第二章光学分析法

1、第二章 光学分析法引论Chapter 2 An Indroduction to Photochemical Analysis 21 光学分析法的分类 22 电磁辐射的基本特征 23 光与物质的相互作用 24 光学分析法仪器及装置 电磁辐射的基本特征；电磁辐射与电磁波谱；电磁辐射与物质的相互作用；光化学分析法概论；光学仪器方框图 本章知识点： 了解电磁辐射的基本特征、电磁辐射与电磁波谱；电磁辐射与物质的相互作用，光化学分析法的分类特点及仪器方框图.教学要求： 它既可以进行定性，也可以进行定量和结构分析，其应用范围非常广泛，是现代分析化学的重要组成部分。 光学分析法是一类极其重要和最常用的仪器分析

2、方法之一。它是基于电磁辐射与物质相互作用后产生的物理现象辐射、吸收或散射等建立起来的分析方法。21 光学分析法的分类光学分析法光谱法非光谱法光谱法是基于光和物质相互作用时，测量由物质内部发生量子化的能级间的跃迁所产生的发射、吸收或散射光谱的波长和强度进行分析的方法。 非光谱法是基于光与物质相互作用时，通过测量电磁辐射的诸如折射、干涉、散射、衍射及偏振等基本性质发生变化的分析方法。在非光谱法中，电磁辐射只改变了传播方向及速度等，而物质的内能不发生变化。 光学分析法光谱法非光谱法分子光谱 原子光谱原 子 光 谱 是原 子 外 层 或内 层 电 子 产生 能 级 跃 迁而 形 成 的 ，其 光 谱

3、为线状光谱。 分子光谱则是分子中电子能级、振动和转动能级的变化形成的，其光谱为带状光谱 原子发射光谱法（AES）原子吸收光谱法（AAS）原子荧光光谱法（AFS）X射线荧光光谱法（XFS）紫外-可见分光光度法(UVVIS)红外吸收光谱法（IR）分子荧光光谱法（MFS）化学发光法（CL）分子磷光光谱光（MPS）折射法浊度法旋光法散射一、光谱法 光谱法一般分为三种基本类型：发射光谱法、吸收光谱法及联合散射光谱法。 （一）发射光谱分析法 发射光谱分析法是利用试样中原子或离子所发射的特征线光谱特征线光谱或某些分子所发射的特征带光谱特征带光谱的波长波长或强度或强度，对物质进行检测的方法。 此种激发方式主要

4、用电孤、电火花、等离子体焰炬（ICP）等电能及火焰等热能激发待测粒子产生光谱，其过程如下： 1电或热能激发发光M + E M*M* M + h 式中E为电能或热能，M和M*分别代表基态的和激发态的原子或分子。 待测粒子吸收光辐射后被激发，当从高能态跃从高能态跃回到基态或较低能态时回到基态或较低能态时，便又以光的形式产生辐射以光的形式产生辐射，即发射光谱，属于此类的发射光谱方法有原子荧光、分子荧光、X射线荧光和磷光等。 2光致激发发光 另外，还有化学发光与生物发光。 表21 各种发射光谱法方法名称激发能源被测粒子检测讯号原子发射光谱法电孤、电火花、火焰、ICP气态原子紫外可见光原子荧光光谱法高强

5、度紫外-可见光气态原子原子荧光X荧光光谱法X光管（0.010.25nm）X射线气态原子二次X射线（荧光）荧光光度法紫外、可见光分子荧光（紫外、可见光）磷光光度法紫外、可见光分子磷光（紫外、可见光）化学发光法化学能分子可见光生物发光法生化能分子可见光 吸收光谱分析是根据物质对不同波长光的吸收程度对物质进行定性和定量的分析方法。 辐射能不同，建立的分析方法也不同。各种吸收光谱分析的特点见表22。 （二）吸收光谱分析法表22 常见吸收光谱分析法方法名称方法名称辐射能源辐射能源待测粒子状态待测粒子状态检测讯号检测讯号原子吸收光谱法 紫外、可见光气态原子透射的紫外、可见光紫外可见分光光度法紫外、可见光液

6、态分子或基团透射的紫外、可见光红外吸收光谱法2.515m红外光液态、气态、固态分子透射的红外光核磁共振波谱法4600MHz高磁场射频液态有机物分子的质子原子核对射频辐射的吸收激光吸收光谱法激光液态分子吸收激光光声光谱法激光气态分子声压电子自旋共振波谱法10.48105 MHz微波液态分子吸收 该类分析方法主要是以拉曼散射为基础的拉曼散射光谱分析法。 由于激光光源的使用，加速了拉曼散射光谱分析方法的发展，使其具有用样量少，分辨能力强等优点，与红外吸收光谱互为补充成为有机结构分析的强有力的手段，也可用于无机物晶体结构分析。 （三）散射光谱分析法 非光谱法是基于光辐射与物质相互作用时，测量光的某些性

7、质如折射，旋光、散射、偏振等发生变化的分析方法。 非光谱法中常用的有旋光法，比浊法、折射法、衍射法、散射法及偏振法等。例如，利用试液的旋光性鉴定物质的化学结构和纯度，这是由于溶液的旋光性与分子的非对称结构密切相关。二、非光谱法22 电磁辐射的基本特征 电磁辐射是一种能以极高速度在空间传播能量的电磁波。它包括很宽的频率范围，从短波（波长最短的射线，波长小于0.005nm）到长波（波长最长的无线电波，其波长大于300 mm，高达几千米）波长相差极大。电磁辐射具有波动性和微粒性，即光的波粒二象性。一、光的波粒二象性 电磁辐射象光波一样，在空间传播中往往会产生光的折射、反射、衍射、偏振和干涉等现象。这

8、体现了光的波动性。它可以用频率、波长、波数 和传播速度参数加以表征。v波长（）是两个相邻的波峰或波谷之间的距离。电磁波谱区不同，所采用波长单位也不同。波长较短时用m，nm和，波长较长时用cm和m表示。它们之间的换算关系如下：1m102cm106m10nm=1010图21 电磁横波 频率（）是指单位时间内辐射波通过传播方向上某一固定点的波峰或波谷的数目，也即单位时间内电磁振动的次数。频率的单位为赫兹（Hz）。 波数（ ）是波长的倒数，即单位长度（常用每厘米）中所含波的数目，单位为cm-1。波长与波数的换算式如下：1/(cm) 104/(m)辐射的传播速度（ ）等于频率与波长的乘积，即 辐射在真空

9、中的传播速度与频率无关，该速度用C表示，即光速，其数值为2.997921010 cms-1。 = 对于辐射的发射和吸收现象难以用电磁辐射的波动性加以解释。例如光电效应，黑体辐射，Comptom效应的光谱能量分布，只有将辐射看成是微粒时方能容易理解。普朗克（Planck）则认为物质发射辐射或吸收能量是非连续的，即能量是“量子化”的。辐射能量的最小单位为“光子”。光子的能量与频率之间的关系为： hchE（21） 由（21）式可见，不同波长的光（辐射）具有不同的能量：波长越短（频率越高）能量越高，波长越长（频率越低）能量越低。 例如紫外可见红外，E紫外E可见E红外。 根据上述公式可以任意计算辐射的波

10、长或者能量。不同能量的电磁辐射与物质相互作用的性质和情况不同，因而，由此导致并建立了一个系列的分析方法。 式中h为谱朗克常数，其值为6.62610-34JS。二、电磁波谱 电磁波所包括的波谱范围很宽，从短波到长波有射线、x射线、紫外光、红外光、微波、无线电波等。若将它们按照波长或频率的大小顺序排列起来构成图谱即为电磁波谱。各种电磁波谱的参数见表23。 波谱区/nmEeV跃迁能级类型波谱类型射线区 2.5105 核能级射线等X射线区 0. 011031014 31010内层电子能级X射线吸收、发射、荧光、衍射真空紫外光区 101801256原子及分子的价电子或成键电子能级真空紫外吸收、发射近紫外

11、光区 18040063.1原子及分子的价电子或成键电子能级紫外可见吸收、发射荧光可见光区4007803.11.7原子及分子的价电子或成键电子能级紫外可具吸收、发射荧光红外光区0. 783001.74.210-3分子的振动转动能级红外吸收、拉曼光谱微波区 0. 3 mm 0. 6m 3 m3. 610-4 8. 310-74. 210-7分子的转动能级磁场中电子自旋能级微波吸收顺磁共振射频区 0. 610 m8. 310-7 4. 210-8磁场中核自旋能级 核磁共振 表23 电磁波谱 由上表可以看出，射线波长最短，能量最大，射频波长最长，能量最小。由（21）式可以计算出各种电磁波谱区所产生的各

12、种类型跃迁所需能量；也可以根据所产生的电磁辐射的能量计算出所对应的波长。例如，若提供120eV的能量使外层价电子产生跃迁，通过（21）式就会计算出所对应的电磁波的波长范围为124060nm。 1240nmnm1010602. 11scm1031063. 67191103411JSJEhc62nmnm1010602. 120scm1031063. 67191103422JSJEhc23 光与物质的相互作用 当光照射到物质上时，就会与物质相互发生作用，作用的性质随光的波长（或能量）及物质的性质而异。光可以透射，也可以被吸收、被折射、被散射、发生偏振等。同时，物质受到电磁辐射或其他能量（如电能或热能

13、）作用被激发后，又常常会以光的形式将得到的能量释放出来。上述物理光学现象成为建立光学分析方法的依据。 电磁辐射与物质的相互作用的性质，用以下光子学说加以解释。 一、吸收与发射 光辐射作用于物质粒子（原子、离子或分子）后，粒子选择性地吸收一定频率的辐射能使其强度减弱，而粒子则由基态跃迁到激发态，这种现象称为物质对光的吸收。 粒子所吸收的辐射能应与该吸收粒子跃迁的能级差的能量（E=E激发态E基态h）相同。以被吸收的能量（吸光度或透光率）为纵坐标，以波长或波数为横坐标扫描绘制谱图，即为吸收光谱。 光与物质作用的本质是光的能量转移到物质的原子或分子上去了。 物质粒子得到能量后即由基态向高能态（激发态）

14、跃迁。处于高能态粒子是不稳定的，约经过约10-8S后又从高能态跃回至较低能态或基态。在此过程中，如果粒子将所吸收的能量又以光的形式释放出来，这一过程称为光的发射，所形成的光谱为发射光谱。各种元素的原子，离子和分子的性质不同，所发射的光谱各不相同，具有自己的特征光谱。利用粒子的特征光谱进行定性分析，根据谱线强度大小进行定量测定。二.电磁辐射与物质的相互作用及其光谱1.1.物质的能态物质的能态hchEEE 012.2.电磁辐射的吸收与发射电磁辐射的吸收与发射原子、离子原子、离子 分子分子A. A. 原子光谱原子光谱 线光谱线光谱 Line spectrah iOAOAOANa 5890Na 589

15、0、58965896hEEhcEhc 01 B. B. 分子光谱分子光谱 带光谱带光谱 Band spectra 有机、无机分子有机、无机分子)/()(平动转动振动电子平动转动振动电子平动转动振动电子分子hchEEEEE 半宽度半宽度2020100nm100nm分子吸收光谱分子吸收光谱分子发射光谱分子发射光谱h i半宽度半宽度2020100nm100nmC. C. 荧光发射荧光发射E2E0E1E3h ih ih i二、折射和反射光从一种透明介质1进入另一种透明介质2时，光束的前进方向和速度发生改变，这种现象称为光的折射光的折射，见图22。光学定义光的绝对折射率（简称折射率）为 ，式中C为光在真

16、空中的速度，i为频率为i的光在某一介质中的速度。当光从介质1进入介质2时，其入射角i与折射角r的正弦比称为相对折射率n，即iCn rinnnsin sin12图22 光的折射与反射 由上式可以看出，光的传播方向的改变不仅与两介质折射率有关，而且还与入射角和折射角的大小有关。不同介质的折射率不同，而同一介质对于不同波长光的折射率是不相同的。物质的折射率随光的频率或波长的变化而变化的现象称为“色散”，利用此现象可将波长范围很宽的复合光分散开来，成为许多频率范围窄小的“单色光”，这种作用称之为“分光”，棱镜的分光作用就是基于光的这种物理性质。 在图22中，除了折射光BD之外，还有反射光BC，它是光在

17、两种介质表面发生的光学现象。折射光和反射光的能量分配与介质的性质及入射角的大小密切相关。实验表明，入射角越大反射光能就越大。因此，在光学仪器中，为了减少光在传播过程中能量的损失，光的反射作用尽量减少。 三、干涉和衍射 当频率及振动方向相同、相位相同或相位差一定角度的辐射源所发射的相干波相互叠加时，就会产生波的干涉现象，由此可得到明暗相间的条纹。 当两个波同相位时，相互得到加强，得到明亮条纹；两波相位差为180时，相互抵消，则得到暗条纹。这些明暗条纹称为干涉条纹。 光波绕过障碍物或狭缝而弯曲的地向它后面传播的现象,称之为光波的衍射现象衍射现象。由图23可以看出，单缝衍射的光能主要集中在中央明条纹

18、上。其余各条纹的亮度随中央明条纹距离的增大而减弱。波长不同，衍射时在光屏（焦面）上得到的亮条纹的衍射角不一样，位置也不一样。对于复色光经衍射和干涉后就可以得到一系列不同波长的单色光。 四、散射 当光束通过较大介质粒子（如胶体微粒、聚合物分子、乳浊液等，粒子大小与光波的波长近似相等）时，部分光束将沿着其他方向传播，形成散射现象散射现象。这就是所谓的“丁铎尔效应”（Tyndall effect）。在此类散射中，散射光强I与入射光波长有以下关系： 21I分子散射 瑞利散射（Rayleigh scatterring） 拉曼散射（Raman scatterring） 在光子与介质分子间发生碰撞时无能量交

19、换，仅改变了光子的运动方向，所以产生的散射光的频率与入射光频率相同；碰撞是弹性碰撞。碰撞是弹性碰撞。在碰撞过程中不仅改变了光的传播方向，而且还进行了能量交换，因此散射光的频率不同于入射光。属于非弹性碰撞。属于非弹性碰撞。 在分子散射中作用的介质粒子小于辐射光波的波长。 拉曼散射光的频率与入射光的频率差称为拉曼位移拉曼位移。拉曼位移的大小与物质分子的振动和转动能级有关，不同的物质结构不同，其振动和转动能级也不一样，因而有不同的拉曼位移。利用拉曼位移表征物质的分子振动和转动能级，以对物质进行结构分析。24 光学分析法仪器及装置光谱仪器通常由5个基本单元组成：1.光源2.单色器3.样品池4.检测器5

20、.信号采集与处理系统。一一. . 光源光源 依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等；依据光源性质不同，分为： 连续光源连续光源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等； 线光源线光源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等；（一）线光源 1蒸气放电灯 是一种热阴极型放电灯。在玻璃或石英内封入一对涂有电子发射率高的氧化物电极，并充入一定压强的惰性气体和相应的金属，构成蒸气放电灯。常见的有碱金属及汞、镉、碲等蒸气放电灯。低压汞灯辐射能大部分集中在254nm的谱线，高压汞灯辐射365nm、546nm、570nm强谱线；钠灯主要辐射589

21、.0nm、589.6nm两条强谱线。 2空心阴极灯 主要用于原子吸收光谱分析，高强度空心阴极灯也可作为原子荧光光谱分析法的光源。 3激光器 激光具有强度大、方向性强，单色性好等优点，因此近二十年来颇受青睐，作为一种新型光源在发射光谱、光声光谱，拉曼光谱，荧光光谱等研究领域得到应用。 如可调谐染料激光器就是一种宽波段、高稳定性，锐谱线，高强度及可连续输出的、理想的激光光源。它可省去一般仪器中的狭缝、单色器等部件，使仪器简化，并能使测量的精密度及灵敏度显著提高。 常用的激光器有红宝石激光器，其主要激发波长为694.3nm；HeNe激光器，其主要激发波长为632.8nm，还有波长为488mn Ar离

22、子激光器和兰宝石激光器。 原子发射光谱分析所用的线光源除常用的电孤，火花外，还有新光源等离子体焰炬。 （二）连续光源 连续光源是指在较宽的波段范围内发射一定强度的较为稳定的带状光谱的光源。 1 1紫外光光源紫外光光源 紫外光源一般采用氢弧灯、氙弧灯和氘灯。它们采用低压蒸气放电方式产生紫外光，其波长范围165350nm。由于受石英窗吸收的限制，其通常有效波长范围为200350nm。氘灯又称重氢灯，其辐射强度比氢灯更强，寿命也长。2可见光光源 最常用的可见光光源是钨灯。这种光源的能量分布接近于黑体的能量分布， 所辐射的能量大部分在红外区；灯丝温度较高，可达2870K；钨灯波长范围为3202500n

23、m。 3红外光源 红外光源是指用锆、钇、铈、钍等氧化物混合烧制而成的固体或硅碳捧经过电加热产生连续光谱的光源。其最大辐射强度的波长范围1.72m（波数为58805000cm-1）。常用的红外光源有能斯特灯和硅碳棒，也有用白炽金属丝通电加热作光源的。二、单色器 将复合光按波长顺序或频率大小分散开来形成谱带的装置称为单色器，也称为分光元件或色散元件。 最常用的色散元件有棱镜和光栅两钟。 单色器主要部件：1.入射狭缝2.准直镜 使辐射束成为平行光线3.色散（分光）元件 使不同波长的辐射以不同的角度进行传播4.聚焦元件 使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像。5.出射狭缝棱 镜 棱镜对不同波长的光具有

24、不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。 平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱； 棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料； 棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征；棱镜的特性与参数（1 1）色散率）色散率 角色散率：用d/d表示，偏向角对波长的变化率；dd2sin12sin2dd22nn 棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通常为60度角； 线色散率：用dl /d表示，两条相邻谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率； 倒线色散率：用d/dl 表示，（2）

25、分辨率 相邻两条谱线分开程度的度量：相邻两条谱线分开程度的度量：ddnbR： 两条相邻谱线的平均波长；：两条谱线的波长差；b：棱镜的底边长度；n：棱镜介质材料的折射率。 分辨率与波长有关分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱非均排光谱。光 栅 透射光栅，反射光栅透射光栅，反射光栅； 光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布；光栅的特性 ABCDE表示平面光栅的一段； 光线L在AJF处同相，到达AKI平面，光线L2M2要比光线L1M1多通过JCK这段距离。FEI=2JCK，其后各缝隙的光程差将以等

26、差级数增加，3JCK 、4JCK等。 当光线M1、M2、M3到达焦点时，如果它们沿平面波阵面AKI同相位，它们就会产生一个明亮的光源相，只有JCK是光线波长的整数倍时才能满足条件。光栅的特性： 如果： d =AC=CE JC+CK=d (sin+sin)=n 即光栅公式：d (sin+sin)=n 、分别为入射角和反射角；整数n为光谱级次； d为光栅常数； 角规定取正值，如果角与角在光栅法线同侧， 角取正值，反之取负值； 当n=0时，零级光谱，衍射角与波长无关，无分光作用。光栅的特性： 将反射光栅的线槽加工成适当形状能使有效强度集中在特定的衍射角上。 图所示反射光栅是由与光栅表面成角的小斜面构

27、成(小阶梯光栅，闪耀光栅)，角叫做闪耀角。 选择适宜的闪耀角，可以使90%的有效能量集中在单独一级的衍射上。光栅的参数： 光栅的特性可用色散率和分辨率来表征，当入射角不变时，光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：cosdndd d/d为入射角对波长的变化率，即光栅的角色散率。 当很小，且变化不大时，cos 1，光栅的角色散率决定于光栅常数 d 和光谱级数n ，常数，不随波长改变，均排光谱（优于棱镜之处）。 角色散率只与色散元件的性能有关；线色散率还与仪器的焦距有关。光栅的线色散率dfndfnfddddlcos f 为会聚透镜的焦距。 光 栅 的 分 辨 能 力 根 据Rakleigh准则来确

28、定。 等强度的两条谱线（I，II）中，一条（II）的衍射最大强度落在另一条的第一最小强度上时，两衍射图样中间的光强约为中央最大的80%，在这种情况下，两谱线中央最大距离即是光学仪器能分辨的最小距离（可分离的最小波长间隔）；光栅的分辨率R 光栅的分辨率R 等于光谱级次（n）与光栅刻痕条数（N）的乘积：NnR 光栅越宽、单位刻痕数越多、R 越大。 宽度50mm，N=1200条/mm， 一级光谱的分辨率： R=1501200=6104狭 缝 单色器的进口狭缝起着单色器光学系统虚光源的作用。复合光经色散元件分开后，在出口曲面上形成相当于每条光谱线的像，即光谱。转动色散元件可使不同波长的光谱线依次通过。

29、 分辨率大小不仅与色散元件的性能有关，也取决于成像的大小，因此希望采用较窄的进口狭缝。分辨率用来衡量单色器能分开波长的最小间隔的能力；最小间隔的大小用有效带宽表示： S = DWD为线色散率的倒数；W为狭缝宽度； 在原子发射光谱分析中， 定性分析时，减小狭缝宽度，使相邻谱线的分辨率提高； 定量分析时，增大狭缝宽度，可使光强增加。 狭缝两边的边缘应锐利且位于同一平面上；3.试样装置 光源与试样相互作用的场所（1 1）吸收池）吸收池 紫外-可见分光光度法：石英比色皿 荧光分析法： 红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片（2 2）特殊装置）特殊装置 原子吸收分光光度法：雾化器中雾化，在火焰中，元

30、素由离子态原子； 原子发射光谱分析：试样喷入火焰； 详细内容在相关章节中介绍。4. 检测器（1 1）光检测器）光检测器 主要有以下几种： 硒光电池、光电二极管、光电倍增管、硅二极管阵列检测器、半导体检测器；（2 2）热检测器）热检测器 主要有： 真空热电偶检测器：红外光谱仪中常用的一种； 热释电检测器：又称光伏电池、隔层电池。最常用的光电池是硒光电池，其适用的波长范围是380750nm，在570nm左右最为敏感。 （一）光电池 硒光电池获得的光电流较大，可直接用灵敏检流计测量。入射光强度越大，所产生的电流就越大。由于硒光电池的内阻随入射光强度而变化，光强度增大，内阻减少。只有外电路的电阻小于400时，其输出的光电流才与入射光强度成线性关系。 优点:结实、便宜、使用方便，不需外电源就可连接到微安计或检流计上，直接读出光电流的大小. 缺点:对光响应速度较慢；内阻小，输出讯号难于放大；容易产生“疲劳现象”，过若干年后硒层逐渐老化。 由封在抽真空玻璃壳内的光发射阴极和阳极收集器构成，见图211，当光照射在光敏阴极上时，阴极就发射出电子，在电场力作用下，电子奔向阳极收集器