氧族元素介绍

氧族元素第17页共17页氧族元素介绍教学目的、要求：1、了解氧化物的分类。2、掌握臭氧、过氧化氢的结构性质和用途。3、了解离域键的概念。4、掌握，亚硫酸，硫酸和它们相应的盐，硫代硫酸盐，过二硫酸盐的结构、性质、制备和用途以及它们之间的相互转化关系。§1氧族元素的通性ⅥA：五个元素，价层电子构型为，位于区，卤族元素讨论以氯为重点，注意氟的特殊性，氧族元素的讨论以硫为重点，注意氧的特殊性。1、电子层构型：都能结合2个电子形成氧化数为-2的阴离子，而表现出非金属元素特征，与卤素原子比较，它们结合两个电子，当然不象卤素原子结合一个电子那么容易（结合第二个电子需要吸收能量），因而本族元素的非金属活泼性弱于卤素。2、电离势、电负性：由氧向硫过渡，在原子性质上表现出电离势和电负性有一个突然降低，硫、硒、碲可显正氧化态，这是因为它们价电子层中存在空的轨道，当同电负性较大的元素结合时，它们也参加成键，可显+2，+4，+6。氧族元素的原子半径，离子半径，电离势，电负性的变化趋势和卤素相似。随着电离能的降低，本族元素从非金属过渡到金属。——非金属，——准金属，——金属3、电子亲和能：第一，电子亲和能都是负值（放热），而第二电子亲和能却是很大的正值（吸热）。然而离子型的氧化物是很普通的，碱金属，碱土金属的硫化物也都是离子型的，这是因为晶体的巨大晶格能补偿了第二电子亲和能所需能量的缘故。4、本族元素单键的键能，随原子半径的增大而依次降低，氧具有较低键能的原因是因为：142256172126eq\o\ac(○,1)氧的原子半径很小，孤电子对之间有较大排斥作用。eq\o\ac(○,2)氧原子没有空的轨道，它不能形成键，所以单键很弱。5、电极电势：可比较其氧化剂的强弱。§2氧，臭氧一、氧：自然界中氧有三种同位素：，其中的含量最高，约占99.76%，氧单质有两种同素异形体：。1、氧形成化合物的价键特征：eq\o\ac(○,1)氧原子的成键特征：6点。eq\o\ac(○,2)臭氧可形成臭氧化合物，如，结合一个电子形成。eq\o\ac(○,3)氧分子结合两个电子形成离子或共用两个电子形成过氧链，得离子型化合物，如或共价型过氧化物如。eq\o\ac(○,4)氧分子结合一个电子，形成离子，得超氧化物，如。eq\o\ac(○,5)氧分子可以失去一个电子，生成二氧基阳离子的化合物，如：eq\o\ac(○,6)可以计算的键级，比较它们的键长。2、单线态氧及其性质：分子在适当强度的磁场下，其吸收和发散光谱中谱线分裂成条谱线，这里是自旋量子数。反映了的自旋多重性。当两个电子自旋平行。即的自旋多重性为3，因此基态氧分子为三重态，又称三线态，当被激发后，两个电子可以占据一个一个轨道，自旋相反，也可以分别占据两轨道，但自旋相反。当处于这两种状态时，，自旋多重性为1，均为单重态，分别用和表示。激发态氧分子称单重态氧分子，又称单线态氧。比稳定，水溶液中的寿命比寿命长得多，因此通常说单线态氧是指。比活泼，有些反应中的活性物质就是单线态氧。从基态氧吸收光一般不能直接产生，但可以通过光敏化法，微波放电法和化学方法得到。二、氧化物：根据酸碱性分类：eq\o\ac(○,1)大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化物为酸性氧化物。eq\o\ac(○,2)大多数金属氧化物为碱性氧化物。eq\o\ac(○,3)一些金属氧化物如等和少数非金属氧化物如等为两性氧化物。eq\o\ac(○,4)少数氧化物如等不显酸碱性。氧化物酸碱性规律：eq\o\ac(○,1)同周期各元素最高氧化态的氧化物，从左到右由碱性两性酸性。如。eq\o\ac(○,2)相同氧化态的同族各元素的氧化物从上到下碱性依次增强。（碱性）eq\o\ac(○,3)同一元素能形成几种氧化态的氧化物，随氧化数升高酸性增强。用热力学方法判断氧化物的相对酸碱性：eq\o\ac(○,1)选用相同酸与一系列碱性氧化物反应，通过值的大小判断氧化物碱性强弱。例如：（保持各反应中酸量相同）由可知，反应倾向由变小，即碱性减弱。eq\o\ac(○,2)选用相同碱与一系列酸性氧化物反应，通过值的大小判断氧化物酸性的强弱，例如：由知，反应倾向由变大，即酸性增强。根据价键特征分类：eq\o\ac(○,1)大部分金属氧化物属于离子型，但能形成典型离子键的只有碱金属和碱土金属（不包括），其它的金属氧化物则属于过渡型。eq\o\ac(○,2)非金属氧化物和高氧化态8电子构型，18电子外壳及18+2电子外壳的金属氧化物，如：是共价型。eq\o\ac(○,3)大部分金属氧化物为过渡型。过渡型有两种：一种是离子型而含有部分共价型的，如：；另一种重要是共价型而含部分离子型，这些金属离子外壳为18电子或小于18电子构型，本身有较大的变形性，形成化合物后，键具有明显的共价性，如：等。三、臭氧：1、臭氧的形成：存在于大气层的高层处，它是由于太阳对大气中的强辐射作用而形成的。形成分解形成和分解两种光化学过程同时存在，最后达到平衡，形成浓度相对稳定的臭氧层。臭氧层可以吸收高空紫外线的强辐射，使地球上的生物免遭伤害。但近年来大气中污染物（如氟氯烃，和氮氢化物等）不断增加使臭氧层遭到破坏，从而造成对环境和生物的严重影响。2、的性质：浅蓝色气体，有一种鱼腥臭味，与的性质不同，物理性质见表2。与易溶于水，液态与液态不能互溶。非常不稳定，在常温缓慢分解，以上迅速分解。放热纯的臭氧易爆炸，的氧化性比更强，是最强氧化剂之一，除外，它能氧化所有金属和大多数非金属。臭氧在酸性或碱性介质中的氧化性都较强。在酸性介质中只有象等少数物质的氧化能力超过它。3、的作用：吸收强紫外线，处理废水，漂白，脱色，消毒，杀菌等，但浓度超过，对人和庄稼等有害。4、的结构：§3过氧化氢1、分子结构：：采取不等性的杂化，两个杂化轨道中有两个单电子，键和键，其它两个轨道中有两个孤电子对，每一个氧原子上的两个孤电子对间的排斥作用，使键向键靠拢，所以相当小于四面体的值，同时也使键长比计算的单键值大。2、的性质：分子之间可发生强烈的缔合作用，比水缔合程度还大，所以它的沸点远比水高。的化学性质主要是氧化性和不稳定性，在一定条件下也可表现出还原性，eq\o\ac(○,1)氧化性：和之间的反应或和之间的反应十分有趣：（如加入淀粉，）两个反应重复交替进行，溶液的颜色也呈无色和蓝色的交替变化，这种反应称振荡反应。振荡反应的结果该反应的实质是的分解反应，和起了催化剂作用，随着反应的进行，在消耗，它的浓度逐渐减小，因此变色的周期愈来愈长，最后溶液稳定在蓝色或无色。在酸性溶液中的氧化性大于碱性溶液中的氧化性。eq\o\ac(○,2)还原性：eq\o\ac(○,3)歧化反应：可发生歧化反应，加热更快。eq\o\ac(○,4)过氧键的转移：中的，在一定条件下可转移到与其反应的物质上，形成过氧化物。蓝色，有两个过氧键不稳定，在酸性溶液中易分解，弱将萃取乙醚中可稳定存在，该反应可用来鉴定或过氧化物。§4硫及其化合物1、硫的单质：（常见的同素异形体）它们都是分子晶体，分子都是环状分子，分子之间只有微弱的范德华力，所以它们的晶体都易熔，另外它们都易溶于有机溶剂中。：杂化并形成两个共价单键。环状结构断裂形成无限长链状分子长硫链断裂为小分子，粘度下降蒸气（其中有分子），将约的熔融硫迅速倒入冷水中得到一种棕黄色具有弹性的非晶状硫（无定形硫），称为弹性硫。弹性硫慢慢转变为斜方硫，所以弹性硫放置会变硬，逐渐变为晶状硫。2、硫化物和多硫化物：（1）硫化物：eq\o\ac(○,1)溶解性：硫化物主要是金属硫化物，除碱金属硫化物和，易溶外，其它金属硫化物都难溶或微溶。eq\o\ac(○,2)颜色：金属硫化物一般都具有特征的颜色。利用金属硫化物的溶解性和颜色可鉴别分离金属。eq\o\ac(○,3)水解性：由于是弱酸，故所有硫化物都有不同程度的水解，使溶液呈碱性，有些可以完全水解。如：（2）多硫化物：碱金属或碱土金属硫化物的溶液能溶解单质硫生成多硫化物。eq\o\ac(○,1)颜色：多硫化物的溶液一般显黄色，随着的增加由黄色橙色红色。eq\o\ac(○,2)结构：（多硫离子）具有链状结构，原子之间通过共价单间相连形成硫链。eq\o\ac(○,3)稳定性：多硫化物在酸性溶液中很不稳定，容易分解成和。eq\o\ac(○,4)氧化还原性：在多硫化物中存在硫—硫单键（类似于过氧键），因此多硫化物具有氧化性，并能发生歧化反应，又具有还原性被强氧化剂氧化成高氧化态。3、硫的含氧化合物：硫的氧化物主要有，最重要的是，硫又能形成很多含氧酸和含氧酸盐。（1）和：eq\o\ac(○,1)制备：eq\o\ac(○,2)构型：：杂化，形结构，形成2个键和，和相似。eq\o\ac(○,3)物理性质：无色有刺激性气味气体，极性分子，极易液化，也易溶于水，液态本身是良好的溶剂。及其盐：的水溶液叫做（或）在水溶液中存在下列平衡：加酸，加热左移，有。加碱右移，生成酸式盐或正盐。eq\o\ac(○,1)氧化还原性：氧化数为4，既具有氧化性，又有还原性，但还原性为主。所以比具有更强的还原性。eq\o\ac(○,2)溶解性：（碱金属亚硫酸盐）易溶于水，由于水解，溶液显碱性。其它金属的正盐均微溶于水，所有的酸式盐都易溶于水，由于的电荷低，半径大，降低了正、负离子间相互作用，其溶解度增加，所以。eq\o\ac(○,3)稳定性：受热易分解，正盐，酸式盐遇强酸即分解放出。这也是实验室制取少量的一种方法。（2），，：eq\o\ac(○,1)制备：eq\o\ac(○,2)构型：无色是平面三角形，：杂化形成3个键和一个。有三种变体，其稳定性，其中采取杂化，为环状或链状。a)有类似石棉状的外观，是长链相互交错的层状结构，其熔点为。b)在痕量水存在下，形成，其结构类似于石棉的链状结构。c)冷却纯，具有类似水状的环状结构。eq\o\ac(○,3)氧化性：是一个强氧化剂，在高温时能将eq\o\ac(○,4)溶解性：极易吸收水分，在空气中强烈“冒烟”，溶于水形成，并放出大量热，大量热使蒸发，与形成酸雾，影响的吸收，所以工艺上生产不用吸收，而用浓吸收形成发烟。：eq\o\ac(○,1)结构及性质：a)纯是无色油状液体，时凝固，在分子中：杂化。在或中存在氢键。b)作为溶剂，介电常数大，能很好地溶解离子型化合物，100%具有相当高的电导率，是由于它存在自偶电离：c)能形成恒沸溶液，组成为98.3%。d)是二元强酸，第一步完全电离，第二步e)浓具有强烈的吸水性。利用这个性质，可用浓作干燥剂，用来干燥等气体。f)浓是一个强脱水剂。可使有机物炭化，使组织破坏，使用时要注意安全。g)浓氧化性强，可以氧化许多金属和非金属。加热时氧化性更强。另外，冷浓可等金属钝化，不与这些金属进一步反应。稀不显氧化性，具有一般酸的通性。（正盐）和（酸式盐）：eq\o\ac(○,1)制备：碱金属元素能形成稳定的。在溶液中加入（过量），生成。eq\o\ac(○,2)性质：均易溶于水，也易溶化。加热到熔点以上，变为焦硫酸盐，再加热分解成正盐和。eq\o\ac(○,3)热稳定性：为低电荷，8电子构型，其较稳定。为高电荷，18电子构型或不规则构型，稳定性差。如：阳离子极化作用强，易从中夺取而分解。eq\o\ac(○,4)的溶解性：一般硫酸盐易溶于水，但略溶，碱土金属（除）和的硫酸盐微溶，可溶性硫酸盐的晶体常带结晶水，如：，除碱金属或碱土金属硫酸盐外，其它存在不同程度的水解。eq\o\ac(○,5)硫酸盐易形成复盐：如：—碱金属—等eq\o\ac(○,6)中：杂化，结构为正四面体。（3）硫代硫酸钠又称海波湖大苏打.eq\o\ac(○,1)制备：eq\o\ac(○,2)性质：a)是无色透明的晶体，水溶液呈弱碱性，在中性、碱性中很稳定，在介质中迅速分解。b)中等强度的还原剂，与反应，被氧化为连四硫酸钠（）；与反应时，被氧化为硫酸钠，可作脱水剂。c)结构：可看作是中的一个氧原子被硫原子所代替并与相似具有四面体构型。d)有很强的配位能力：——定影液。（4）连二亚硫酸钠（）eq\o\ac(○,1)制备：在无下，用粉还原可得。eq\o\ac(○,2)稳定性：（白色固体）eq\o\ac(○,3)还原性：强还原剂，水溶液积被空气中氧化，生成和，故可用来吸收。（5）焦硫酸（）：无色固体，冷却发烟时，可析出晶体。与反应生成。的氧化性，吸水性，腐蚀性比浓更强。当碱金属酸式硫酸盐加热到熔点以上时，可得焦硫酸盐。一些难溶金属氧化物与共熔生成可溶性硫酸盐。（6）过硫酸及其盐：中被（黄酸基）取代。一个被取代为过一硫酸，2个被取代称过二硫酸。eq\o\ac(○,1)结构：eq\o\ac(○,2)制备：电解法：eq\o\ac(○,3)氧化性：无色晶体，在时熔化分解，具有强氧化性，可使纸炭化，石蜡炭化。所有的过硫酸盐也都是强氧化剂。例：此反应