无机化学专题一

1、专题一专题一 非金属单质的晶体结构既有分子晶体，也有少非金属单质的晶体结构既有分子晶体，也有少数原子晶体和过渡型的层状晶体。不论是哪种晶体数原子晶体和过渡型的层状晶体。不论是哪种晶体类型，原子间大都是以二中心二电子共价键相结合类型，原子间大都是以二中心二电子共价键相结合的，每个原子形成的共价键数目大多符合的，每个原子形成的共价键数目大多符合8-N规则规则 (N代表非金属元素在周期表中的族序数，该元素在代表非金属元素在周期表中的族序数，该元素在单质中的共价数等于单质中的共价数等于8-N)。 需要注意的是，在非金属单质结构中，有的由需要注意的是，在非金属单质结构中，有的由于形成于形成键、多中心键或

2、键、多中心键或d轨道参与成键，键型发生轨道参与成键，键型发生变化，这时成键形式就不遵守变化，这时成键形式就不遵守8-N规则。规则。 第二周期元素中的氮、氧单质分子中均含有多第二周期元素中的氮、氧单质分子中均含有多重键。这是由于它们的两个原子成键时，由于重键。这是由于它们的两个原子成键时，由于r小，小，形成一个形成一个键的同时，还可再利用相互平行的键的同时，还可再利用相互平行的2p轨轨道重叠形成道重叠形成p - p键，使体系能量降低较之形成二键，使体系能量降低较之形成二个个(O)或三个或三个(N) 单键时更稳定单键时更稳定 (而同族的其他元素而同族的其他元素由于由于r较大，较大，p- p重叠程度

3、差，即不易形成重叠程度差，即不易形成p p键键)；硼的单质和石墨结构中存在多中心键或离域；硼的单质和石墨结构中存在多中心键或离域键，键的数目也不等于键，键的数目也不等于8-N个。个。 非金属元素按其单质的结构和性质大致可以分成三非金属元素按其单质的结构和性质大致可以分成三类：类： 1）小分子组成的单质，如单原子分子的稀有）小分子组成的单质，如单原子分子的稀有气体和双原子分子的气体和双原子分子的X2（卤素）、（卤素）、O2、N2及及H2等，等，在通常情况下，它们是气体，其固体为分子型晶体，在通常情况下，它们是气体，其固体为分子型晶体，熔点、沸点都很低。熔点、沸点都很低。 2）多原子分子组成的单质

4、，例如环状的）多原子分子组成的单质，例如环状的S8和和Se8分别是形成斜方硫、单斜硫和红硒晶体的结构分别是形成斜方硫、单斜硫和红硒晶体的结构单元，四面体的单元，四面体的P4和和As4分别是组成黄磷和黄砷的分别是组成黄磷和黄砷的基本单元；长链状的基本单元；长链状的Sx、Sex和和Tex分别是形成弹分别是形成弹性硫、灰硒和灰碲的基本单元。通常情况下，它性硫、灰硒和灰碲的基本单元。通常情况下，它们是固体，为分子型晶体，熔、沸点不高，但比们是固体，为分子型晶体，熔、沸点不高，但比第一类单质的高。第一类单质的高。 3）大分子单质，如金刚石、晶态硅和单质硼）大分子单质，如金刚石、晶态硅和单质硼等，它们都是

5、原子晶体，熔点、沸点极高，难挥发。等，它们都是原子晶体，熔点、沸点极高，难挥发。在大分子单质中还有一类层状结构的过渡型晶体，在大分子单质中还有一类层状结构的过渡型晶体，如石墨、黑磷、灰砷等。在过渡型晶体中微粒间的如石墨、黑磷、灰砷等。在过渡型晶体中微粒间的作用力不止一种，链内和链间、层内和层间的作用作用力不止一种，链内和链间、层内和层间的作用力并不相同，键型复杂。力并不相同，键型复杂。 活泼的非金属（活泼的非金属（F2、Cl2、Br2、O2、P、S等）与等）与金属元素形成卤化物、氧化物、硫化物、氢化物或金属元素形成卤化物、氧化物、硫化物、氢化物或含氧酸盐等，非金属元素彼此之间也能形成卤化物含氧

6、酸盐等，非金属元素彼此之间也能形成卤化物、氧化物、无氧酸、含氧酸等。大部分非金属单质、氧化物、无氧酸、含氧酸等。大部分非金属单质不与水反应，卤素（除氟外）仅部分地与水反应，不与水反应，卤素（除氟外）仅部分地与水反应，碳在赤热条件下才与水蒸气反应。非金属一般不与碳在赤热条件下才与水蒸气反应。非金属一般不与非氧化性稀酸反应，硼、碳、磷、硫、碘、砷等被非氧化性稀酸反应，硼、碳、磷、硫、碘、砷等被浓浓HNO3、浓、浓H2SO4及王水氧化，硅在含氧酸中被钝及王水氧化，硅在含氧酸中被钝化，只能在有氧化剂（如化，只能在有氧化剂（如HNO3）存在的条件下与氢）存在的条件下与氢氟酸反应。氟酸反应。除碳、氮、氧外

7、，非金属单质可和碱溶液反应：除碳、氮、氧外，非金属单质可和碱溶液反应：2323X + 6NaOH =5NaX + NaXO + 3 H O22323S 6NaOH 2Na S Na SO 3 H O22234P 3NaOH 3H O 3NaH PO PH2232Si 2NaOH H O Na SiO 2H2222B 2NaOH 2H O 2NaBO 3H (X: Cl：75 、 Br和和I：室温：室温) 从上述反应可知，对于有变价的非金属元素在碱从上述反应可知，对于有变价的非金属元素在碱溶液中主要发生歧化反应，而溶液中主要发生歧化反应，而Si、B则从碱溶液中则从碱溶液中置换出置换出H2。另外，

8、在浓碱时，。另外，在浓碱时，F2能将能将OH-中的负中的负二价氧氧化为二价氧氧化为O2放出：放出：2F2 + 4OH- = 4F- + O2 + 2H2O 非金属元素大多能形成具有最低氧化态的共价非金属元素大多能形成具有最低氧化态的共价型氢化物。型氢化物。 它们在通常情况下为气体或挥发性液体，熔、它们在通常情况下为气体或挥发性液体，熔、沸点都按元素在周期表中所处的族和周期呈周期沸点都按元素在周期表中所处的族和周期呈周期性的变化性的变化 。 在同一族中，沸点从上在同一族中，沸点从上到下递增，但是相比之到下递增，但是相比之下，第二周期的下，第二周期的NH3、H2O及及HF 的沸点异常的沸点异常的高

9、，这是由于在这些的高，这是由于在这些分子间存在着氢键，分分子间存在着氢键，分子间的缔合作用特别强子间的缔合作用特别强的缘故。的缘故。 除上述这些简单氢化物外，有些非金属元素如除上述这些简单氢化物外，有些非金属元素如C、Si、B还能形成非金属原子数还能形成非金属原子数2的一系列氢化的一系列氢化物，例如物，例如C能生成种类繁多的烃类；能生成种类繁多的烃类；Si能形成通式能形成通式为为SinH2n+2（8n1）一系列硅烷；硼则有包括）一系列硅烷；硼则有包括BnHn+4和和BnHn+6两大类在内的两大类在内的20多种硼烷。多种硼烷。 Z1Z12 21 1 热稳定性热稳定性 分子型氢化物的热稳定性是指其

10、是否易于分解分子型氢化物的热稳定性是指其是否易于分解为组成元素的单质，它与组成氢化物的非金属元素为组成元素的单质，它与组成氢化物的非金属元素的电负性（的电负性（A）有关。非金属与氢的电负性（）有关。非金属与氢的电负性（H = 2.2）相差越大，所生成的氢化物越稳定；反之，）相差越大，所生成的氢化物越稳定；反之，不稳定。不稳定。 例如例如As = 2.18，AsH3很不稳定，它不能由很不稳定，它不能由As与与H2直接合成；而直接合成；而F = 3.98，HF就很稳定，加热至高就很稳定，加热至高温也不分解。温也不分解。 从热力学角度看，这些氢化物的标准生成自由能从热力学角度看，这些氢化物的标准生成

11、自由能fGm或标准生成焓或标准生成焓fHm越负，氢化物越稳定。越负，氢化物越稳定。 分子型氢化物的热稳定性，在同一周期中，从分子型氢化物的热稳定性，在同一周期中，从左到右逐渐增强；左到右逐渐增强；在同一族中，自上而下逐渐减小；在同一族中，自上而下逐渐减小；变化规律与非金属元素电负性的变化规律是一变化规律与非金属元素电负性的变化规律是一致的。在同一族中，分子型氢化物的热稳定性致的。在同一族中，分子型氢化物的热稳定性还与键能自上而下越来越弱有关。还与键能自上而下越来越弱有关。 除除HF以外，其他分子型氢化物都有还原性，其以外，其他分子型氢化物都有还原性，其变化规律与稳定性的增减规律相反，稳定性大的

12、氢变化规律与稳定性的增减规律相反，稳定性大的氢化物，还原性小。化物，还原性小。Z1Z12 22 2 还原性还原性还还原原性性增增强强B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBr(SnH4)SbH3H2TeHI还原性增强还原性增强 氢化物氢化物AHn（A表示非金属元素，表示非金属元素，n表示该元表示该元素的最低氧化态的绝对值）的还原性来自素的最低氧化态的绝对值）的还原性来自An-，而而An- 失电子的能力与其半径和电负性的大小有失电子的能力与其半径和电负性的大小有关，在周期表中，从右向左，自上而下，元素关，在周期表中，从右向左，自上而下，元素A的半径增大

13、，电负性减小，的半径增大，电负性减小，An-失电子的能力按失电子的能力按此顺序递增，所以，氢化物的还原性按此方向增此顺序递增，所以，氢化物的还原性按此方向增强。强。 这些氢化物能与氧、卤素、高氧化态的金属这些氢化物能与氧、卤素、高氧化态的金属离子以及一些含氧酸盐等氧化剂作用。离子以及一些含氧酸盐等氧化剂作用。与与O2的反应：的反应：262232B H 3O B O 3H O322522PH 4O P O 3H O322322AsH 3O As O 3H O2224HBr O 2Br 2H O22222H S 3O 2SO 2H O点燃2224HI O 2I 2H OHCl与与O2的反应需使用催

14、化剂并加热。的反应需使用催化剂并加热。与与Cl2的反应：的反应： 2HBr + Cl2 = 2HCl + Br2 2HI + Cl2 = 2HCl + I2 H2S + Cl2 = 2HCl + S 8NH3 + 3Cl2 = 6NH4Cl + N2 PH3 +4Cl2 = PCl5 + 3HCl与氧化性金属离子的反应：与氧化性金属离子的反应： 2AsH3 + 12Ag+ + 3H2O = As2O3 + 12Ag + 12H+ 2I-+ 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+ (HI、H2S、H2Se、H2Te均有此反应均有此反应) 与氧化性含氧酸盐的反应：与氧化性含氧酸盐的反应： 6H6I-

15、+ ClO3- = 3I2 + Cl- + 3H2O 6Cl-+ Cr2O72- +14H+ = 3Cl2+ 2Cr3+ + 7H2O 5H2S + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5S + 8H2O 从质子理论看，物质呈酸性还是碱性，同它从质子理论看，物质呈酸性还是碱性，同它是给出质子还是接受质子有关。非金属元素的氢是给出质子还是接受质子有关。非金属元素的氢化物在水溶液中的酸碱性和该氢化物在水中给出化物在水溶液中的酸碱性和该氢化物在水中给出或接受质子能力的相对强弱有关，即取决于下列或接受质子能力的相对强弱有关，即取决于下列质子传递反应的平衡常数质子传递反应的平衡常数Ka或或pK

16、a的大小：的大小： Ka越大或越大或pKa越小，酸的强度越大。如果氢越小，酸的强度越大。如果氢化物的化物的pKa小于小于H2O的的pKa，它们给出质子，表现，它们给出质子，表现为酸。为酸。 酸酸性性增增强强NH3 39H2O15.74HF 3.15PH3 27H2S 6.89HCl -6.3AsH323H2Se 3.7HBr -8.7H2Te 2.6HI -9.3酸性增强酸性增强各氢化物的酸性递变规律为：各氢化物的酸性递变规律为： (1)同族元素氢化物从上同族元素氢化物从上下酸强度增大；下酸强度增大； (2)同周期从左同周期从左右酸性增强右酸性增强 未列出的未列出的CH4和和SiH4具有对称的

17、正四面体结构，具有对称的正四面体结构，分子是非极性的，不溶于水也不电离，没有任何酸分子是非极性的，不溶于水也不电离，没有任何酸碱性。碱性。BH3是成键未达饱和的缺电子基团，不能独是成键未达饱和的缺电子基团，不能独立存在，以二聚体立存在，以二聚体B2H6存在。存在。B2H6和和H2O反应转化反应转化为为H3BO3和和H2（B2H6并不电离给出质子，也不接受并不电离给出质子，也不接受质子）。质子）。 各物质所显示的酸强度变化规律，可以从各物质所显示的酸强度变化规律，可以从和结构两个和结构两个来加以分析。来加以分析。 从能量角度来看，分子型氢化物在水溶液中从能量角度来看，分子型氢化物在水溶液中酸性的

18、强弱，取决于下列反应酸性的强弱，取决于下列反应rGm的大小的大小（ rGm = rHm - TrSm ）；）； 从结构角度分析，分子型氢化物酸性的强弱从结构角度分析，分子型氢化物酸性的强弱决定于与质子直接相连的原子的电子密度的大小，决定于与质子直接相连的原子的电子密度的大小，若该原子的电子密度越大，对质子的引力越强，若该原子的电子密度越大，对质子的引力越强，酸性越小，反之则酸性越大。酸性越小，反之则酸性越大。Z131 最高氧化态氢氧化物的酸碱性最高氧化态氢氧化物的酸碱性 非金属元素氧化物的水化物为含有一个或多个非金属元素氧化物的水化物为含有一个或多个OH基团的氢氧化物。作为这类化合物的中心原子

19、基团的氢氧化物。作为这类化合物的中心原子，即非金属，即非金属R，它周围能结合多少个，它周围能结合多少个OH，取决于，取决于R+n的电荷数及半径大小。的电荷数及半径大小。 一般说来，一般说来，R+n的电荷越高，半径越大，能结合的电荷越高，半径越大，能结合的的OH基团数目越多。但是当基团数目越多。但是当R+n的电荷很高时，其的电荷很高时，其半径往往很小，例如半径往往很小，例如Cl+7应能结合应能结合7个个OH基团，但基团，但是由于它的半径太小（是由于它的半径太小（0.027 nm），容纳不了这许），容纳不了这许多多OH，势必脱水，直到，势必脱水，直到Cl+7周围保留的异电荷离子周围保留的异电荷离子

20、或基团数目既能满足或基团数目既能满足Cl+7的氧化态又能满足它的配的氧化态又能满足它的配位数，而配位数与两种离子的半径比值有关。处于位数，而配位数与两种离子的半径比值有关。处于同一周期的元素，其配位数大致相同。同一周期的元素，其配位数大致相同。 ROH按碱式还是酸式解离，与阳离子的极化作用按碱式还是酸式解离，与阳离子的极化作用强弱有关，阳离子的电荷越高，半径越小，则这阳强弱有关，阳离子的电荷越高，半径越小，则这阳离子的极化作用越强。离子的极化作用越强。 若以若以ROH表示脱水后的氢氧化物，则在这表示脱水后的氢氧化物，则在这分子中存在着分子中存在着RO及及OH两种极性键，两种极性键，ROH在水在

21、水中有两种解离方式：中有两种解离方式： -OH R HOR碱式解离碱式解离: :H RO HOR-酸式解离酸式解离: : 在在ROH中，若中，若R+n的的值大，意味着其极化作用值大，意味着其极化作用强，氧原子的电子云将偏向强，氧原子的电子云将偏向R+n， ，从而，从而使使OH键的极性增强，键的极性增强，ROH以酸式解离为主。如以酸式解离为主。如果果R+n的的值小，值小，RO键极性较强，则键极性较强，则ROH倾向于倾向于碱式解离。碱式解离。 离子势：阳离子电荷与阳离子半径之比，常用符离子势：阳离子电荷与阳离子半径之比，常用符号号表示如下表示如下: = 阳离子电荷阳离子电荷/阳离子半径阳离子半径

22、= z / r 有人找出用有人找出用值判断值判断ROH酸碱性的经验公式如酸碱性的经验公式如下下 (阳离子半径的单位：阳离子半径的单位：nm；单位用；单位用时，数值范时，数值范围不同围不同)： 10时，时，ROH显酸性显酸性7 10时，时，ROH显两性显两性 K2 K3 依次减小；依次减小；因为酸分子中非羟基氧原子数（因为酸分子中非羟基氧原子数（N）越大，表示分）越大，表示分子中子中RO配键越多，配键越多，R的正电性越强，对的正电性越强，对OH基中基中氧原子的电子吸引作用越大，使得羟基中氧原子的电子吸引作用越大，使得羟基中O-H间的间的共用电子对更偏离共用电子对更偏离H原子，离解出原子，离解出H

23、+的倾向增大，的倾向增大，酸性也就增强。酸性也就增强。 综上所述，含氧酸综上所述，含氧酸ROm-n(OH)n在水溶液中在水溶液中的酸强度大小主要取决于与羟基相连的的酸强度大小主要取决于与羟基相连的R的性的性质以及非羟基氧原子的数目。质以及非羟基氧原子的数目。 含氧酸盐属于离子化合物，它们的绝大部分钠含氧酸盐属于离子化合物，它们的绝大部分钠盐、钾盐、铵盐以及酸式盐都易溶于水。其它盐、钾盐、铵盐以及酸式盐都易溶于水。其它含氧酸盐在水中的溶解性可归纳如下：含氧酸盐在水中的溶解性可归纳如下：硝酸盐、氯酸盐硝酸盐、氯酸盐 都易溶于水，且溶解度随温度都易溶于水，且溶解度随温度的升高而迅速地增加。的升高而迅

24、速地增加。硫酸盐硫酸盐 大部分溶于水，但大部分溶于水，但SrSO4、BaSO4和和PbSO4难溶于水，难溶于水，CaSO4、Ag2SO4和和Hg2SO4微微溶于水。溶于水。碳酸盐碳酸盐 大多数都不溶于水，其中又以大多数都不溶于水，其中又以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸盐最难溶。的碳酸盐最难溶。磷酸盐磷酸盐 大多数都不溶于水。大多数都不溶于水。 离子化合物的溶解过程可以理解为：离子化合物的溶解过程可以理解为：这一溶解过程的焓变（这一溶解过程的焓变（solHm）和离子晶体的晶格）和离子晶体的晶格能（能（U）以及正、负离子的水合能（）以及正、负离子的水合能（hHm）有关。）有关。 如果

25、在水合过程中放出的能量（即水合能）足如果在水合过程中放出的能量（即水合能）足以抵偿和超过破坏晶格所需要的能量（即晶格能）以抵偿和超过破坏晶格所需要的能量（即晶格能），即，即|-hHm| |U|，溶解焓变，溶解焓变solHm为负值，反之为负值，反之为正值。一般来说，溶解焓变为负值时，溶解往往为正值。一般来说，溶解焓变为负值时，溶解往往易于进行。易于进行。 离子的半径和电荷大小对晶格能和水合能都有离子的半径和电荷大小对晶格能和水合能都有影响，半径小、电荷大对两者都有利。但是，晶格影响，半径小、电荷大对两者都有利。但是，晶格能和水合能随正、负离子大小变化而变化的规律不能和水合能随正、负离子大小变化而

26、变化的规律不同。晶格能和正、负离子半径之和成反比：同。晶格能和正、负离子半径之和成反比：而水合能则是分别与正、负离子的半径成反比。而水合能则是分别与正、负离子的半径成反比。U = f11/(r+ + r-)hHm = f2 (1/r+) + f3(1/r-) 离子半径愈小，晶格能和水合能都愈大。离子半径愈小，晶格能和水合能都愈大。 当正、负离子半径相差悬殊（即当正、负离子半径相差悬殊（即r+r-，大小，大小不匹配）时，若不匹配）时，若r-固定为同一种负离子的半径，随固定为同一种负离子的半径，随着着r+的减小，的减小，U改变不大，改变不大，hHm则增加较多，有则增加较多，有利于该盐的溶解。利于该

27、盐的溶解。 当正、负离子半径相近（当正、负离子半径相近（rM+ rA-，大小匹配），大小匹配）时，若负离子半径较小，随着时，若负离子半径较小，随着r+的减小，有利于的减小，有利于U的增大，则不利于盐的溶解。的增大，则不利于盐的溶解。 由以上讨论可归纳出离子半径和离子化合物溶解由以上讨论可归纳出离子半径和离子化合物溶解性的关系如下：性的关系如下：当当rM+ rA-时，溶解焓趋向于较小的负值或正值，时，溶解焓趋向于较小的负值或正值，较难溶解；较难溶解；当当rM+ 9 17 8或或2。 无机盐按其组成可分为含氧酸盐（如硝酸盐、硫无机盐按其组成可分为含氧酸盐（如硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等）和无氧酸盐（如

28、碱金属卤化物、酸盐、碳酸盐等）和无氧酸盐（如碱金属卤化物、硫化物等）两类，前者的热稳定性不如后者，受热硫化物等）两类，前者的热稳定性不如后者，受热时，一般会发生分解。时，一般会发生分解。 就分解反应的类型而言，可以大致分为两类：就分解反应的类型而言，可以大致分为两类： 1 1. .非氧化还原分解反应，这类反应的特点是有关非氧化还原分解反应，这类反应的特点是有关元素的氧化态未发生改变，在一定条件下，反应是元素的氧化态未发生改变，在一定条件下，反应是可逆的。可逆的。 2.2.自身氧化还原分解反应，这类反应的特点是在自身氧化还原分解反应，这类反应的特点是在含氧酸盐内部发生电子的转移而引起盐的分解，反

29、含氧酸盐内部发生电子的转移而引起盐的分解，反应是不可逆的。应是不可逆的。 (1) 含结晶水的含氧酸盐，受热时会脱去结晶水，含结晶水的含氧酸盐，受热时会脱去结晶水，但脱水过程中有两种结果。但脱水过程中有两种结果。当阴离子对应的酸是难挥发的酸时，水合盐脱水当阴离子对应的酸是难挥发的酸时，水合盐脱水生成无水盐，如生成无水盐，如CuSO45H2O、Zn3(PO4)24H2O、Na2SiO39H2O加热脱水生成无水加热脱水生成无水CuSO4、Zn3(PO4)2 和和Na2SiO3。这类盐主要是硫酸盐、磷。这类盐主要是硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐以及碱金属和部分碱土金属（酸盐、硅酸盐以及碱金属和部分碱土金属（L

30、i、Mg除外）的其他盐（如碳酸钠）。除外）的其他盐（如碳酸钠）。 如果含氧酸盐中，金属离子半径较小，电荷如果含氧酸盐中，金属离子半径较小，电荷较高（如较高（如Be2+、Mg2+、Fe2+、Al3+等），与酸等），与酸根对应的含氧酸又具有挥发性（如硝酸盐、碳根对应的含氧酸又具有挥发性（如硝酸盐、碳酸盐等），则在脱水的同时，会发生水解反应，酸盐等），则在脱水的同时，会发生水解反应，其产物就不是无水盐，而是碱式盐如其产物就不是无水盐，而是碱式盐如Mg(NO3)26H2O加热脱水生成加热脱水生成Mg(OH)NO3或氢氧化物如或氢氧化物如Fe(NO3)39H2O加热脱水生成加热脱水生成Fe(OH)3。(

31、2) 无水盐分解成相应的氧化物或碱和酸的反应，无水盐分解成相应的氧化物或碱和酸的反应，例如例如CaCO3、(NH4)3PO4的热分解等。的热分解等。 能发生这种分解反应的盐，大都是碱金属能发生这种分解反应的盐，大都是碱金属和碱土金属的硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐等。硅和碱土金属的硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐等。硅酸盐和硼酸盐几乎不发生这种分解反应，因为酸盐和硼酸盐几乎不发生这种分解反应，因为B2O3和和SiO2沸点极高，难以汽化。沸点极高，难以汽化。 (3) 无水的酸式含氧酸盐，受热时发生缩聚反应生无水的酸式含氧酸盐，受热时发生缩聚反应生成多酸盐，如果酸式盐中只含有一个成多酸盐，如果酸式盐中只含有一个OH

32、基，则缩基，则缩聚产物为焦某酸盐。例如聚产物为焦某酸盐。例如NaHSO4、Na2HPO4的缩的缩聚反应等。聚反应等。 一般来说，含氧酸的酸性越弱，其酸式盐热一般来说，含氧酸的酸性越弱，其酸式盐热分解时越易聚合为多酸盐，所以缩聚反应的难易分解时越易聚合为多酸盐，所以缩聚反应的难易按按 硅酸盐硅酸盐 磷酸盐磷酸盐 硫酸盐硫酸盐 高氯酸盐高氯酸盐 的顺序变的顺序变化。实际上，高氯酸盐不能聚合成多酸盐。另外，化。实际上，高氯酸盐不能聚合成多酸盐。另外，对于不稳定含氧酸的酸式盐如对于不稳定含氧酸的酸式盐如Ca(HCO3)2，受热时，受热时一般不发生缩聚反应（优先发生分解反应）。一般不发生缩聚反应（优先发

33、生分解反应）。在第二类自身氧化还原的热分解反应中也细分为两在第二类自身氧化还原的热分解反应中也细分为两类：类：(1) 分子内氧化还原反应分子内氧化还原反应 3 2 22Mn(NO ) MnO + 2NO+2-2333Ag SO 2Ag + SO (AgSO)红热将氧化232Hg CO Hg + HgO + CO ()阳离子歧化232244Na SO Na S + 3Na SO ()强热阴离子歧化+2-4227 2322427(NH ) Cr O Cr O + N + 4H O (NHCr O)被氧化(2) 歧化反应歧化反应 不同的盐分解温度不同，也即热稳定性有差别。不同的盐分解温度不同，也即热

34、稳定性有差别。 当金属相同时，含氧酸盐的热稳定性与酸根当金属相同时，含氧酸盐的热稳定性与酸根的稳定性有关。在常见的含氧酸盐中，磷酸盐、的稳定性有关。在常见的含氧酸盐中，磷酸盐、硅酸盐都比较稳定，它们在加热时不分解，但容硅酸盐都比较稳定，它们在加热时不分解，但容易脱水缩合为多酸盐；硫酸盐比较稳定；碳酸盐易脱水缩合为多酸盐；硫酸盐比较稳定；碳酸盐不太稳定；硝酸盐和卤酸盐稳定性较差，分解温不太稳定；硝酸盐和卤酸盐稳定性较差，分解温度较低。度较低。 AgNO3 AgClO3 AgClO4 CaCO3 CaSO4分解温度 / K 485 543 759 1170 1422酸式盐同正盐比较，前者往往不及后

35、者稳定。例如：酸式盐同正盐比较，前者往往不及后者稳定。例如： NaHSO4 Na2SO4 分解温度分解温度 / K 588 1273 含氧酸盐的热稳定性差异可从离子极化的观含氧酸盐的热稳定性差异可从离子极化的观点进行解释。按照金属离子极化能力的不同，相点进行解释。按照金属离子极化能力的不同，相同酸根不同金属离子的盐，其热稳定性的变化顺同酸根不同金属离子的盐，其热稳定性的变化顺序大致是：碱金属盐序大致是：碱金属盐 碱土金属盐碱土金属盐 d区、区、ds区和区和p区重金属的盐；在碱金属和碱土金属各族中，随区重金属的盐；在碱金属和碱土金属各族中，随着金属离子半径增大，盐的热稳定性增加。着金属离子半径增

36、大，盐的热稳定性增加。 具有可变氧化态的成酸元素的含氧酸（盐）具有可变氧化态的成酸元素的含氧酸（盐）的一个特征就是它们具有氧化还原性。高氧化态的一个特征就是它们具有氧化还原性。高氧化态含氧酸（盐）表现出氧化性，低氧化态化合物表含氧酸（盐）表现出氧化性，低氧化态化合物表现为还原性，而处于中间氧化态的既有氧化性又现为还原性，而处于中间氧化态的既有氧化性又有还原性。有还原性。含氧酸（盐）氧化还原性变化规律基本如下：含氧酸（盐）氧化还原性变化规律基本如下： （1）同一周期中各元素最高氧化态含氧酸的氧化）同一周期中各元素最高氧化态含氧酸的氧化性从左至右大致递增。例如第三周期的性从左至右大致递增。例如第三

37、周期的H4SiO4和和H3PO4几乎无氧化性，而浓几乎无氧化性，而浓H2SO4和和HClO4则有强则有强氧化性。氧化性。 （2）在同一主族中，各元素的最高氧化态含氧）在同一主族中，各元素的最高氧化态含氧酸的氧化性，大多是随原子序数增加呈锯齿形增，酸的氧化性，大多是随原子序数增加呈锯齿形增，有些中间氧化态的含氧酸也呈现这种变化趋势，但有些中间氧化态的含氧酸也呈现这种变化趋势，但低氧化态则自上至下有规律递减强。低氧化态则自上至下有规律递减强。 （3）同一元素的不同氧化态的含氧酸，低氧化态）同一元素的不同氧化态的含氧酸，低氧化态的氧化性较强。例如，的氧化性较强。例如，HClO HClO2 HClO3

38、 HClO4；HNO2 HNO3（稀）；（稀）；H2SO3 H2SO4（稀（稀）。）。 （4）浓酸的氧化性比稀酸强，含氧酸的氧化）浓酸的氧化性比稀酸强，含氧酸的氧化性比相应的盐的氧化性强，同一种含氧酸盐在酸性比相应的盐的氧化性强，同一种含氧酸盐在酸性介质中的氧化性比在碱性介质中强。性介质中的氧化性比在碱性介质中强。 影响含氧酸（盐）氧化性强弱的原因是比较复杂影响含氧酸（盐）氧化性强弱的原因是比较复杂的的 ，可以大致总结为一下及方面：，可以大致总结为一下及方面：1 1. .中心原子结合电子的能力中心原子结合电子的能力2 2. .含氧酸分子的稳定性含氧酸分子的稳定性3 3. .其他因素其他因素 含

39、氧酸（盐）的氧化能力是指高氧化态的中心原子含氧酸（盐）的氧化能力是指高氧化态的中心原子转变为低氧化态时获得电子的能力。这种能力与它转变为低氧化态时获得电子的能力。这种能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。若中心的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。若中心原子的原子半径小、电负性大，获得电子的能力强原子的原子半径小、电负性大，获得电子的能力强，其含氧酸（盐）的氧化性就强，反之，氧化性则，其含氧酸（盐）的氧化性就强，反之，氧化性则弱。弱。 同一周期的元素，从左至右，原子半径减小，同一周期的元素，从左至右，原子半径减小，电负性增大，因而它们的最高氧化态含氧酸（盐）电负性增大，因而它们的最高氧

40、化态含氧酸（盐）的氧化性依次递增；同一主族的元素，从上至下，的氧化性依次递增；同一主族的元素，从上至下，原子半径增大，电负性减小，因此，高氧化态含氧原子半径增大，电负性减小，因此，高氧化态含氧酸（盐）的氧化性依次递减。至于高氧化态含氧酸酸（盐）的氧化性依次递减。至于高氧化态含氧酸（盐）氧化性的锯齿形变化，则是由于次级周期性（盐）氧化性的锯齿形变化，则是由于次级周期性引起的引起的 。1.1.中心原子结合电子的能力中心原子结合电子的能力 含氧酸的氧化性和分子稳定性有关。一般说来含氧酸的氧化性和分子稳定性有关。一般说来，如果含氧酸分子中的中心原子，如果含氧酸分子中的中心原子R具有多变价态具有多变价态

41、，分子又不稳定，则该含氧酸就有氧化性，而且，分子又不稳定，则该含氧酸就有氧化性，而且分子越不稳定，其氧化性越强。含氧酸分子的稳分子越不稳定，其氧化性越强。含氧酸分子的稳定性与分子中定性与分子中RO键的强度、键的数目有关以及键的强度、键的数目有关以及分子结构的对称性有关。键的数目越多，分子结构的对称性有关。键的数目越多，RO键键的强度越大，则要断裂这些键，使高氧化态的含的强度越大，则要断裂这些键，使高氧化态的含氧酸还原为低氧化态，就比较困难；分子的对称氧酸还原为低氧化态，就比较困难；分子的对称性越高，稳定性越高，稳定的多变价元素的含氧性越高，稳定性越高，稳定的多变价元素的含氧酸的氧化性较弱，甚至

42、没有氧化性。酸的氧化性较弱，甚至没有氧化性。2.2.含氧酸分子的稳定性含氧酸分子的稳定性 RO键的强度和数目与键的强度和数目与R的电子构型、原子的电子构型、原子半径、氧化态、成键情况以及分子中带正电性的半径、氧化态、成键情况以及分子中带正电性的氢原子对氢原子对R的反极化作用等因素有关。的反极化作用等因素有关。 例如，在例如，在ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-系列中，系列中，除了离子的对称性对它们的氧化性有影响外，由除了离子的对称性对它们的氧化性有影响外，由于离子中于离子中ClO键数目依次增加，键数目依次增加，ClO键键长依键键长依次减小，因而稳定性依次增加，氧化性随氯的氧次减小，因

43、而稳定性依次增加，氧化性随氯的氧化态增加而依次减弱。化态增加而依次减弱。 中心原子的电子层结构对含氧酸的氧化性也有中心原子的电子层结构对含氧酸的氧化性也有影响。第二、三、四、五和六周期同族元素中心原影响。第二、三、四、五和六周期同族元素中心原子的价层轨道分别为：子的价层轨道分别为：2s2p、3s3p3d、4s4p4d、5s5p5d、6s6p6d，其，其d轨道可与轨道可与O原子的原子的2p轨道形轨道形成成d-p键，增强化学键的稳定性。但随着周期数的键，增强化学键的稳定性。但随着周期数的增加，中心原子价层增加，中心原子价层d轨道能量的升高，轨道能量的升高，d-p键键键键能逐渐减小，导致同种类型的含

44、氧酸的稳定性逐渐能逐渐减小，导致同种类型的含氧酸的稳定性逐渐减小，氧化性逐渐增强。减小，氧化性逐渐增强。 例如例如: 高卤酸的稳定性为高卤酸的稳定性为HClO4HBrO4H5IO6，意味着其氧化性的变化为意味着其氧化性的变化为HClO4HBrO4 H5IO6 HClO4。 低氧化态含氧酸的氧化性强，还和它的酸性低氧化态含氧酸的氧化性强，还和它的酸性弱有关。因为在弱酸分子中存在着带正电性的氢弱有关。因为在弱酸分子中存在着带正电性的氢原子，它对酸分子中的原子，它对酸分子中的R原子有反极化作用，使原子有反极化作用，使RO键易于断裂。同样的原因也可用来解释浓酸键易于断裂。同样的原因也可用来解释浓酸的氧

45、化性比稀酸强以及含氧酸的氧化性比含氧酸的氧化性比稀酸强以及含氧酸的氧化性比含氧酸盐强等现象。盐强等现象。 3. 3.其他因素其他因素 含氧酸盐在酸性介质中比在中性或碱性介质中含氧酸盐在酸性介质中比在中性或碱性介质中的氧化性强。例如，对电对的氧化性强。例如，对电对ClO4-/ Cl-来说，来说， A = 1.389 V， B= 0.51 V。这表明，溶液的酸碱性对。这表明，溶液的酸碱性对含氧酸盐的氧化性有影响。含氧酸盐的氧化性有影响。 其它影响含氧酸（盐）氧化性的外界因素还有其它影响含氧酸（盐）氧化性的外界因素还有反应温度以及伴随氧化还原反应的同时进行的其反应温度以及伴随氧化还原反应的同时进行的

46、其它非氧化还原过程（如水的生成、溶剂化和反溶它非氧化还原过程（如水的生成、溶剂化和反溶剂化作用、沉淀的生成、缔合等）等。在总的氧剂化作用、沉淀的生成、缔合等）等。在总的氧化还原反应中，如果非氧化还原过程降低的自由化还原反应中，如果非氧化还原过程降低的自由能愈多，将促使总反应的自发进行，即增强了含能愈多，将促使总反应的自发进行，即增强了含氧酸（盐）的氧化性。氧酸（盐）的氧化性。 p区元素在周期性变化上的某些特殊性可用区元素在周期性变化上的某些特殊性可用来描述，即来描述，即p区元素中，每族元素的物理区元素中，每族元素的物理化学性质，从上至下并非单调的线式递变，而是化学性质，从上至下并非单调的线式递

47、变，而是呈现起伏的呈现起伏的“锯齿形锯齿形”变化。变化。 对于对于p区元素，主要是指第二、第四、第六周区元素，主要是指第二、第四、第六周期元素的正氧化态，尤其是最高氧化态的化合物期元素的正氧化态，尤其是最高氧化态的化合物所表现的所表现的“特殊性特殊性”。 与同族元素相比，第二周期与同族元素相比，第二周期p区元素（稀有气区元素（稀有气体除外），体除外），B、B、N、O、F在原子结构上具有内在原子结构上具有内层电子少（只有层电子少（只有1s2）、原子半径特别小（在同一族）、原子半径特别小（在同一族中，从第二周期到第三周期原子半径增加幅度最大）中，从第二周期到第三周期原子半径增加幅度最大）以及价电子

48、层没有以及价电子层没有d轨道等特点。轨道等特点。 因此，第二周期元素的电子亲和能（因此，第二周期元素的电子亲和能（EA）反常）反常地比第三周期同族元素的小。它们在形成化学键时，地比第三周期同族元素的小。它们在形成化学键时，在键型、键数和键能等方面表现出不同于同族其它在键型、键数和键能等方面表现出不同于同族其它元素的特殊性，从而影响到这些元素的单质和化合元素的特殊性，从而影响到这些元素的单质和化合物的结构和性质。物的结构和性质。 第二周期第二周期p区元素价电子层只有区元素价电子层只有2s和和2p共共4个轨个轨道（没有道（没有d轨道），最多只能形成轨道），最多只能形成4个共价键，即个共价键，即最大

49、配位数为最大配位数为4，例如，例如BH4-、CCl4、NH4+等。等。 同族重元素由于价电子层有可利用的同族重元素由于价电子层有可利用的nd空轨空轨道，故可形成配位数大于道，故可形成配位数大于4的化合物，如的化合物，如PCl5、SiF62-、SF6和和IF7等，它们的中心原子分别以等，它们的中心原子分别以sp3d、sp3d2、sp3d3杂化轨道成键。杂化轨道成键。 1.1.最大配位数最大配位数 由于最大配位数的限制，使得第二周期元素由于最大配位数的限制，使得第二周期元素的化合物的某些性质和同族其它元素相比，也有的化合物的某些性质和同族其它元素相比，也有很大不同。很大不同。 以卤化物水解为例，以

50、卤化物水解为例，C和和Si属于同一族，属于同一族，CCl4不水解，而不水解，而SiCl4能剧烈水解；能剧烈水解；NCl3和和PCl3虽虽都能水解，但水解机理不同，产物也不同，前者都能水解，但水解机理不同，产物也不同，前者为为NH3和和HOCl，后者为，后者为HCl和和H3PO3；处于对角；处于对角线的线的B和和Si，BF3和和SiF4的水解产物中，除有相应的水解产物中，除有相应的含氧酸的含氧酸H3BO3和和H4SiO4外，前者生成外，前者生成BF4-，而，而后者生成后者生成SiF62-。 p区第二周期元素的原子区第二周期元素的原子 B、C、N、O、F原原子可以形成子可以形成键，这是因为这些原子

51、的半径小，有键，这是因为这些原子的半径小，有利于利于p轨道的有效重叠，形成比较稳定的轨道的有效重叠，形成比较稳定的键；键； 第三周期以下的第三周期以下的p区非金属元素则因原子半径区非金属元素则因原子半径较大，内层电子又多，不利于较大，内层电子又多，不利于p轨道的有效重叠，轨道的有效重叠，故形成故形成p-p键的倾向小，它们更倾向于形成多个键的倾向小，它们更倾向于形成多个单键或者可能有单键或者可能有d轨道参与形成的轨道参与形成的d-p配位键；配位键； 第二周期的第二周期的N、O、F，因为电负性大，它们，因为电负性大，它们的含氢化合物分子间容易生成氢键，因而和同族其的含氢化合物分子间容易生成氢键，因而和同族其他元素的氢化物相比，在熔点和沸点等物理性质方他元素的氢化物相比，在熔点和沸点等物理性质方面表现出特殊性。面表现出特殊性。2.2.形成形成键和氢键的倾向键和氢键的倾向反常反常N-NO-OF-F3.3.单键和多重键的键能单键和多重键的键能第二周期第二周期C C、N N、O O、F F元素的某些单键键能比同族第三周期元元素的某些单键键能比同族第三周期元素