第3章自由基3

1、第第9讲讲macromolecle macromolecle chemistry chemistry 高分子化学高分子化学2 Chapter 3Chapter 3 高分子化学3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理3.6 3.6 阻聚和缓聚阻聚和缓聚3.5 3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素3.43.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度3.33.3 自由基聚合动力学自由基聚合动力学3.7 3.7 聚合热力学聚合热力学 第第 3 3 章章 主要内容主要内容高分子化学高分子化学自由基聚自由基聚合反应的合反应的 动动 力力 学学聚合速率聚合

2、速率相对分子质量相对分子质量实用上为生产控制提供依据实用上为生产控制提供依据理论上探明聚合机理理论上探明聚合机理 研究内容研究内容 研究目的研究目的3.3.1 概述概述 注注：聚合速率随聚合速率随时间变化，其变时间变化，其变化常用转化率化常用转化率- -时时间关系曲线表示间关系曲线表示！ 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学 Kinetics of Free Radical Polymerisation高分子化学高分子化学聚合过程聚合过程初期初期匀速期匀速期诱导期零速期诱导期零速期中期中期加速期加速期后期后期减速期减速期 诱导期诱导期初期初期中期中期后期后期诱导期诱导期: :初级自

3、由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 初期初期：单体开始正常聚合，转化率在单体开始正常聚合，转化率在510以下（研究聚合时）或以下（研究聚合时）或1020（工（工 业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。中期中期：转化率达：转化率达1020以后，聚合速率逐渐增加，出现以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速自动加速现象，直至转化现象，直至转化 率达率达5070%，聚合速率才逐渐减慢。，聚合速率才逐渐减慢。 后期后期: 自动加速现象出现

4、后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90100。自由基聚合反应转化自由基聚合反应转化率率- -时间关系曲线图时间关系曲线图 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学tS型型高分子化学高分子化学自动加速效应自动加速效应（autoacceleration effect）: 又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与

5、活性链发生基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学聚合动力学聚合动力学（ Kinetics of Polymerisation ）：主要研究聚合速率、：主要研究聚合速率、 相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度 等因素定量关系。等因素定量关系。聚合速率聚合速率（rate of polymerizationrate of polymerization）：指单位时间内消耗单体量或生：指单位时间内消耗单体量或生 成聚合物量

6、。成聚合物量。常以单体消耗速率（常以单体消耗速率（ dM/dt）或聚合）或聚合 物的生成速率（物的生成速率（dP/dt）表示，以前者的应用为多）表示，以前者的应用为多。说明：组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长 和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不 影响聚合速率。影响聚合速率。3.3.2 聚合动力学研究方法聚合动力学研究方法 高分子化学高分子化学 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学高分子化学高分子化学聚合速率的测定方法聚合速率的测定方法直接法（常用沉淀法测定聚合

7、物量）直接法（常用沉淀法测定聚合物量）加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。间接法（常用膨胀计法测定比体积）间接法（常用膨胀计法测定比体积）测定聚合过程中比容、粘度、折光率、测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定用的是比容的测定膨胀计法。膨胀计法。膨胀计示意图膨胀计示意图1-容量约1

8、0ml2-标准磨口3-弹簧夹4-刻度毛细管 直径约1mm 长500mm 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学高分子化学高分子化学膨胀计法：膨胀计法：测定原理：利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。随聚合反应发生，分子间形成了键。虽反应时，从随聚合反应发生，分子间形成了键。虽反应时，从键变为键变为键，键，键长有所增加，但键长有所增加，但低分子间力转变成链节间的共价键低分子间力转变成链节间的共价键，比未成键，比未成键前单体分子间距离要短得多：前单体分子间距离要短得多： CCCC+CCCC0.144nm0.144nm0.3-0.4nm0.154

9、nm体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合时，时，体系体积收缩与单体转化率成正比体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间，所以测定不同聚合时间体积，可计算聚合速率。体积，可计算聚合速率。 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学高分子化学高分子化学转化率转化率C(%)与聚合时体积收缩率与聚合时体积收缩率V/V0成线性关系成线性关系：VV0C% = *1K式中，式中，V为体积收缩值（即聚合物体积与单体体积差）；为体积收缩值（即聚合物体积与单体体积差）； V0为原始体积值；为原始体积值； K为体积变化率。

10、为体积变化率。环保型洗擦海绵 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学X研究聚合研究聚合初期初期（通常转化率在（通常转化率在510以下）以下）聚合速聚合速率率与与引发剂浓度引发剂浓度、单体浓度单体浓度、温度温度等参数间的等参数间的定量定量关系。关系。说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。移反应一般不影响聚合速率。所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首先从自所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首先从自由基聚合反应

11、的由基聚合反应的三个基元反应的动力学方程三个基元反应的动力学方程推导出发，推导出发，再依据再依据等活性、长链和稳态三个基本假设等活性、长链和稳态三个基本假设推导出总方程。推导出总方程。 3.3.3 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学高分子化学高分子化学 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学自由基聚合反应速率的推导自由基聚合反应速率的推导（1 1）引发剂分解成初级自由基：）引发剂分解成初级自由基：Ikd2R（1）（2 2）初级自由基同单体加成形成单体自由基）初级自由基同单体加成形成单体自由基：R Mk1RM（2）由于引发剂分解为由于引发剂分解为吸热反应吸热反应，活化能高，生成单

12、体自由基的反，活化能高，生成单体自由基的反应为应为放热反应放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，因此，剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初级自由基的生成引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关速率，而与单体浓度无关。高分子化学高分子化学 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学包括以下两步：包括以下两步：引发速率引发速率（即初级自由基的生成速率）（即初级自由基的生成速率）Ri：Ri = dR / dt = 2kdI（3）由于由于诱导分解诱导分解和和/ /或或笼蔽效应笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或

13、分解伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。Ri = dR / dt = 2 f kdI（4）I 引发剂；M 单体；R 初级自由基；k 速率常数。式中式中： 浓度；d 分解（decomposition)； i 引发（initiation) kd ：10-410-6s-1； f ：0.60.8； Ri ：10-810-10mol/(L.s) 高分子化学高分子化学 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学kP1RM.+MRM2.kP2kP3+M+MRM3.RMX.（5）（1 1）推导自由基聚合动力学

14、方程的）推导自由基聚合动力学方程的第一个假定第一个假定：链自由基活性与链长无关，各步速率常数相等链自由基活性与链长无关，各步速率常数相等，即即等活性理论等活性理论。 kP1kP2kP3kP4 kPx kP ，令自由基浓度令自由基浓度M.代表大小不等的自由基代表大小不等的自由基RM.、 RM2.、RM3.、 RMX.浓度的总和，则总的浓度的总和，则总的链增长速率方程链增长速率方程可写成：可写成：（6）p- 链增长高分子化学高分子化学 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学为了用一个增长反应表达链增长反应的速率等活性理论等活性理论链终止速率链终止速率 自由基消失速率，以自由基消失速率，以

15、Rt表示表示。偶合终止：偶合终止：歧化终止歧化终止：终止总速率：终止总速率：（7）（8）（9）t 终止（termination)；tc 偶合终止（coupling termination)；td 歧化终止（disproportionation termination)。式中式中：高分子化学高分子化学链终止方式链终止方式均为双基终止 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于于“稳定

16、状态稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速；或者说引发速率和终止速率相等，率相等，RiRt，构成动态平衡，这在动力学上称作，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处稳态处理理。把把RiRt代入式代入式 （9），得：，得：（10）高分子化学高分子化学（2）推导自由基聚合动力学方程的推导自由基聚合动力学方程的第二个假定：第二个假定： 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学稳定状态稳定状态聚合总速率聚合总速率通常以单体消耗速率通常以单体消耗速率（-dM/dt）表示。表示。自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长

17、这两步都消耗单体，单体，高分子聚合度高分子聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，即单体，即 Ri Rp，可忽略不计，可忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率聚合总速率就等于链增长速率。（11）将稳定态时自由基浓度，即将稳定态时自由基浓度，即（10）代入代入（6），得总聚合速率的，得总聚合速率的普普适方程适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）应）：（12）（3）推导自由基聚合动力学方程的推导自由基聚合动力学方程的第三个假定：第三个假定：高分子化学高分子化学 3.3 自由基聚合反

18、应动力学自由基聚合反应动力学聚合度大聚合度大引发剂引发引发剂引发的自由基聚合反应的的自由基聚合反应的总聚合速率总聚合速率为为：将式将式（4）代入式代入式（12）可得：可得：（13）聚合速率与聚合速率与引发剂浓度引发剂浓度平方根成正平方根成正比，与单体比，与单体浓度一次方浓度一次方成正比。成正比。总聚合速率常数总聚合速率常数k： k=kp(fkd/kt)1/2高分子化学高分子化学 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学Rp=kMI1/2若假设以下条件成立若假设以下条件成立：1. 由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在510以下），各速率

19、常数可视为恒定；以下），各速率常数可视为恒定；2. 引发剂活性较低，短时间内其浓度变化不大，也可视为常数；引发剂活性较低，短时间内其浓度变化不大，也可视为常数；3. 引发剂效率和单体浓度无关。引发剂效率和单体浓度无关。则则(13)中聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将中聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将(13)积分得积分得： 说明说明：以以 lnM0/Mt 做图，若得一直线，则表明做图，若得一直线，则表明聚合速率与聚合速率与 单体浓度呈一级关系。单体浓度呈一级关系。（14）高分子化学高分子化学 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学 上述式上述式（1313）微观动力学方程是在三个假

20、定下推导出来的微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：等活性理论；等活性理论；稳定态；稳定态；聚合度很大。聚合度很大。还在满足以下两个条件的前提下提出来的还在满足以下两个条件的前提下提出来的：链转移反应对聚合速率没有影响；链转移反应对聚合速率没有影响；单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。高分子化学高分子化学 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学 式式（13）中聚合速率与引发剂浓度中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是次方成正比是双基终止双基终止的结果；若是的结果；若是单基终止单基终止（对引发剂浓度的反应级数为（对引发剂浓

21、度的反应级数为1级），如存级），如存在在凝胶效应凝胶效应或或沉淀聚合沉淀聚合时，链自由基活性末端受到包埋，难以双时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于浓度的反应级数介于0.51之间。可表示为：之间。可表示为：（a）对引发剂浓度）对引发剂浓度1/2次方的偏离：次方的偏离：0.5级级双基终止双基终止时的引发剂浓度的反应级数时的引发剂浓度的反应级数；1级级 单基终止单基终止时的引发剂浓度的反应级数时的引发剂浓度的反应级数。 （即：对于链转移那样的（即：对于链转移那样的“单基

22、终止单基终止”反应，动力学方程反应，动力学方程中中 引发剂浓度具有引发剂浓度具有1 1次方。）次方。）（15）高分子化学高分子化学 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学讨论（b）对单体浓度一次方的偏离：）对单体浓度一次方的偏离： 对对引发效率低引发效率低的聚合反应，初级自由基与单体的引发反应的聚合反应，初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与引发剂和单较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与引发剂和单体浓度都有关，应表示为：体浓度都有关，应表示为：（16）聚合速率与单聚合速率与单体浓度呈体浓度呈1.5级级关系，显示单关系，显示单体浓度对聚合体浓度对

23、聚合速率的影响更速率的影响更大一些。大一些。 将将（16）代入聚合速率普适方程式代入聚合速率普适方程式（12），得聚合速率方程：，得聚合速率方程：（17）高分子化学高分子化学适合于各种情况的聚合速率表达式：适合于各种情况的聚合速率表达式：（18）通常通常，式中式中：n0.51.0；m=11.5（个别可达（个别可达2）。 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学自由基聚合基元反应速率常数自由基聚合基元反应速率常数表表1 自由基聚合的参数自由基聚合的参数高分子化学高分子化学 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学1、通过对链引发速率常数通过对链引发速率常数kd 、链增长速率常数、

24、链增长速率常数kp和链终和链终止速率常数止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小（以及三步基元反应的活化能大小（Ep约约1633kJ/mol; Et约约821kJ/mol; Ed约约105150kJ/mol）进行）进行比较，可知：比较，可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制总聚合速率由最慢的引发反应来控制。2、通过对链增长速率常数通过对链增长速率常数kp与终止速率常数与终止速率常数kt以及单体浓以及单体浓度度M和自由基浓度和自由基浓度M.大小的综合比较，可知：大小的综合比较，可知：增长速率增长速率要比终止速率大要比终止速率大35个数量级，因此可以得到高聚合度的个数量级，因此可以得到高聚合度的

25、大分子。大分子。高分子化学高分子化学由上表数据得以下结论： 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学右图为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚右图为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合反应速率与引发剂浓度的对数关系。合反应速率与引发剂浓度的对数关系。在使用不同引发剂的三种聚合反应条在使用不同引发剂的三种聚合反应条件下，直线斜率均为件下，直线斜率均为0.5，证明聚合反，证明聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比。应速率与引发剂浓度的平方根成正比。由于动力学方程是以稳态和双基终止由于动力学方程是以稳态和双基终止为前提条件而推导出来的，所以同时为前提条件而推导出来的，所以同时也证明稳态假设和双基终止机理完全也

26、证明稳态假设和双基终止机理完全正确。正确。高分子化学高分子化学动力学方程的实验证据 3.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学123引发剂浓度引发剂浓度I聚合反应速率聚合反应速率1-引发剂引发剂MMA-AIBN2-引发剂引发剂St-BPO3-引发剂引发剂MMA-BPO图：图： 聚合反应速率与引聚合反应速率与引 发剂浓度的对数关系发剂浓度的对数关系3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度高分子化学高分子化学影响聚合物产量和质量的两个重要因素影响聚合物产量和质量的两个重要因素 聚聚 合合 速速 率率相对分子质量（相对分子质量（动力学链长动力学链长或或平均聚合度平均聚合度）聚合物的聚合物的

27、强度、力强度、力学性能、学性能、加工性能加工性能引发剂的浓度、聚合温度等诸因素引发剂的浓度、聚合温度等诸因素以不同方式影响聚合速率和分子量以不同方式影响聚合速率和分子量链转移反应链转移反应 重大影响重大影响无无 影影 响响自由基聚合研究的两项重要指标自由基聚合研究的两项重要指标高分子化学高分子化学 聚合速率和分子量随聚合速率和分子量随引发剂浓度引发剂浓度、聚合温度聚合温度等因素等因素的改变而变化的规律的改变而变化的规律相反相反。聚合温度聚合温度引发剂浓度引发剂浓度聚合速率聚合速率分子量分子量3.4.1 无链转移时的相对分子质量（动力学链长）无链转移时的相对分子质量（动力学链长）表达相对分子质表

28、达相对分子质量的两个物理量量的两个物理量动力学链长动力学链长平均聚合度平均聚合度表示表示无无链转移时聚链转移时聚合物相对分子质量合物相对分子质量表示表示有有链转移时聚链转移时聚合物相对分子质量合物相对分子质量3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度高分子化学高分子化学3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度链转移终止反应链转移终止反应所谓链转移是指活性链自由基与聚合反所谓链转移是指活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间发生的独应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移并生成稳定大分子和新自由基电子转移并生成稳定大分子和新自由基的过程。包括；向单体转移、向引发剂的过程。包括；向单

29、体转移、向引发剂转移、向溶剂转移、向大分子转移、向转移、向溶剂转移、向大分子转移、向阻聚物质等的转移。阻聚物质等的转移。高分子化学高分子化学3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度链转移终止反应链转移终止反应所谓链转移是指活性链自由基与聚合反所谓链转移是指活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间发生的独应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移并生成稳定大分子和新自由基电子转移并生成稳定大分子和新自由基的过程。包括；向单体转移、向引发剂的过程。包括；向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移、向大分子转移、向转移、向溶剂转移、向大分子转移、向阻聚物质等的转移。阻聚物质等的转移。高分子化学高

30、分子化学（1）动力学链长动力学链长（kinetic chain length）的定义每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比：增长速率与终止速率的比：（23）如将稳态时的自由基浓度如将稳态时的自由基浓度 ，代入式，代入式（22），可得下式：可得下式：（22）3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度即为单体消耗速率即为单

31、体消耗速率与自由基产生（或与自由基产生（或消失）速率之比消失）速率之比若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率Ri = 2 f kdI，则：则：（24）从式从式（24）可知动力学链长与引发速率存在以下关系：可知动力学链长与引发速率存在以下关系： 动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度平动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度平方根成反比。方根成反比。 说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用量虽然可以提说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用量虽然可以提高聚合速率，但又使聚合物相对分子质量降低。由此说明引发高聚合速率，但又使聚合物相对分子质

32、量降低。由此说明引发剂在自由基聚合中的重要性。剂在自由基聚合中的重要性。高分子化学高分子化学3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度（2）平均聚合度平均聚合度 与动力学链长与动力学链长的关系的关系双基偶合终止时双基偶合终止时， 2 歧化终止时，歧化终止时， = 两种终止方式兼有时，两种终止方式兼有时， 2 XnXnXnXn（25）或：或：式中式中C, D 分别代表偶合终止和歧化终止的分率分别代表偶合终止和歧化终止的分率。高分子化学高分子化学3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度 由动力学链长方程式可令由动力学链长方程式可令k =kp/(kdkt)1/2，该值是表征动力学链，该值是表征

33、动力学链长或聚合度的综合常数。将基元反应的速率常数的长或聚合度的综合常数。将基元反应的速率常数的Arrhenius方程式方程式代入，则得：代入，则得：（26） 从式从式（26）可知，影响聚合度的可知，影响聚合度的综合活化能综合活化能E ： 由由Ep、 Et和和Ed的大小可以得到综合活化能的大小可以得到综合活化能E 约为约为-41kJ/mol，为，为负值，负值，表明温度升高，表明温度升高，k 值或聚合度降低。值或聚合度降低。E=（EpEt/2）Ed/2（27）高分子化学高分子化学3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度1、链转移反应概述、链转移反应概述自由基聚合反应除了链引发、链增长和链终止

34、三步主要的基元自由基聚合反应除了链引发、链增长和链终止三步主要的基元反应外，往往还伴随有反应外，往往还伴随有链转移链转移反应反应。（28）链转移结果，原来自由基终止，链转移结果，原来自由基终止，聚合度下降聚合度下降；新形成的自由基；新形成的自由基如有足够活性，可再引发体系中的单体分子反应，继续链增长如有足够活性，可再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。（29）式中，式中，ktr 链转移速率常数，链转移速率常数，ka为再引发速率常数。为再引发速率常数。3.4.2 链转移反应对相对分子质量的影响链转移反应对相对分子质量的影响高分子化学高分子化学3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度表表2

35、链转移反应对聚合速率和聚合度的影响链转移反应对聚合速率和聚合度的影响高分子化学高分子化学3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度 （1）活性链分别向活性链分别向单体单体、引发剂引发剂、溶剂溶剂等低分子物质发生等低分子物质发生链链 转移的反应式转移的反应式和和速率方程速率方程：（31）（30）（32） 式中：下标式中：下标 tr(transfer)、M(monomer)、I(initiating agent)、 S(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。高分子化学高分子化学3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度（2）链转移反应时，动力学

36、链长和聚合度的重新定义：链转移反应时，动力学链长和聚合度的重新定义： 每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（不论双基终止，或单基终止，但死亡止（不论双基终止，或单基终止，但不包括链转移终止不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。所消耗的单体分子总数。 由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研究高由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链终

37、止方式。终止方式。高分子化学高分子化学3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度双基终止反应暂且仅考虑歧化终止双基终止反应暂且仅考虑歧化终止，则平均聚合度平均聚合度可表示为：增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移终止）增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移终止）之比之比：（33）（34） 将将Rp、Rt、Rtr,M、 Rtr,I和和Rtr,S代入上式并转成倒数，化简，代入上式并转成倒数，化简，可得：可得：高分子化学高分子化学3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度 链转移常数链转移常数C 链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种

38、反应竞争能力的大小，表示为两种反应竞争能力的大小，表示为ktr/kp。向单体、引发剂、溶剂的链转移速率常数向单体、引发剂、溶剂的链转移速率常数CM、CI、 CS的定义：的定义：（35） 将式将式（35）代入式代入式（34）可得链转移反应对平均聚合度影可得链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式：响的定量关系式：（36）高分子化学高分子化学3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度39复习总结：复习总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程自由基聚合反应动力学方程推导过程（1）链引发反应）链引发反应I2 IkdIkiICH2引发活性种，初级自由基，引发自由基H2CCHX+CHXM速率控制反应：引发剂分解速率控制反应：引发剂分解 Ri =dM/dt = 2fkdI 引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。生成单体自由基的反应过程。40f (引发效率）：引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。链引发反应的分率。kpICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX增长链自由基Rp = -dM/dt =kpMM（2）链增长反应）链增长反应