武汉大学分析化学下册15伏安与极谱分析

1、17:45:29第十五章第十五章第十五章第十五章第十五章第十五章伏安与极谱分伏安与极谱分伏安与极谱分伏安与极谱分伏安与极谱分伏安与极谱分析法析法析法析法析法析法第一节第一节 伏安分析法的伏安分析法的基本原理基本原理第二节第二节 扩散电流理论扩散电流理论第三节第三节 极谱分析法极谱分析法第四节第四节 伏安分析仪器伏安分析仪器第五节第五节 现代伏安分析现代伏安分析方法方法Voltammetry17:45:2915-1 15-1 伏安分析法的基本原理伏安分析法的基本原理一、伏安分析的历史与发展一、伏安分析的历史与发展 以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个

2、个电解池电解池，通过测定电解过程中，通过测定电解过程中电压电压- -电流参数的电流参数的变化变化来进行定性、定量分析的电化学方法称为来进行定性、定量分析的电化学方法称为伏安伏安法法。极谱法极谱法：将使用滴汞电极为工作电极的伏安法称为：将使用滴汞电极为工作电极的伏安法称为极谱法。极谱法。特点：电极表面能够周期性更新特点：电极表面能够周期性更新17:45:291922 年年 捷克科学家捷克科学家 海洛夫斯基海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，创立极谱法，1959年获年获Nobel奖奖 1934 年年 捷克科学家捷克科学家 尤考维奇尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电提出扩散电流理论，

3、从理论上定量解释了伏安曲线。流理论，从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪世纪40年代以来年代以来 产生了多种伏安技术，主要包括：产生了多种伏安技术，主要包括：交流极谱法（交流极谱法（1944年）、方波极谱法（年）、方波极谱法（1952年）、脉年）、脉冲极谱法（冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（年）、卷积伏安法（1970年）年）20世纪世纪80年代以来年代以来 各种各种固体电极材料固体电极材料的研制，包括的研制，包括玻碳电极、石墨电极、碳纤维电极、金电极、铂电极、玻碳电极、石墨电极、碳纤维电极、金电极、铂电极、硼掺杂金刚石电极、纳米碳管电极等，以及化学修饰硼掺杂金刚石电极、纳米碳管电极等，以

4、及化学修饰电极、生物酶修饰电极的发展。电极、生物酶修饰电极的发展。微电极理论微电极理论的发展和的发展和应用。应用。17:45:29二、电极过程的传质方式二、电极过程的传质方式1. 对流对流物质粒子随着液体的流动而移物质粒子随着液体的流动而移动的过程，通常是有液体中的动的过程，通常是有液体中的密度差（自然对流）或搅拌作密度差（自然对流）或搅拌作用（强制对流）引起的。用（强制对流）引起的。2. 电迁移电迁移液相中带电粒子在电场力作用液相中带电粒子在电场力作用下引起的迁移。下引起的迁移。3. 扩散扩散某种粒子从高浓度向低浓度方某种粒子从高浓度向低浓度方向转移的现象。向转移的现象。17:45:29w在

5、溶液本体中，即使不搅拌溶液由于自然对流引在溶液本体中，即使不搅拌溶液由于自然对流引起的液流速度往往比电迁移和扩散传质大几个数起的液流速度往往比电迁移和扩散传质大几个数量级，此时电迁移和扩散的传质作用可以忽略不量级，此时电迁移和扩散的传质作用可以忽略不计；计；w而在电极附近的薄层溶液中，液流速度极小，起而在电极附近的薄层溶液中，液流速度极小，起主要作用的是电迁移和扩散传质。主要作用的是电迁移和扩散传质。w如果在溶液中加入大量不参加电极反应的如果在溶液中加入大量不参加电极反应的“惰性惰性电解质电解质”（支持电解质），以承担电迁移传质，（支持电解质），以承担电迁移传质，那么在电极附近的薄层溶液中，对

6、于参加电极反那么在电极附近的薄层溶液中，对于参加电极反应的粒子而言，可以只考虑扩散传质。应的粒子而言，可以只考虑扩散传质。这三种传质过程在发生电化学反应的系统都会同时这三种传质过程在发生电化学反应的系统都会同时发生，但在不同位置或不同情况下会有所不同。发生，但在不同位置或不同情况下会有所不同。17:45:29q菲克第一定律菲克第一定律在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量（称为扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。质流量（称为扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。J为组分的分子扩散通量，为组分的分子扩散通量，C为组分的摩尔浓度

7、，为组分的摩尔浓度，x为扩散方向上的距离，为扩散方向上的距离，D为组分在溶液中的分子扩散系数为组分在溶液中的分子扩散系数dxdCDJ适应于和适应于和J不随时间变不随时间变化化稳态扩散的场合稳态扩散的场合，即在扩散过程中，各，即在扩散过程中，各处的扩散组元的浓度处的扩散组元的浓度C只随距离只随距离x变化，而不变化，而不随时间随时间t变化。变化。 17:45:29q菲克第二定律菲克第二定律适于非稳态扩散过程，即适于非稳态扩散过程，即22xCDtC在一维体系中，单位体积单位时间浓度随的变化等于在在一维体系中，单位体积单位时间浓度随的变化等于在该方向该方向 上通量。上通量。只有在确定了初始条件和两个边

8、界条件后才有解只有在确定了初始条件和两个边界条件后才有解0dtdc17:45:29扩散层扩散层：电极反应发生时，由于反应物质在电极表面的消：电极反应发生时，由于反应物质在电极表面的消耗，使得电极表面附近液层中反应物质的浓度低于溶液本耗，使得电极表面附近液层中反应物质的浓度低于溶液本体，溶液本体中的反应物质通过扩散达到电极表面，将此体，溶液本体中的反应物质通过扩散达到电极表面，将此时的电极表面附近液层称为扩散层。时的电极表面附近液层称为扩散层。cec015-2 扩散电流理论扩散电流理论17:45:29t=0, ce=c0 无电极反应无电极反应t0, 溶液本体溶液本体t0 ce=0 极限扩散极限扩

9、散x=00limccx17:45:29扩散电流扩散电流 I=nFAJ对于平面电极对于平面电极求解微分方程得求解微分方程得Cottrell方程方程0 xcnFADI DtnFADctId0eCCDJ017:45:29平面电极上极限扩散平面电极上极限扩散电流随时间的变化电流随时间的变化0cc平面电极上扩散层厚度随平面电极上扩散层厚度随时间的变化情况时间的变化情况Dt17:45:29一、基本原理一、基本原理当施加于两电极上的外加直流电压达到当施加于两电极上的外加直流电压达到足以使被测电活性物质在滴汞电极上还足以使被测电活性物质在滴汞电极上还原的分解电压之前，通过电解池的电流原的分解电压之前，通过电解

10、池的电流一直很小（残余电流），达到分解电压一直很小（残余电流），达到分解电压时，被测物质开始在滴汞电极上还原，时，被测物质开始在滴汞电极上还原，产生极谱电流，此后极谱电流随外加电产生极谱电流，此后极谱电流随外加电压增高而急剧增大，并逐渐达到极限值压增高而急剧增大，并逐渐达到极限值（极限电流），不再随外加电压增高而（极限电流），不再随外加电压增高而增大。这样得到的电流增大。这样得到的电流-电压曲线，称为电压曲线，称为极谱波。极谱波的半波电位极谱波。极谱波的半波电位E1/2是被测物是被测物质的特征值，可用来进行定性分析。扩质的特征值，可用来进行定性分析。扩散电流的大小由溶液中被测物质的浓度散电流的

11、大小由溶液中被测物质的浓度决定，据此可进行定量分析。决定，据此可进行定量分析。 15-3 极谱分析法极谱分析法17:45:291.残余电流残余电流 (a-b) ab段为残余电流段为残余电流 区区. i残残=ic+iF2.电流开始上升阶段电流开始上升阶段 (b-c) 这时刚刚达到镉的这时刚刚达到镉的析出电位析出电位，Cd2+开始还原开始还原,电流开始上升电流开始上升. 滴汞电极反应滴汞电极反应: Cd2+2eCd(Hg)3.电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段 (c点前后到点前后到d） 即在半波电位前后的区域。即在半波电位前后的区域。4.极限扩散区（极限扩散区（d-e段）段）此时达到极限，电流称为此

12、时达到极限，电流称为极限电流极限电流。镉离子的极谱图镉离子的极谱图17:45:29滴汞电极滴汞电极dropping mercury electrode（DME）A.汞瓶汞瓶B.聚乙烯管聚乙烯管C.夹子夹子D.毛细管毛细管E.参比电极参比电极F.对电极对电极17:45:29毛细管内径毛细管内径5080m毛细管长度毛细管长度515cm汞柱高度汞柱高度3080cm流汞速度流汞速度12mg/s滴汞周期滴汞周期26s3/23/20852. 0tmA任意时刻汞滴的表面积：任意时刻汞滴的表面积：代入得：代入得： 0011rDtnFADctId6/13/202/1708tmcnDIdIlKOVIC方程方程17

13、:45:29影响扩散电流测定的主要因素影响扩散电流测定的主要因素1、影响扩散系数的因素：、影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、如离子淌度、离子强度、溶液粘度、 介电常数、温度等。介电常数、温度等。2、影响滴汞速度、影响滴汞速度m与滴汞周期与滴汞周期t的因素：的因素： 如汞柱高度、毛细管粗细、极大现象等。如汞柱高度、毛细管粗细、极大现象等。3、溶液中共存物质对电解电流的影响：、溶液中共存物质对电解电流的影响： 如氧波、如氧波、氢波、氢波、迁移电流、残余电流等。迁移电流、残余电流等。17:45:2917:45:29滴汞电极的优点：滴汞电极的优点：液体金属电极，表面均匀性好，可认为

14、真实面积就液体金属电极，表面均匀性好，可认为真实面积就是其表观面积；是其表观面积；电极表面不断更新，重现性好；电极表面不断更新，重现性好；滴汞电极表面积不超过几个平方毫米，极限电流小，滴汞电极表面积不超过几个平方毫米，极限电流小，溶液溶液iR降小，可采用两电极体系；降小，可采用两电极体系；汞的化学稳定性较高，汞电极上氢的超电势较高，汞的化学稳定性较高，汞电极上氢的超电势较高，汞电极工作的电势可低至汞电极工作的电势可低至-2.1V，可用于许多还原反，可用于许多还原反应的研究。应的研究。缺点：缺点：基线噪音大，测定灵敏度不高；基线噪音大，测定灵敏度不高；汞易被氧化，不利于研究氧化反应；汞易被氧化，

15、不利于研究氧化反应；滴汞面积不断变化，使扩散处理变得复杂；滴汞面积不断变化，使扩散处理变得复杂；滴汞电极使用较为麻烦，不利于在线和现场分析；滴汞电极使用较为麻烦，不利于在线和现场分析；汞毒性大，对环境可造成污染。汞毒性大，对环境可造成污染。17:45:29二、半波电位二、半波电位定性分析原理定性分析原理 滴汞电极上的电极电位公式滴汞电极上的电极电位公式A + ne- B若电极上发生以下半反应，根据能斯特若电极上发生以下半反应，根据能斯特方程就有公式：方程就有公式：Ede = Eo + 0.059 g gACAe n g gBCBelg而根据扩散而根据扩散 -id = kACA电流公式：电流公式

16、： -i = kA(CA- CAe)17:45:29 Ede= E + 0.059 id - i n ilg当当 i = id 时时, 对数项中的分数值为对数项中的分数值为1，所以电极电，所以电极电位等于常数项位等于常数项E，它的数值，它的数值仅与还原物质的种类有仅与还原物质的种类有关，而与它的浓度无关关，而与它的浓度无关，此参数可以用于定性分析，此参数可以用于定性分析，常定义此电位值为：半波电位（常定义此电位值为：半波电位（E1/2）17:45:29三、定量分析方法三、定量分析方法1.直接比较法直接比较法hs = KCs hx = KCx 当实验条件一致时，可得：当实验条件一致时，可得：sx

17、sxhhcc * 必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱高度必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱高度完全一致。完全一致。17:45:292 2 校正曲线法校正曲线法( (标准曲线法标准曲线法) ) 先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值极限扩散电流值h h，作作h h C C 图，或线性回归方程，图，或线性回归方程，由由h hx x得到得到C Cx x 。 分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便。为方便。3 3 标准加入法标准加入法当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。当须准确分析个别试样

18、时，常采用标准加入法。)(SssxVVcVVcKHxKCh 合并消去合并消去K，可得：可得：VhVVHhVccxsxssx)(17:45:29四、干扰电流与消除办法四、干扰电流与消除办法 干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有迁移电起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有迁移电流、残余电流、极大现象和氧波等。流、残余电流、极大现象和氧波等。1. 残余电流残余电流 (residual current)的消除的消除产生残余电流的原因：产生残余电流的原因：溶液中存在可在滴汞电极上还原的微量杂质，在溶液中存在可在滴汞

19、电极上还原的微量杂质，在未达到分解物的分解压前就已被还原，从而产生很未达到分解物的分解压前就已被还原，从而产生很小的电流；小的电流；电解过程中产生充电电流或电容电流，它是残余电解过程中产生充电电流或电容电流，它是残余电流的主要部分。电流的主要部分。消除方法：采用切线作图法扣除。消除方法：采用切线作图法扣除。17:45:302、 迁移电流（迁移电流（migration current） 极谱分析电解过程中，由静电引力而产生的电流即极谱分析电解过程中，由静电引力而产生的电流即迁移电流。它与被测物质的浓度无关，应设法消除。迁移电流。它与被测物质的浓度无关，应设法消除。消除方法：加入大量支持电解质消除

20、方法：加入大量支持电解质3、 极谱极大极谱极大 (polarographic maximum)极谱极大：当电解刚开始时，电流随着滴汞电极电极谱极大：当电解刚开始时，电流随着滴汞电极电位的降低迅速增大到一个极大值，然后又下降到正位的降低迅速增大到一个极大值，然后又下降到正常的扩散电流，这种现象称为极谱极大。常的扩散电流，这种现象称为极谱极大。17:45:30产生原因：汞滴上部的屏蔽作用使被测离子不易接近，在离子产生原因：汞滴上部的屏蔽作用使被测离子不易接近，在离子还原时，汞滴下部的电流密度较上部大，导致汞滴表面张力不还原时，汞滴下部的电流密度较上部大，导致汞滴表面张力不均匀引起切向运动，从而加速

21、被测离子的扩散和还原形成极大均匀引起切向运动，从而加速被测离子的扩散和还原形成极大电流。当电流峰上升至极大值时，可还原的离子在电极表面浓电流。当电流峰上升至极大值时，可还原的离子在电极表面浓度趋近于零，达到完全浓差极化，电流立即下降到极限电流区度趋近于零，达到完全浓差极化，电流立即下降到极限电流区域。域。 +-+Shielding region消除方法：加表面活性剂，消除方法：加表面活性剂， eg. 动物胶，动物胶，聚乙稀醇，羧甲基纤维素聚乙稀醇，羧甲基纤维素, Triton X-100等等, 0.01%17:45:304、 氧波氧波 溶液中的溶解氧易在电极上还原，还原分两步，溶液中的溶解氧易

22、在电极上还原，还原分两步，产生两个极谱波。产生两个极谱波。 E E1/21/2=-0.05V(vs.SCE) E=-0.05V(vs.SCE) E1/21/2 = - = -0.94V(vs.SCE)0.94V(vs.SCE)消除方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。消除方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。 在溶液中通入氮气、氢气、二氧在溶液中通入氮气、氢气、二氧 化碳等，将氧带出；化碳等，将氧带出； 在碱性溶液中加入在碱性溶液中加入Na2SO3,在微酸在微酸 性溶液中通入抗坏血酸去还原氧；性溶液中通入抗坏血酸去还原氧； 在强酸性溶液中加入在强酸性溶液中加入Na2CO3 、 Fe粉去还原氧。粉去还原

23、氧。17:45:305、 氢波氢波 溶液中的氢离子（它的标准电极电位为溶液中的氢离子（它的标准电极电位为0伏），伏），易在贵金属电极上还原为氢气而干扰测定，但在汞易在贵金属电极上还原为氢气而干扰测定，但在汞电极上却有极大的超电势。在酸性溶液中，电极上却有极大的超电势。在酸性溶液中，-1.2-1.4V电位区间内氢离子开始被还原，在中性溶液和电位区间内氢离子开始被还原，在中性溶液和碱性溶液中超电势甚至还可以达到碱性溶液中超电势甚至还可以达到-2.1V，所以在用，所以在用伏安法测定样品时要根据使用的电极材料严格控制伏安法测定样品时要根据使用的电极材料严格控制溶液的溶液的pH值以消除氢波的干扰。值以消

24、除氢波的干扰。17:45:30一、电极电势的测量一、电极电势的测量1、平衡条件下电极电势的测量、平衡条件下电极电势的测量对测量仪器的要求：对测量仪器的要求：有足够高的阻抗有足够高的阻抗要有适当的量程要有适当的量程具有快速的响应具有快速的响应15-4 伏安分析仪器伏安分析仪器17:45:3017:45:30电池部件电池部件 固体膜电极固体膜电极 PVC膜电极膜电极玻璃膜电极玻璃膜电极部分盐桥部分盐桥内阻内阻104106105108106109104几种电池部件的内阻几种电池部件的内阻VRRERVERREiRRiiRVVE3-10池仪器池池仪器池仪器池开对于水溶液体系，对于水溶液体系，E1V，要求

25、，要求池仪器RR1000V为电位仪显示的电势值为电位仪显示的电势值E为工作电极的电极电势为工作电极的电极电势17:45:3017:45:302、非平衡条件下电极电势的测量、非平衡条件下电极电势的测量三电极体系三电极体系17:45:3017:45:30PotentiostatAVWERECE三电极电路示意图三电极电路示意图17:45:3017:45:30支持电解质：支持电解质：l改善溶液导电性，减少改善溶液导电性，减少iRu降；降；l承担电迁移传质，消除电迁移作用对于参加电极承担电迁移传质，消除电迁移作用对于参加电极反应物质的影响；反应物质的影响；l工作电极在支持电解质中表现出工作电极在支持电解

26、质中表现出IPE的性质的性质17:45:3017:45:30一些支持电解质在相应工作电极上的电势窗一些支持电解质在相应工作电极上的电势窗17:45:301、金属电极、金属电极金电极、铂电极金电极、铂电极二、固体工作电极二、固体工作电极17:45:3017:45:302、碳电极、碳电极（1）玻碳）玻碳Glass carbon由高分子量的含碳聚合物热分解制得，先将高聚物加热到由高分子量的含碳聚合物热分解制得，先将高聚物加热到600800，此时大部分非碳元素挥发，而碳骨架不分解，此时大部分非碳元素挥发，而碳骨架不分解，然后在加压情况下加热到，然后在加压情况下加热到10003000 ，在结构上类似，在

27、结构上类似于缠绕的带状石墨。非多孔性，各向同性，粗糙度于缠绕的带状石墨。非多孔性，各向同性，粗糙度1.33.517:45:3017:45:30（2）热解石墨（）热解石墨（PG）、定向热解石墨（）、定向热解石墨（HOPG）由烃类热分解制得。首先烃类在由烃类热分解制得。首先烃类在800碳化，然后在大于碳化，然后在大于2000石墨化，石墨化，HOPG是是PG在高压下在高压下3000 退火得到。退火得到。PG晶体：几十个纳米，各向异性晶体：几十个纳米，各向异性HOPG晶体：大于晶体：大于1微米，各向异性，基平面接近原子级平微米，各向异性，基平面接近原子级平滑，粗糙度接近于滑，粗糙度接近于1基平面：基平

28、面：13F/cm2边平面：边平面：50F/cm2（3）多晶石墨）多晶石墨石墨粉、块状石墨、石墨粉、块状石墨、碳黑等碳黑等多孔性，溶液可渗入多孔性，溶液可渗入17:45:3017:45:30（4）碳纤维）碳纤维由沥青或聚丙烯腈热解制得，一般直径由沥青或聚丙烯腈热解制得，一般直径515m用途：用途：生物微环境生物微环境毛细管电泳毛细管电泳分析芯片分析芯片17:45:3017:45:30（5）富勒烯及纳米碳管）富勒烯及纳米碳管17:45:3017:45:30（6）硼掺杂金刚石电极（）硼掺杂金刚石电极（Boron doped diamond, BDD）以以CVD法在硅基体上沉积一层含硼的金刚石薄膜法在

29、硅基体上沉积一层含硼的金刚石薄膜1021硼原子硼原子/cm3，电阻率，电阻率10-2cm电势窗宽，背景电流低，不易污染电势窗宽，背景电流低，不易污染SEM images of (a) the end of a 76-m electrochemically etched platinum wire; (b) a cross section of the 76- m wire covered with a boron-doped diamond film, obtained by cutting the microelectrode with razor blade; (c) the tip of

30、 a 25-m Pt wire covered with aboron-doped diamond film; and (d) the surface of the polycrystalline diamond film deposited on the platinum wire.17:45:30一、一、常规脉冲常规脉冲伏安法伏安法（normal pulse voltammetry, NPV）有时又称为积分脉冲有时又称为积分脉冲伏安法伏安法，它施加于电化学池的，它施加于电化学池的电压和时序关系如图所示电压和时序关系如图所示15-5 现代伏安分析方法现代伏安分析方法17:45:31工作电极的

31、电位首先保持在工作电极的电位首先保持在Eb，此时不发生电极反，此时不发生电极反应，没有法拉第电流流过。在应，没有法拉第电流流过。在时刻时刻时，电极电位时，电极电位突然阶跃至突然阶跃至E值，维持值，维持1-100 ms。在加脉冲期间，。在加脉冲期间，在脉冲末期一预定时刻在脉冲末期一预定时刻开始记录电流。脉冲结束开始记录电流。脉冲结束时工作电极电位又回复时工作电极电位又回复到起始电位，开始下一个脉到起始电位，开始下一个脉冲周期。冲周期。17:45:31在基准电势在基准电势Eb下，电下，电极表面附近的扩散层极表面附近的扩散层不一定能够复原的到不一定能够复原的到没有浓差极化的情况。没有浓差极化的情况。

32、如果浓差极化可以复如果浓差极化可以复原，则原，则NPV图为具有图为具有极限扩散电流平台的极限扩散电流平台的S形曲线，否则将是形曲线，否则将是峰形的伏安曲线。通常是浓差极化复原的方法是在峰形的伏安曲线。通常是浓差极化复原的方法是在基准电势基准电势Eb下持续较长的时间并进行搅拌。下持续较长的时间并进行搅拌。17:45:32二、差分脉冲伏安法二、差分脉冲伏安法（differential pulse votammetry, DPV）电势波形如下图所示，可以看成是电势波形如下图所示，可以看成是SV和一系列短时和一系列短时间电势脉冲的叠加。间电势脉冲的叠加。17:45:32阶梯波基准电势的增量较小，典型值

33、为阶梯波基准电势的增量较小，典型值为10/n mV；脉；脉冲高度冲高度E是固定的，典型值为是固定的，典型值为50/n mV.阶梯波的初始电势选择在阶梯波的初始电势选择在相对于还原电势相对于还原电势E足够正足够正的电势下，此的电势下，此时无电化学反应发生。在脉冲结束前时无电化学反应发生。在脉冲结束前的的时刻和施加脉冲前的时刻和施加脉冲前的采集电流信号，相减作为采集电流信号，相减作为输出的输出的电流信号。电流信号。17:45:32在在DPV曲线的初始部分，电势曲线的初始部分，电势远比远比E正，在脉冲施加前后正，在脉冲施加前后均无法拉第电流通过，差减电均无法拉第电流通过，差减电流信号为流信号为0；在

34、；在DPV图的最后图的最后部分，电势进入极限扩散区，部分，电势进入极限扩散区，在脉冲施加前后法拉第电流均在脉冲施加前后法拉第电流均为极限扩散电流，因脉冲宽度很短，两电流非常接为极限扩散电流，因脉冲宽度很短，两电流非常接近，差减信号也很小。只有在中间电势区，反应物近，差减信号也很小。只有在中间电势区，反应物在电极表面具有一定浓度，施加电势脉冲后，反应在电极表面具有一定浓度，施加电势脉冲后，反应物在电极表面浓度下降，法拉第电流增大，差减信物在电极表面浓度下降，法拉第电流增大，差减信号明显。因此，号明显。因此，DPV曲线呈峰形。曲线呈峰形。17:45:3317:45:33三、方波伏安法三、方波伏安法

35、（square wave voltammetry, SWV）电势波形如图所示电势波形如图所示17:45:34SWV可看成是一可看成是一个阶梯波和一个个阶梯波和一个双向脉冲波形（双向脉冲波形（方波）的叠加方波）的叠加，两个波形的周期两个波形的周期相同，阶梯波基相同，阶梯波基准电势的增量较准电势的增量较小，典型值为小，典型值为10/n mV，方波的单脉，方波的单脉冲高度典型值为冲高度典型值为50/n mV.17:45:34控制电势随时间作线性变化，控制电势随时间作线性变化，记录电流随电势的变化，这等记录电流随电势的变化，这等价于记录电流随时间的变化，价于记录电流随时间的变化，这种技术的正式名称是线

36、性电这种技术的正式名称是线性电势扫描计时电流法，一般称为势扫描计时电流法，一般称为线性扫描伏安法，扫描速率线性扫描伏安法，扫描速率v=dE/dt四、线性扫描伏安法四、线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry, LSV）17:45:35例如对于除氧的例如对于除氧的DMF中蒽的还原反应，中蒽的还原反应，LSV的响应：的响应：扫描开始时，电势远低于还原电势扫描开始时，电势远低于还原电势E，只有非法拉第电流；，只有非法拉第电流；电势达到电势达到E附近时，还原开始并有法拉第电流通过；附近时，还原开始并有法拉第电流通过；电势越过电势越过E，表面反应物浓度下降到零，传质速度达到最大，

37、表面反应物浓度下降到零，传质速度达到最大，然后由于贫化效应使电流降低；，然后由于贫化效应使电流降低；达到峰电势后反应物和产物的浓度分布如图达到峰电势后反应物和产物的浓度分布如图c所示所示AneAn17:45:35dtdCEEdtdECdtEECddtdqidZdZdC)()(LSV是暂态测量方法的一种，属于控制电势的暂态测是暂态测量方法的一种，属于控制电势的暂态测量方法，线性电势扫描过程中的响应电流为法拉第电量方法，线性电势扫描过程中的响应电流为法拉第电流和双电层充电电流之和流和双电层充电电流之和双电层充电电流为双电层充电电流为式中第一项式中第一项 是电极电势改变时双电层的充电是电极电势改变时

38、双电层的充电电流，式中第二项电流，式中第二项 是双电层电容改变时的是双电层电容改变时的充电电流。充电电流。CfiiidtdECddtdCEEdZ)(17:45:36电势扫描进行到一定程度后可实施反向扫描，这种技电势扫描进行到一定程度后可实施反向扫描，这种技术称为循环伏安法（术称为循环伏安法（cylic voltammetry, CV）17:45:36对于可逆电极体系，传荷平衡基本未受破坏，对于可逆电极体系，传荷平衡基本未受破坏，Nernst方程仍然适用方程仍然适用), 0(), 0(lntCtCnFRTEERO)(exp), 0(), 0(EvtERTnFtCtCiRO将将Ei代入得代入得根据扩散条件求解积分方程，其解为电流根据扩散条件求解积分方程，其解为电