有机化学--第5章芳香烃

1、芳烃单环芳烃多环芳烃稠环芳烃CH3CH3CH3CH苯甲苯二甲苯联苯三苯甲烷萘菲一、芳香烃的分类CH3CH2CH3CH(CH3)2 甲苯 乙苯 异丙苯1,2-二 甲 苯 1,3-二 甲 苯 1,4-二 甲 苯o o- - m m- - p p- -CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻 二 甲 苯 间 二 甲 苯 对 二 甲 苯1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3H3C1,2,3,4-四甲苯 1,2,3，5-四甲苯 1,2，4

2、，5-四甲苯CH=CH2CH=CH2对二乙烯基苯CH=CH2苯乙烯CH2ClCH2OH氯苄苄醇苯氯甲烷苯甲醇 C6H5 苯基苯基(Ph) ；C6H5CH2 苄基苄基 ； Ar 芳基芳基(芳环上去掉一个氢后芳环上去掉一个氢后, 剩下的原子团剩下的原子团)。HHHHHH0.108nm0.140nm120。两种不同的“环己三烯”在迅速地相互转变HHHHHHHHHHHH 在在19世纪，世纪， Kekul提出的苯的结构式是最提出的苯的结构式是最满意的一种。它成功地解释了许多实验事实，但满意的一种。它成功地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定性及苯的邻二取代物没不能解释苯环的特殊稳定性及苯的邻二取

3、代物没有异构体。有异构体。 杂化轨道理论的解释：杂化轨道理论的解释： 苯分子中苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均个原子共面，其中六个碳原子均采取采取sp2杂化，每个碳原子上还剩下一个与杂化，每个碳原子上还剩下一个与平面平面的的p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成六电子轨道，相互之间以肩并肩重叠形成六电子大大键。键。 六电子六电子大大键键是一种离域的大是一种离域的大键，其离域键，其离域能为能为152KJ/mol，体系稳定，能量低，不易开环，体系稳定，能量低，不易开环(即不易发生加成、氧化反应即不易发生加成、氧化反应) 。 大大键中的键中的电子高度离域，电子云完全平电子高度离域，电子云完全平均化

4、，像两个救生圈分布在苯分子平面的上下均化，像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧侧, 在结构中并无单双键之分，是一个在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共闭合的共轭体系轭体系。 HHHHHH苯环苯环大大键示意图：键示意图：由以上讨论知：由以上讨论知： 苯的结构很稳定，其苯的结构很稳定，其电子高度离域，键长电子高度离域，键长完全平均化。完全平均化。 苯分子结构的表示方法：苯分子结构的表示方法： 或强调离域 更符合习惯离域!+ Cl2FeCl3Cl+ HClFeCl3Cl2ClClClCl+o-二氯苯p-二氯苯50%45%40-60 C。+ HBrBrFeBr3+ Br2p-二溴苯o-二溴苯+BrB

5、rBrBrBr2FeBr3。60-70 C+ 发烟HNO3NO2发烟H2SO490 C。NO2NO2间二基苯 93（苯环钝化） 若苯环上已有吸电子取代基若苯环上已有吸电子取代基( (钝化苯环钝化苯环) )，第，第二个取代基进入第一个取代基的间位：二个取代基进入第一个取代基的间位： + HNO3浓H2SO450-60 C。NO2+ H2O硝基苯 若苯环上已有推电子取代基若苯环上已有推电子取代基( (活化苯环活化苯环) )，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位。第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位。（苯环活化）+ HNO3+H2SO430 C。NO2CH3邻硝基甲苯CH3CH3NO2对硝基甲苯

6、5838 其他磺化试剂还有其他磺化试剂还有SO3、ClSO3H(氯磺酸氯磺酸)等：等： + H2O浓H2SO4+ 80 C。SO3H+ H2O+SO3HH2SO4SO3室温发烟硫酸+ HClClSO3HClSO3H过量SO3H+SO2Cl苯磺酰氯+ H2SO4 + HClSOO苯磺酰基 定位效应：定位效应： 苯环上已有一个苯环上已有一个SOSO3 3H H后，苯环钝化，第二后，苯环钝化，第二个基团上个基团上m-m-； 苯环上已有一个苯环上已有一个CHCH3 3后，苯环活化，第二后，苯环活化，第二个基团上个基团上o-o-、p-p-。 间苯二磺酸+ H2O+H2SO4SO3发烟硫酸。200-230

7、 CSO3HSO3HSO3HCH3CH3+SO3H室温H2SO4浓CH3SO3H+邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸32%62% 有机合成中可利用此反应有机合成中可利用此反应“占位占位”： 例例1：例例2：+ H2OSO3H 80 C。水煮 80 C。1浓H2SO4+CH3H2SO4混酸H2O/H+180 C。CH3NO2SO3HSO3HCH3NO2CH3OHSO3HHO3SOHSO3HHO3SOHBrOHBrH2SO4Br2FeH2ODorH2SO4+ CH3CH=CH2CH3CH3异丙苯(可制苯酚)AlCl3CH常用催化剂：无水常用催化剂：无水AlCl3或或H2SO4 。例例1：例例2：+ RXAl

8、Cl3R+ HX (X=Br Cl)、orH2SO4CHCH3 3CHCH2 2+ +首先进攻+ CH2=CH2AlCl3CH2CH3(乙苯) 多元取代多元取代 可通过控制可通过控制C6H6及及RCl的相对用量，使主要的相对用量，使主要产物为一元取代。产物为一元取代。 CH2CH3CH2CH3C2H5ClAlCl3+ CH3CH2ClAlCl3CH2CH3CH2CH3CH2CH3+乙苯更易亲电取代 异构化异构化 + CH3CH2CH2ClAlCl3CHCH3CH3异丙苯CH2CH2CH3+正丙苯70%30%-HCl原因：稳定性大于1 C+。CH3-CH-CH3+2 C+。CH3-CH-CH2-

9、ClAlCl3Hd-d+酸酐酸酐( )也可做为酰基化试剂。也可做为酰基化试剂。 酰基化反应不异构化、不多元取代。如果想如果想得到正丙苯：得到正丙苯： C-RO酰氯酰基苯+ HCl R-C-ClO+AlCl3酰基R CR COOOAlCl3C-CH2CH3O丙酰氯丙酰苯 CH3CH2-C-ClO+Zn-Hg/HClCH2-CH2CH3正丙苯OAlCl3CH2CH2CH2C-ClOCOOHOOO+ H2O杂多酸OOO+AlCl3+ R-C-ClAlCl3xO(或RCl)NO2 所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。 。3+ (HCHO)3 + 3HClZnCl26

10、0 C+ 3H2O3CH2Cl+ HCHO + HClZnCl2CH2ClCH3OCH3OCH3OCH3O-CH2OH-CH2CN-CH2COOH-CHO-CH2NH2羟甲基氰甲基羧甲基氨甲基醛基 氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为-CH2Cl(氯甲基氯甲基)很容易转化为：很容易转化为： CH2ClCH2OHCH2CNCH2COOHNaOH/H2ONaCNH2OH+orOH-例 第一步先生成中间体第一步先生成中间体-络物。络物。-络合物所带络合物所带 的一个正电荷分布在的一个正电荷分布在5个碳上；个碳上； 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形失去质子，

11、重新恢复苯环的稳定结构，最后形 成能量较低的取代产物。成能量较低的取代产物。 + E+E+EH+-H+Es-络合物p-络合物快慢HOSO2OH + HO-NO2H-O-NO2H+ HSO4-H-O-NO2H+NO2 + H2O+ NO2+NO2H+NO2-H+亲电试剂-络合物 BrH+Br-H+ Br+Br+快慢快-络合物ps-络合物2H2SO4SO3 + H3O+ + HSO4-亲电试剂-络合物 SOOO+d+d-d-d-HSO3-+SO3-HSO4-SO3HH3O+ H2O快快慢-络合物络合物 亲电试剂RCl + AlCl3R+ + AlCl4-H+RAlCl4-+ R+R+ HCl +

12、AlCl3稳定性大于1 C+。CH3-CH-CH3+2 C+。CH3-CH-CH2-ClAlCl3Hd-d+2 2C C+ + -络合物络合物 + (CH3)2CH+H+AlCl4-CH(CH3)2+ HCl + AlCl3CH(CH3)22、加氯、加氯 + 3H2orNi,300 C。Pt,175 C。+ 3Cl2hnClClClClClCl六氯化苯（六、六、六） 六六六有七种异构体，其中六六六有七种异构体，其中异构体异构体(18%) 有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。大，已被淘汰。 ClClClClClCl1、侧链氧化、侧链氧化 KMnO

13、4H3CCH2CH3CH3COOHCH2CH3HOOCCOOHKMnO4+ KMnO4+ K2Cr2O7xx 若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐：若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐： OOOOOOCH3CH3H3CH3C+ O2(空气)V2O5，350-500 C60%-70%。均苯四甲酸二酐 侧链上无侧链上无H者则不被氧化：者则不被氧化： 总之：RCOOHKMnO4(R:1 2 )。、KMnO4C-CH3CH3CH3x在苛刻的条件下，苯环也可以氧化破裂。在苛刻的条件下，苯环也可以氧化破裂。+ O2V2O5(400-500 C)。CHCCHCOOO顺丁烯二酸酐马来酸酐a. 甲基

14、甲基: 静态：甲基的静态：甲基的o-、p-较负较负-CH3是斥电子基使苯环上电子云密度CHHH！+C使得的邻、对位较负-OH -NH2、静态：静态：HOOHp且邻、对位较负p -富共轭(+C)使苯环上电子云密度HNNH2H 静态：静态：+C使使Cl的的o-、p-相对较负，新引入的基相对较负，新引入的基 团上团上o-、p- -Cl是致钝基！诱导效应：诱导效应： 吸电子吸电子ClC电负性：()总结果： -I-I+C+C使苯环上电子云密度! !Cld-d+d-d-d+共轭效应：共轭效应： 推电子推电子(Cl上孤对电子与苯环)形成多电子共轭p-p 静态：静态：C使硝基的使硝基的m-相对较负，相对较负，

15、新引入基团新引入基团 上上m- 。共轭效应：共轭效应： 吸电子吸电子(O=N与苯环共轭，)ON电负性：诱导效应：诱导效应： 吸电子吸电子NC电负性：()NOOd-d+d+d-d-d+d+d-I、-C同向，都使苯环上电子云密度-NO2是致钝基！ 可见，随着苯环上原有取代基体积的可见，随着苯环上原有取代基体积的，产，产物中对位异构体的比例物中对位异构体的比例。 烷基苯硝化反应时异构体的分布：烷基苯硝化反应时异构体的分布： 原有取代基和新引入取代基都很大时，空间原有取代基和新引入取代基都很大时，空间 效应更明显。效应更明显。 此外，温度和催化剂等对异构体的比例也有此外，温度和催化剂等对异构体的比例也

16、有一定的影响。一定的影响。C(CH3)3C(CH3)3SO3H浓H2SO4100%OCH3CH3(少)(主)CH3OCH3(主)(主)xCH3NO2COOHSO3HCH3Cl(1)、原有基团是同类时，以强者为主。例：、原有基团是同类时，以强者为主。例： 2、两取代基定位方向不一致时，有两种情况：、两取代基定位方向不一致时，有两种情况：CNCOOHCOOHCNCOOHCNOCH3CH3OCH3CH3OCH3CH3(主)(2)、原有基团不同类时、原有基团不同类时,以第一类为主以第一类为主(不管不管类类有多强有多强,类有多弱类有多弱)，因为反应类型是亲电取代，因为反应类型是亲电取代反应。例：反应。例

17、： NO2ClClNO2ClNO2ororCH3NO2NO2CH3NO2CH3NHCCH3ONO2C-CH3OOCH3(主)(次)OHCH3CNCOOHCOOHCNCOOHCNOCH3CH3OCH3CH3OCH3CH3(主)例例1：以苯为原料，制备：以苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基氯苯。三种硝基氯苯。 o-、p-：先氯化，后硝化：先氯化，后硝化： m-：先硝化，后氯化：先硝化，后氯化： + Cl2FeCl混酸ClNO2+ClNO2o-氯硝基苯 p-氯硝基苯混酸NO2NO2ClFeCl2,m-氯硝基苯例例2：以甲苯为原料，制备以甲苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基苯三种硝基苯 甲酸。

18、甲酸。 o-、p-：先硝化，后氧化：先硝化，后氧化： m-：先氧化，后硝化：先氧化，后硝化： CH3混酸CH3NO2CH3NO2+KMnO4o-硝基苯甲酸p-硝基苯甲酸+NO2COOHNO2COOHm-硝基苯甲酸CH3KMnO4COOH混酸COOHNO2例例3：由苯合成间硝基对氯苯磺酸：由苯合成间硝基对氯苯磺酸： ClNO2SO3H解：解：ClNO2SO3HClSO3HCl浓H2SO495-100 C。67%HNO320-40 C，0.5-1h。Cl2,Fe80 C。一、萘 1、萘的结构、萘的结构 X-射线衍射结果：萘分子中，射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面个原子共平面。 萘分子中亦有

19、离域现象，单、双键键长趋于萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于 平均化（但未完全平均化）。平均化（但未完全平均化）。 0.142nm0.136nm0.140nm0.139nmC-C键长：C=C键长：0.154nm0.134nm通常其中123456781,4,5,8-a位2,3,6,7-b位9,10-g位杂化轨道理论的解释：杂化轨道理论的解释： 所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，更易进行亲电取代反苯，化学性质比苯活泼，更易进行亲电取代反应。（萘的键长数据也说明这一点）应。（萘的键长数据也说明这一点） 萘的离域能为萘的离域能为255KJ

20、/mol 1522304KJ/mol (苯的离域能为苯的离域能为152KJ/mol)HHHHHHHH(1)、物理性质：白色结晶，易升华。、物理性质：白色结晶，易升华。m.p:85， b.p:218。(2)、化学性质、化学性质:萘比苯活泼萘比苯活泼,萘的萘的位更活泼。位更活泼。A、亲电取代、亲电取代 a. 卤代：卤代： 在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘，在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘，主要得到主要得到-氯萘：氯萘： Cl+ Cl2a-氯萘FeCl3,100-110 C95%。萘进行溴化反应，主要产物也是萘进行溴化反应，主要产物也是-取代。取代。 新反应：新反应： Cla-氯萘(转化率9

21、3%，选择性100%)t-C4H9OCl/SiO2CCl4,40 C,3h。新型氯化剂，次氯酸叔丁酯负载到SiO2上b-硝基萘a-硝基萘79%+混酸室温NO2NO2Zn+HClNH2NO2Ha-萘胺染料中间体SO3HHHHSO3Hb-萘磺酸位阻小a-萘磺酸位阻大160 C。a-H2O,180 C。浓H2SO4,80 C。SO3H萘磺酸SO3HH2O,180 C。浓H2SO4,160 C。b-萘磺酸-位较负，动力学活泼-位空间障碍小热力学稳定b() 酰基化反应：酰基化反应： 原因：在极性溶剂中，酰基碳正离子与溶剂形原因：在极性溶剂中，酰基碳正离子与溶剂形 成的溶剂化物体积较大。成的溶剂化物体积较

22、大。 25 C6H5NO2。-15 C2。+ R-C-ClOC-RO+a-酰基萘(75%)C-ROb-酰基萘(99%)C-ROb-酰基萘(25%)AlCl3CSC 通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应具有实用价值：具有实用价值： 烷基化反应烷基化反应CH2COOH+ ClCH2COOHFeCl3+KBr200-218 C。a-萘乙酸植物生长激素OO+ CrO3CH3COOH1,4-萘醌(用于制备染料)醌式结构，发色团+ O2V2O5CCOOO邻苯二甲酸酐(苯比萘稳定！)氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂：氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂： NO2N

23、H2HOOCHOOCNO2COOHCOOH氧化还原氧化Na,液NH3，C2H5OH1,4-二氢萘Brich还原Brich还原：钠在液氨和乙醇混合物中进行还原还原：钠在液氨和乙醇混合物中进行还原。在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘： 四氢萘十氢萘H2/Rh-C或Pt-CD加压Na-Hg,C2H5OHor H2/Pd-C, D加压b.p 191.7 C。b.p 207.2 C。以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！ 例1：活化未活化OCH3上甲氧基的o-、p-1OCH3NO2硝化4-硝基-1-甲氧基萘上位a-2例2：

24、(主)(次)未活化活化NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化+上乙酰氨基的o-、p-1上位a-23-硝基-2-乙酰氨基萘1-硝基-2-乙酰氨基萘例例3：A A B BB BA ANO2(主)(次)NO2or考虑空间障碍己钝化B环A环未钝化新引入基上A环！b-位a-位活性：，上 a-位123最活泼活泼性次之最不活泼，12345678910其中：1,4,5,8a 位2,3,6,7b 位9,10g位12345678910蒽菲 蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向,但键但键长并未完全平均化长并未完全平均化,其每个苯环的离域能小于萘，其每个苯环的离域能小于

25、萘，更小于苯：更小于苯： 芳香性：苯萘菲蒽芳香性：苯萘菲蒽 !1、氧化：、氧化： OOOOSO3HK2CrO7+H2SO4发烟H2SO49,10-蒽醌蒽醌磺酸b-CrO3+CH3COOHOO9,10-菲醌(农药)Na/C2H5OHDHHHH9,10-二氢蒽Na/C2H5OH, D或 H2，DOOO+D二甲苯OOO反应条件：微波辐照，1min，产率90%； 传统加热，90min，+CO2CH3CH3O2CCO2CH3CH3O2C对二甲苯MW，4min反应条件：微波辐照，4min，产率87%； 传统加热，4h，产率67%3、双烯合成：、双烯合成： 苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个p p轨道轨道肩并肩形成的离域的大肩并肩形成的离域的大键，都有芳性；键，都有芳性； 而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不具有芳香性。具有芳香性。 问题：有芳性的化合物一定要含有苯环吗？问题：有芳性的化合物一定要含有苯环吗？答案：答案：不一定不一定! 休克尔休克尔(Hckel)(Hckel)规则：具有规则：具有平面平面的的离域体系离域体系的单环化合物，其的单环化合物，其电子数若为电子数若为4n+2(