent 例1以以醋酸醋酸（A）和正丁醇（）和正丁醇（B）为原料在间歇反应器中生产醋酸丁酯（）为原料在间歇反应器中生产醋酸丁酯（C），），操作温度为操作温度为100，每批进料，每批进料1kmol的的A和和4.96kmol的的B。已知反应速率。已知反应速率试求醋酸转化率试求醋酸转化率xA分别为分别为0.5、0.9、0.99时所需反应时间。醋酸的密度时所需反应时间。醋酸的密度1.049；正丁醇

28、相对密度正丁醇相对密度0.8109解：解：CH3COOH+C4H9OHCH3COOC4H9+H2OA的初始浓度计算：的初始浓度计算：可求出，投料总体积为可求出，投料总体积为0.559m3231.045/()AArC kmolm h醋 酸 A1kmol60kg0.062m3正丁醇 B4.96kmol368kg0.496m330002001.79/1()1AfAAxAfAAAAAfnckmolmVxdxtckckcx90.5354.8152.9ththth 例题例题2 某厂生产醇酸树脂是使己二酸和己二醇以等摩尔比在某厂生产醇酸树脂是使己二酸和己二醇以等摩尔比在70用间隙釜并以用间

29、隙釜并以H2SO4作催化剂进行缩聚反应而生产的，实验作催化剂进行缩聚反应而生产的，实验测得反应的动力学方程式为：测得反应的动力学方程式为： (-rA)=kCA2 kmol/(L min) k=1.97 L/(kmol min) CA0=0.004kmol/L 求己二酸转化率分别为求己二酸转化率分别为xA=0.5、0.6、0.8、0.9所需的反应时间为所需的反应时间为多少？多少？ 若每天处理若每天处理2400kg己二酸，转化率为己二酸，转化率为80%，每批操作的非生产时，每批操作的非生产时间为间为1hr，计算反应器体积为多少？设反应器的装料系数为，计算反应器体积为多少？设反应器的装料系数为0.7

30、5。 解：（1）达到所需要求的转化率所需的反应时间为： AAAAAxAAxAAAxAAAxAAAAxAAAxxkCxkCxkCxxdkCxdxkCxkCdxCrdxCtAAAAA111111111111111)(000002002)0220000 hxxkCtxhxxkCtxhxxkCtxhxxkCtxAAAAAAAAAAAAAAAA0 .196019 . 01004. 09 . 097. 1111, 5 . 050. 86018 . 01004. 08 . 097. 1111, 8 . 018. 36016 . 01004. 06 . 097. 1111, 6 . 010. 26015 .

31、01004. 05 . 097. 1111, 5 . 00000可见随着转化率的增加，所需的反应时间将急剧增加，可见随着转化率的增加，所需的反应时间将急剧增加，因此，在确定最终转化率时应该考虑这一因素。因此，在确定最终转化率时应该考虑这一因素。 （2）反应器体积的计算： 最终转化率为0.80时，每批所需的反应时间为8.50h， 每小时己二酸进料量 每批生产总时间=反应时间+非生产时间=9.5h 反应器体积VR=0t总=1719.5=1630 L=1.63m3 考虑装料系数，故实际反应器体积 hkmol /684. 0146242400hLCFAA171004. 0684. 0000317. 2

32、75. 063. 1mV实例例 3 用间歇反应器进行乙酸和乙醇的酯化反应，每天生用间歇反应器进行乙酸和乙醇的酯化反应，每天生 产乙酸乙酯产乙酸乙酯12000kg，其化学反应式为：，其化学反应式为：OHHCCOOHCH523原料中反应组分的质量比为原料中反应组分的质量比为A:B:S=1:2:1.35, 反应液的反应液的密度为密度为1020kg/m3, 并假定在反应过程中不变，每批装并假定在反应过程中不变，每批装料，卸料及清洗等辅助操作时间为料，卸料及清洗等辅助操作时间为1h，反应在，反应在100下等温操作，其反应速率方程如下：下等温操作，其反应速率方程如下：KcccckrSRBAA1OHHCOO

33、CCH252312kk100时时： min/1076. 441mollk平衡常数平衡常数K=2.92，试计算乙酸转化，试计算乙酸转化35%时所需的反应时所需的反应体积，根据反应物料的特性，若反应器填充系数是体积，根据反应物料的特性，若反应器填充系数是0.75，则反应器的实际体积是多少？，则反应器的实际体积是多少？分析：分析：RVV求求RV求求V00ttVVR0t已知已知求求0V和和t0Vt设计方程设计方程已知已知间歇反应器的最优操作时间间歇反应器的最优操作时间ttt00t一定一定最优t目标函数目标函数增大增大减小减小tArRr减小减小1.1.以单位时间的产品产量为目标以单位时间的产品产量为目标

34、反应反应 RA，反应产物反应产物R R的浓度为的浓度为，单位时间单位时间Rc的产品产量为：的产品产量为：hmolttVcyRRR/0200ttcdtdcttVdtdyRRRR00ttcdtdcRR单位时间产物产量最大所必须满足的条件单位时间产物产量最大所必须满足的条件 00RRcttdtdc求法求法图解法图解法数值法数值法a)a) 图解法图解法McRt0tAt0b)b) 数值法数值法 tFcRdtdcR tf 00tttftF用直接迭代法或牛顿用直接迭代法或牛顿- -拉夫森法求得满足上述关系的拉夫森法求得满足上述关系的t t值值 dttdF tf0ttcR0tt Rc tF2.2.以生产费用最

35、低为目标以生产费用最低为目标RRRFTMCVataatA000a：辅助操作费用辅助操作费用a：单位时间内反应操作费用单位时间内反应操作费用Fa：固定费用固定费用TA：单位质量产品的总费用：单位质量产品的总费用dtdATaatatcdtdcFRR00生产费用最小所必须满足的条件生产费用最小所必须满足的条件2001RRFRRRcdtdcataatacVM0三、平推流反应器三、平推流反应器平推流反应器的特征：平推流反应器的特征： 在与流动方向是垂直的截面上没有流速分在与流动方向是垂直的截面上没有流速分布，即径向混合均匀布，即径向混合均匀在流体流动的方向不存在流体质点间的混在流体流动的方向不存在流体质

36、点间的混合，即轴向不返混合，即轴向不返混ludltt0对于恒容反应：对于恒容反应：0vu （液相）（液相）0vvttR平均停留时间反应时间和空时是一致的平均停留时间反应时间和空时是一致的Rvvdv0对于气相反应，恒温，恒压：对于气相反应，恒温，恒压：RvAAAFxFdvRTPtt000对于气相变温，变压：对于气相变温，变压：RvAAAFxFTPdvRtt0001此时，空时和停留时间是不相等的。此时，空时和停留时间是不相等的。1 1 物料衡算物料衡算输入：输入： lAlAvcF输出：输出： llAF积累积累=0=0A A的反应量：的反应量：vrA0llll0AF0vAFAAdFF 0vrFFAl

37、lAlAvrFFAlAllAdvrdFAAAAAxFF10dvrdxFAAA0分离变量积分分离变量积分 :RvAFdv0000ARcvv0ARFv0AcAxAArdx0即：AxAAArdxc00平推流反应器的设计方程平推流反应器的设计方程对于恒容过程有：对于恒容过程有：01AAAccx0AAAcdcdx代入设计方程：代入设计方程：00AARcFvAxAArdx0AAccAAArdcc001或： tAxAAArdxc00AAccAArdc0 可见，恒容时平推流反应器与分批式完全混合可见，恒容时平推流反应器与分批式完全混合反应器的设计方程一致反应器的设计方程一致例：例： 在平推流反应器中，于在平推

38、流反应器中，于923K923K等温下进行丁烯脱等温下进行丁烯脱氢反应以生产丁二烯：氢反应以生产丁二烯：)()()(26484CHBHCAHC反应速率方程为：反应速率方程为：hmkmolkPrAA3/原料气为丁烯与水蒸气的混合气，丁烯的摩尔分原料气为丁烯与水蒸气的混合气，丁烯的摩尔分数为数为10%,10%,操作压力为操作压力为Pa510)/(10079. 134Pahmkmolk求丁烯的转化率达求丁烯的转化率达35%35%时，时间为多少？时，时间为多少？分析：分析：求求AxAAArdxC00AAkpr pA用用xA表示表示是否为恒容是否为恒容将速率方程代入设计方程，得：将速率方程代入设计方程，得

39、： AxAAArdxc00解：解：AxAAAkPdxc00由理想气体方程：由理想气体方程：RTcPAA而丁烯脱氢反应为变容过程，由计量关系知：而丁烯脱氢反应为变容过程，由计量关系知：AiAAAAAAAxyxcc0011111AAAxxc1 . 0110AAAdxxkRTx35. 0011 . 01s933. 1h41037. 535. 01 . 035. 01ln1 . 129310314. 810079. 1134AAxxkRT1 . 01ln1 . 11AAdxxkRT35. 001 . 011 . 11AAAdxxxkRT35. 0011 . 011四、四、 理想混合反应器理想混合反应器

40、1 1 、物料衡算、物料衡算输入输入= =00Acv输出输出 = =Acv0积累积累 = 0= 0 A A的反应量的反应量 = =RAVr0)(000RAAAVrcvcvRAAAVrcvcv000AAARrccvV00AAARrxcvV00 全混流反应器的设计方程全混流反应器的设计方程进料的体积流量反应器的有效容积AAArxcv000vvRAAArxc0定义空时定义空时代表代表反应器处理物料的能力反应器处理物料的能力变小，处理能力变大变小，处理能力变大对于对于均相反应均相反应：空时空时空速空速1（体积空速）（体积空速） 对于对于非均相反应非均相反应，常以催化剂质量多少表示反应器的体积，常以催化

41、剂质量多少表示反应器的体积空速空速:单位反应体积，单位时间内所处理的物料量单位反应体积，单位时间内所处理的物料量2 2 、反应器中其他时间表示方法、反应器中其他时间表示方法 反应物料进入反应器后，从实际发生反应的反应物料进入反应器后，从实际发生反应的 时刻起到反应达某一程度的时间。时刻起到反应达某一程度的时间。指反应物粒子从进入到离开反应器的时间指反应物粒子从进入到离开反应器的时间对于对于间歇反应器间歇反应器和和平推流反应器平推流反应器，反应时间和停留时间相同反应时间和停留时间相同对于对于全混流反应器全混流反应器，由于可能有短路，死区和循环流，物料，由于可能有短路，死区和循环流，物料在器内停留

42、时间不同，具有停留时间的分布，此时常用平均在器内停留时间不同，具有停留时间的分布，此时常用平均停留时间来表征。停留时间来表征。1）反应时间反应时间：2）停留时间）停留时间：反应器的有效容积与器内物料的体积流速反应器的有效容积与器内物料的体积流速之比。之比。 vVtR3）平均停留时间与）平均停留时间与空时空时t和和含义不同含义不同:非恒容过程，非恒容过程，两者不同。两者不同。平均停留时间平均停留时间：0vv 恒容过程恒容过程两者是一致的两者是一致的3 3 设计方程的应用设计方程的应用0vVR已知已知-rA，可求得不同空时下的组成，可求得不同空时下的组成例例: 对于一级不可逆串联反应对于一级不可逆

43、串联反应： SPAkk21求求maxpcAAArcc0AAArxc0AAckr1pApckckr21psckr2对于组分对于组分A有：有：0vvR对于组分对于组分P 有：有：ppprcc0AAArcc0AAAckcc101011kccAApprcpApckckc21pApckckc21211011kkkccAp由于由于 :pAAscccc021221011kkkkccAspAckkck210110ddcp可得可得 maxpc时：时：211kk此时：此时：221120max1kkccAp4 间歇反应器和全混流反应器的比较间歇反应器和全混流反应器的比较Ar1cAAccAArdc0BAAc0Ac对于

44、间歇反应器，不考虑辅助操作时间时，其有效容积：对于间歇反应器，不考虑辅助操作时间时，其有效容积：tQVB0全混流反应器，有效容积：全混流反应器，有效容积：0vVR当当00vQ 时时:tVVRB 即间歇反应器的容积与所需全混流反应器的容积之比即间歇反应器的容积与所需全混流反应器的容积之比等于相应的等于相应的反应时间和空时反应时间和空时之比。之比。令令:RBVVt-全混流反应器的容积系数全混流反应器的容积系数AAAccAArccrdctAB0即即: 设反应级数为设反应级数为nAxnAAAnAxdxxx011对于各种对于各种n值求解，结果列于下表中值求解，结果列于下表中: n -1 0 1 0.5

45、1 2 3AAxx15 . 01AAAxxx1125 . 0AAAxxx11ln1Ax121Ax表达式应用结果计算出应用结果计算出n值下值下随随Ax的变化，如图的变化，如图:1n0n23000.81.0Ax5 . 0五、五、 多级串联理想混合反应器多级串联理想混合反应器用于乙烯生产的管式裂解炉德国德国Parr全自动组合式化学反应器全自动组合式化学反应器-5000系列系列 Stirred Tank CascadeCA0CAfCAxposition321450CA*CA1CA2CA3CA4CA1CAiCAi-1CA2CAm理想反应器的组合10121012102

46、21022()()RAAARAAAVCCVkf CVCCVkf C00()AAfRAfCCVVkf C12列管式催化反应器列管式催化反应器 30C 100C25 mm 25 000 tubesReactor feedCoolantCA0CA1CAfCA0CA1CAf1102211kAAfACeCCkk221011kkAfAAeCC eCk零级反应，无论体积是否相等，也等效。12012()AfAACCkCk11012()AfAACCkCkVR1VR1VR2VR2V0V0但是，一般情况下，两者不等效。iiAiAkCC11,01,VVkiAiAReCC平推流全混流kCVVkCCARAaAf212/1

47、000,(a)2020001,)1 ()1 (1kCVVkCVVkCCARARAaAf(b)反应器体积相同，一级不可逆反应keCVVkCCkARAcAf11001,(c)keCeCCkAVVkAdAfR101,0(d)kAVVkAeAfeCeCCR202/0,0(e)kAVVkAfAfeCeCCR201,02121020,kCeCCAkAgAf(g)(f)六、反应器型式与操作方法六、反应器型式与操作方法 的评比和选择的评比和选择化学反应工程研究的目的是实现工业化学反应过程的优化。优化：就是在一定范围内，选择一组优惠的决策变量，使过程系统对于确定的目标达到最优状态。过程的经济性主要受两个因素所影

48、响，1)反应器的大小，2)产物分布（选择性、收率等）。对于单一反应来说，其产物是确定的，没有产物分布问题，因此，在反应器设计中比较重要的因素是反应器的大小；而对于复合反应，首先要考虑产物分布，即优先考虑目的产物的选择性。 设有单一反应AP在等温下进行，其反应级数n0，如在间歇釜中进行，其平均处理物料量为FA0，不计其辅助时间。则有： BR： PFR: CSTR: N-CSTRAxAAABABrdxCtFV000AxAAAPAPrdxCFV000AAAcAVrxCFV000NiifAAiAiANANrxCCFV10001 单一反应单一反应反应器形式的比较反应器形式的比较 （1） ，对于一切n0的

49、不可逆等温反应。平推流，串联全混流的容积小。呈单调上升和AAr1(2)1/（-rA）随XA的增大而单调下降，对于一切n0的不可逆等温反应，全混流为佳。2022-3-16125（3）1/（-rA）对xA的曲线上线存在着极小值，自催化绝热操作的放热反应，当xA小于最小的1/（-rA）值的xAM时，全混流最佳；若xA0大于xAM，则具有（1)的特性，平推流或串联全混流；当xA0 xAM而xAxAM时，全混流串平推流最佳，循环操作的平推流次之；平推流反应器；全混流最差。2.最优操作温度的选定不可逆反应，尽可能提高温度。可逆吸热反应，尽可能提高温度。可逆放热反应，存在最优的操作温度。对于一级可逆反应，原

50、料为纯物质A，恒容。)1(0KkCrAAAA其中exp0kTEkk)11(exp00TTkHKKr（1）等温操作的最优温度)1 (000KCCCkrAARAAA代入平推流设计方程xrdvCVAAAA000)11 ()()(ln)11 (000000AARARAKCKCCKCCKkvV)1 (exp1)1 (0000KvKkvKCCKCARAA若固定V和v0，则xA为K和k的函数，对于给定=V/v0，可选定使xA，max时最大的操作温度。（2）变温操作的最优温度分布对于可逆放热反应，存在使反应速率最大的反应温度，ToptRA )()1 (000AARAAACCkkCr对-rA对T求导)()1 (

51、ln)(002001012AARAAoptCCEkCEkREET)()1 (ln)(0000012AARAAeCCkCkREET1212ln)11(EEEERTTeopt 平行反应 - 一个反应物一个反应物1. 1. 温度效应温度效应nRTEAACekr/0AL(主反应)M(副反应)12提高温度对活化能高的反应有利提高温度对活化能高的反应有利降低温度对活化能低的反应有利降低温度对活化能低的反应有利若若E E1 1EE2 2, , 则在较高温度下进行则在较高温度下进行若若E E1 1Enn2 2, , 较高反应物浓度较高反应物浓度对主反应有利对主反应有利若若n n1 1nn2, m1m2CA,

52、CB 都高都高n1n2, m1m2CA高高, CB低低n1n2, m1n2, m1m2CA, CB 都高都高n1n2, m1n2, m1EE2 2, , 则在较高温度下进行则在较高温度下进行若若E E1 1Enn2 2, , 增加初浓度增加初浓度C CA0A0若若n n1 1nn2 2, , 降低初浓度降低初浓度C CA0A0若若n n1 1=n=n2 2, , 初浓度的变化对选择性无影响初浓度的变化对选择性无影响3. 转化率转化率CL/CA随随xA的增大而增大的增大而增大L的瞬时选择性下降的瞬时选择性下降转化率过高，选择性降低转化率过高，选择性降低工业上分离再循环工业上分离再循环连串反应的最

53、佳反应时间与最大收率连串反应的最佳反应时间与最大收率)()(210121tktkALeeCkkkC间歇反应器或平推流反应器1212)/ln(kkkktopt最佳反应时间最佳反应时间0dtdCL最大出口浓度最大出口浓度最大收率最大收率122)()(210maxkkkALfkkCC122)(21maxkkkkkY(*)一级不可逆连串反应，不论采用哪一种反应器，主产物最大收率与反应一级不可逆连串反应，不论采用哪一种反应器，主产物最大收率与反应物初浓度无关，只与物初浓度无关，只与k k2 2/k/k1 1的比值有关。的比值有关。)1)(1 (2110mmmALfkkkCC全混流反应器211)(kkop

54、tm最佳反应时间最佳反应时间0dtdCL最大出口浓度最大出口浓度最大收率最大收率2210max)1 ()(kkCCALf(*)221max)1 (1kkY(*)(a) 平推流平推流 (b) 全混流全混流1. xA,k2/k1相同时，相同时，BSTR和和PFR比比CSTR好好2. k2/k11, 高转化率下操作高转化率下操作结论： 1. 对于单一反应，反应器选择主要 考虑容积效率的大小。 2. 对于复杂反应，主要考虑产物的分布，提高产物的收率。 3. 稳定对复杂反应的产物分布有重大影响。两个概念两个概念 稳定性稳定性是指对系统外加一个干扰，使过程失去平衡，当外扰消失后，若过程有能力回复到原来的状

55、态，则过程具有稳定性，否则是不稳定。 反应器的热稳定性反应器的热稳定性是指当反应过程的放热或除热速率发生变化时，过程的温度等因素特产生一系列的波动，当外扰消除后，过程能恢复到原来的操作状态，则反应器具有热稳定性，或具有自衡能力，否则为热不稳定的或无自衡能力。 第四节、全混流反应器的热衡算与热稳定性第四节、全混流反应器的热衡算与热稳定性 热稳定性条件与反应器的结构因素和操作因素有关，必须在反应器设计时予以认真考虑，否则会使所设计的反应器不能正常操作，导至温度失控(飞温)，造成冲料、爆炸等事故。如聚合过程中的暴聚，特别对于那些放热量大，初始反应物浓度高、反应速度快的反应过程，更应充分注意热稳定性问

56、题。1）热衡算）热衡算输入输入 = TTUATcvmp00输出输出 = Tcvp0积累积累 = 0反应热反应热 = rRAHVr0000rRApmpHVrTcvTTUATcvrRAmpHVrTTUATTcv00绝热时：绝热时： rRApHVrTTcv00 全混流反应器的操作方程全混流反应器的操作方程prRAcvHVrTT00AAArxc0prRAAcvHVxcTT000prAAcHxc0与设计方程联立可求出反应温度与设计方程联立可求出反应温度与间歇釜式反应器对比，反应温度与转化率、反应时间的关系与间歇釜式反应器对比，反应温度与转化率、反应时间的关系)()(000AAvArxxccHTT反应器的

57、热量衡算式为：反应器的热量衡算式为： rRAmpHVrTTUATTcv00pmpprRAcvUATTcvUATcvHVr00001令：令： 0ARrrprVHQvc2）全混流反应器的热稳定性分析）全混流反应器的热稳定性分析反应器内的放热速率反应器内的放热速率令：令：PrcHpcvUA0则上式变为：则上式变为：rAQr01cmQTTT当定态操作时：当定态操作时： crQQ0001mcppUATUAQTTvcvc散热速率散热速率以一级不可逆反应为例，对于一级不可逆反应，有：以一级不可逆反应为例，对于一级不可逆反应，有：AAAxcRTEkr1exp00由反应器的设计方程得：由反应器的设计方程得：kk

58、xA1kxA111RTEkRTEkcQrAexp1exp000rQ对对 T 作图为作图为S型曲线，如图型曲线，如图: rQT0()/rrApQH cc 下降v0增大分析分析、 v0 、CA0、与曲线形状的关系、与曲线形状的关系由由01cmQTTT知知， cQT曲线为一直线曲线为一直线 直线的斜率直线的斜率 ：1截距：截距： mTT0cQT分析料液的分析料液的起始温度与曲线形状的关系起始温度与曲线形状的关系： mTT0增大，直线右移，斜率不变。增大，直线右移，斜率不变。cQT0T提高提高冷却介质的温度冷却介质的温度： mTT0增大，直线右移，斜率不变。增大，直线右移，斜率不变。cQT分析分析进料

59、流率对散热线的影响进料流率对散热线的影响： cQT0v45绝热，绝热，0v0=0或或A=Tm若为绝热反应，则由热量衡算式知：若为绝热反应，则由热量衡算式知：PrAAcHxcTT000cQTT在常态下应满足：在常态下应满足： rcQQ 将将cQT和和TQr同时标绘在一张图上：同时标绘在一张图上：rQTcQrQET4TDTBT3TAT432多重定态：多重定态： 满足热平衡条件的状态满足热平衡条件的状态稳态：稳态： 当有微小扰动时，具有自衡能力的定态。当有微小扰动时，具有自衡能力的定态。多重定态现象的存在可能使操作条件连续变化的反应器多重定态现象的存在可能使操作条件连续变化的反应器的操作状态发生突变

60、的操作状态发生突变A B C D E126357489TGQrQ0T增大TaTbTcTdTe0TTA BCE126D357489 当体系处于稳态时，放热速率与除热速率应相等，故 1r与Qc只有一个交点，交点分别为d和e，从交点处的斜率可见：表明除热速率大于放热速率。此时若体系温度稍有升高，反应速率随之加快，放热量增加，但由于QcQr，系统将被冷却下来，放体系会回复到原操作状态。而当反应温度稍有下降时，反应速率随之减慢，放热量减少，但此时Qc的两低比Q r快，所以体系又会回复到原操作状态。由此可见，d、e二点均具有势稳定性，为热稳定操作点。可是d点由于温度低，反应速率馒，转化率低，而e点由于温度